吉木薩爾頁巖油乳化原因分析*

羅 騰，郭擁軍，鄭 苗，蒲 迪，鄔國棟，李 霞，胡 俊，金 誠

（1.中國石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610500；3.四川光亞聚合物化工有限公司，四川南充 637500；4.西南石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院，四川成都 610500）

0 前言

在原油開采過程中原油發(fā)生乳化是一種常見現(xiàn)象。導(dǎo)致原油發(fā)生乳化的原因較多：一方面，原油本身所含活性組分在開采過程中與水接觸后在剪切作用下發(fā)生乳化；另一方面，為了提高采收率，在作業(yè)過程中使用或者產(chǎn)生了一些含有表面活性的物質(zhì)，使得采出液性質(zhì)發(fā)生了很大的變化，導(dǎo)致原油發(fā)生乳化。此外地層中的黏土等礦物對(duì)原油的乳化或乳化穩(wěn)定性也有促進(jìn)作用。吉木薩爾頁巖油整體上呈現(xiàn)低成熟、三高（密度高、含蠟高、黏度高）特征，黏度分布范圍較廣，50 ℃黏度在35～400 mPa·s。在壓裂后，返排液乳化嚴(yán)重，乳化后原油的黏度大幅增加，導(dǎo)致地層基質(zhì)或裂縫堵塞、滲透率下降，壓裂效果降低。此外油水分離困難給油藏開發(fā)也帶來不利因素。因此，探究吉木薩爾原油乳化嚴(yán)重的原因?qū)鉀Q開采過程中乳化問題非常重要。原油中的表面活性物質(zhì)主要源自于它所含極性組分，國內(nèi)外研究人員非常重視原油極性組分的分子結(jié)構(gòu)研究，主要方法包括元素含量分析、酸值測(cè)定、紅外光譜分析、紫外光譜分析等，但由于原油中物質(zhì)成分較多、組成復(fù)雜，這些方法無法推斷原油組分的分子組成及分子具體結(jié)構(gòu)。高分辨傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FT-ICR MS）具有超高的質(zhì)量精確度和分辨率，可基于質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的精確相對(duì)分子質(zhì)量確定極性分子中C、H、O、N、S 含量，將樣品中的復(fù)雜質(zhì)譜峰完全分離，在原油組成分析中取得了突破性進(jìn)展［1-2］。本文首先分析了吉木薩爾頁巖油的乳化成分來源；然后采用元素分析儀測(cè)定原油及膠質(zhì)的元素組成，分析了原油和膠質(zhì)中極性組分的原子組成和含量；最后采用電噴霧技術(shù)和高分辨傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀對(duì)比研究了原油及其膠質(zhì)中雜原子化合物的組成差異，在分子層面研究極性組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型，推測(cè)吉木薩爾原油乳化嚴(yán)重的主要原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用油：吉木薩爾稠油；甲苯、正庚烷、乙醇，均為分析純，成都科隆化學(xué)品有限公司。色譜分離用柱層析氧化鋁，100～200 目，比表面積＞150 m2/g，孔體積0.23～0.27 mL/g，成都科隆化學(xué)品有限公司，實(shí)驗(yàn)前在500 ℃活化6 h。

Apex-Ultra 型高分辨傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FT-ICR MS），磁場(chǎng)強(qiáng)度為9.4 T，ESI 電子源，德國Bruker 公司；EL cube CHNOS 型元素分析儀，德國Elementar公司。

1.2 原油的組成鑒定

采用文獻(xiàn)［3-4］中的方法將原油分離成瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和剩余分，然后使用元素分析儀測(cè)定原油及其組分的元素組成，采用高分辨傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FT-ICR MS）分別對(duì)原油及其膠質(zhì)中化合物的分子組成進(jìn)行鑒定。FT-ICR MS測(cè)試過程如下［4］：分別取適量原油、膠質(zhì)溶于甲醇-甲苯（體積比3∶1）混合溶劑中，稀釋至質(zhì)量濃度為0.1 g/L。為了增加樣品的電離效率，在電噴霧技術(shù)（ESI）正或負(fù)離子模式下向1 mL 的樣品溶液中加入15 μL 的氨水。FT-ICR MS 主要測(cè)試參數(shù)如下：進(jìn)樣流速為180 μL/h，極化電壓為3 500 V；毛細(xì)管入口電壓為4 000 V，出口電壓為-320 V；采樣質(zhì)量范圍為150～1000 Da，采樣點(diǎn)數(shù)為4 M，掃描譜圖疊加64 次以提高信噪比。

1.3 原油乳化實(shí)驗(yàn)

在壓裂液體系中加入破乳劑整體破膠，取一定量破膠液加入具塞量筒中，再按油水比3∶1 加入原油或無瀝青質(zhì)原油；將量筒密封好后，在80 ℃烘箱恒溫30 min，以20～30 cm 的振幅上下?lián)u晃100 次（大約45～50 s）；將量筒放入80 ℃的烘箱中，記錄1、2、4、8、24 h后析出破膠液體積，計(jì)算破乳率。

1.4 數(shù)據(jù)處理

石油由C、H、O、S 和N 等元素組成，除C12的相對(duì)分子質(zhì)量為整數(shù)外，其他元素及它們的同位素的相對(duì)分子質(zhì)量都不是整數(shù)，且小數(shù)部分各不相同，當(dāng)原油相對(duì)分子質(zhì)量小于400 Da，并且質(zhì)譜分辨率接近1 ppm 時(shí)，可通過檢測(cè)到的分子精確質(zhì)量計(jì)算化合物的化學(xué)式CcHhNnOoSs，下標(biāo)數(shù)字代表化合物中含有N、O 和S 的數(shù)量；然后根據(jù)化學(xué)式按式（1）計(jì)算化合物的不飽和度，即等效雙鍵數(shù)（DBE）［4-6］。

其中，I—質(zhì)譜峰強(qiáng)度，Imin—所有質(zhì)譜峰強(qiáng)度中的最小值，Imax—所有質(zhì)譜峰強(qiáng)度中的最大值。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油乳化活性成分分析

按照中國石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測(cè)定法》測(cè)試吉木薩爾原油的組分，該原油的膠質(zhì)含量為43.19%、瀝青質(zhì)含量為0.31%，剩余分含量為56.5%。該原油的瀝青質(zhì)含量非常的低，幾乎不可能對(duì)原油的乳化起到太強(qiáng)的作用；而原油中膠質(zhì)含量非常高，膠質(zhì)中含有大量的極性雜原子化合物，會(huì)對(duì)油水界面、原油乳狀液的穩(wěn)定性起重要作用，因此推測(cè)該原油最主要的乳化活性成分來自膠質(zhì)。

通過乳化實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，脫去瀝青質(zhì)、黏土及外加表面活性劑的膠質(zhì)和原油的乳化性能相當(dāng)，乳化后放置1、2、4、8、24 h 的破乳率基本一致。因此可見，吉木薩爾原油中的乳化活性成分不是來自于瀝青質(zhì)、黏土及外加表面活性劑，而是主要來自于膠質(zhì)。

2.2 原油及其膠質(zhì)的元素分析

從原油組成分析來看，瀝青質(zhì)含量非常低，對(duì)原油的乳化影響有限。采用元素分析儀測(cè)定了原油和膠質(zhì)的元素組成，分析了原油和膠質(zhì)中原子組成和極性原子的含量，結(jié)果如表1 所示。膠質(zhì)中的N含量是原油的2.3倍左右，說明原油中的N原子基本來自膠質(zhì)。膠質(zhì)中O和S的含量是原油的1.82和1.29 倍，低于2.3，說明瀝青質(zhì)中O 和S 的含量比膠質(zhì)中的更高。H/C值一定程度上反應(yīng)了化合物的不飽度，膠質(zhì)的H/C值小于原油的，說明膠質(zhì)中的不飽和組分含量更多。

表1 吉木薩爾原油及其膠質(zhì)的元素組成分析

2.3 ESI FT-ICR MS分析

FT-ICR MS在負(fù)離子模式下主要檢測(cè)原油中的酸性物質(zhì)（如石油酸、酚類）和非堿性氮化物，在正離子模式下主要檢測(cè)原油中的堿性化合物，如吡啶、喹啉、異喹啉或胺類等［6-7］。通過FT-ICR MS 可分析原油中雜原子化合物的組成類別，從分子層次研究原油中極性組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.3.1 原油及其膠質(zhì)的-ESI FT-ICR MS質(zhì)譜分析

圖1為吉木薩爾原油和膠質(zhì)的-ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖?；谫|(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的精確相對(duì)分子質(zhì)量鑒定化合物，分析了原油中的酸性物質(zhì)（如石油酸、酚類）和非堿性氮化物組成。由圖1可知，原油和膠質(zhì)中非堿性極性組分的相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍均為200～600 Da，原油、膠質(zhì)組分的質(zhì)量中心均在m/z=350處，因此可知，原油中的非堿性極性組分主要分布在膠質(zhì)中。

奧林匹克標(biāo)志。奧林匹克標(biāo)志是一些特殊符號(hào)，主要包含奧林匹克組織(國際奧委會(huì)、國家奧委會(huì)、奧運(yùn)組委會(huì))的標(biāo)記(如會(huì)徽)、標(biāo)志性物品(如吉祥物)等符號(hào)。奧林匹克標(biāo)志之所以能被眾多國際知名企業(yè)追捧，這主要是因?yàn)閵W林匹克標(biāo)志的符號(hào)具有無形價(jià)值，傳遞著奧林匹克真善美的理想，具有唯一性和排他性。1983年標(biāo)志“知識(shí)經(jīng)濟(jì)理論”初步形成的“新經(jīng)濟(jì)增長理論”，由加州大學(xué)教授保羅·羅默首次提出，知識(shí)經(jīng)濟(jì)是可持續(xù)發(fā)展的經(jīng)濟(jì),直接依賴于知識(shí)和信息的生產(chǎn)、傳播和使用，以高技技術(shù)和智力資源作為主要基礎(chǔ)。

圖1 -ESI條件下吉木薩爾原油和膠質(zhì)的質(zhì)譜圖

2.3.1.1 -ESI 條件下原油及其膠質(zhì)中雜原子化合物分布

采用-ESI FT-ICR MS 分析了原油和膠質(zhì)中的酸性物質(zhì)（如石油酸、酚類）及非堿性氮化物組成。圖2 表示不同類型化合物的相對(duì)豐度。如圖2 所示，-ESI 條件下，從原油和膠質(zhì)中檢測(cè)到的組分及其相對(duì)豐度大小順序基本相同，再次證明原油的極性組分主要來自膠質(zhì)。一般說來堿性氮的量占總氮含量的30%左右，也就是說原油中非堿性氮的含量約占總氮含量的三分之二［8］。

圖2 負(fù)離子模式下各類型化合物的相對(duì)豐度

根據(jù)化合物中N、O 和S 含量可以將化合物分為不同的類型，如O1、O2、N1、N2、N1O1、N1S1、N1S2、N1O1S1等。具有相同雜原子數(shù)目和相同DBE 的化合物組成屬于同一組化合物。-ESI 條件下主要檢測(cè)到了N1、N1O1、N1O2、O1和O2類化合物，其含量大小順序?yàn)镹1＞N1O1＞N1O2＞O2＞O1。其中，N1類指化合物分子中含有1 個(gè)氮原子，N1O1類指化合物分子中含有1 個(gè)氮原子和1 個(gè)氧原子，依此類推。N1類為咔唑型非堿性氮化物，如圖3 所示。非堿性氮化物包括吡咯系、咔唑系、吲哚系等［9］，但吡咯系、吲哚系的反應(yīng)活性較高，可能遭受次生變化而從石油中消失，而咔唑系沒有反應(yīng)的碳中心，因此對(duì)酸、堿基本穩(wěn)定，故N1類為咔唑型氮化物［10］。O2類主要為環(huán)烷酸類，O1類為酚類或酮類物質(zhì)（與羰基相連碳原子上的H有一定酸性）。N1O1和N1O2為N1的氧化物。

圖3 非堿性氮化物

2.3.1.2 -ESI條件下N1結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步分析原油和膠質(zhì)中不同雜原子化合物的分子組成，研究了原油及膠質(zhì)中相對(duì)含量均較高的O1、O2、N1、N1O1和N1O2類化合物的等效雙鍵數(shù)（DBE）-碳數(shù)分布，如圖4所示。圖中化合物的相對(duì)豐度用圓點(diǎn)表示，圓點(diǎn)越大對(duì)應(yīng)的相對(duì)豐度越高。

圖4 -ESI條件下原油及膠質(zhì)中N1類化合物的DBE-碳數(shù)分布

原油和膠質(zhì)中N1類化合物的DBE 主要為9 和10，還有少量為12、13 和11。N1類化合物的碳數(shù)主要分布在15～35 之間，平均值在24 左右。在-ESI條件下，檢測(cè)到的N1主要為非堿性氮，其可能的結(jié)構(gòu)和DBE 如表2 所示。其中DBE 值是9 和12 的分別為咔唑（表2b）、苯并咔唑同系物（表2d）。DBE值是10 和13 的可能為咔唑、苯并咔唑同系物上再連接1 個(gè)或2 個(gè)環(huán)烷的結(jié)構(gòu)單元。因此可知，非堿性氮中的主要結(jié)構(gòu)是咔唑同系物。由于碳原子數(shù)平均值相對(duì)較小，因此可以推斷N1類化合物的支鏈較短，親水性較強(qiáng)。

表2 咔唑同系物的結(jié)構(gòu)和DBE

如圖5 所示，咔唑類化合物通過吡咯環(huán)上的N—H 鍵與地層水和礦物表面發(fā)生吸附作用，這種吸附作用比烴類與礦物之間的吸附作用強(qiáng)得多，造成原油中的咔唑類化合物含量隨著油氣運(yùn)移距離的增加而逐漸減少。一方面可以根據(jù)原油中的咔唑類化合物的變化規(guī)律，清楚油氣的運(yùn)移路線［11］；另一方面咔唑在礦物表面的吸附將改變巖石的潤濕性。此外，吡咯環(huán)上的N—H 鍵與水有很強(qiáng)的結(jié)合力，可能導(dǎo)致原油的乳化和縛水能力增強(qiáng)。

圖5 非堿性氮同巖石和水分子的吸附作用

2.3.1.3 -ESI條件下N1O1、N1O2結(jié)構(gòu)分析

淡水湖相原油中的N1類化合物由于環(huán)境氧化性較強(qiáng)，相對(duì)于鹽湖相、海相原油，更容易被氧化成N1O1或N1O2化合物［12］。-ESI 條件下原油和膠質(zhì)中N1O1、N1O2類化合物的DBE-碳數(shù)分布如圖6、圖7所示。從N1到N1O1再到N1O2，不論原油還是膠質(zhì)，隨氧化度的增加，DBE 從9～11 逐漸降到6～10，碳原子數(shù)沒有明顯變化。這可能是吡咯環(huán)氧化發(fā)生開環(huán)導(dǎo)致的DBE 下降。其機(jī)理有3 種形式［6-7］：（1）咔唑上的吡咯環(huán)被氧化形成一個(gè)氨基和一個(gè)酚羥基；（2）咔唑3號(hào)碳原子被氧化形成一個(gè)酚羥基；（3）被氧化后一個(gè)苯環(huán)上形成兩個(gè)相鄰的酚羥基，另一個(gè)苯環(huán)上形成一個(gè)氨基。氧化后產(chǎn)物的親水基團(tuán)增加，親水性增強(qiáng)，乳化性能增加。N1氧化成N1O1和N1O2后將進(jìn)一步增加原油的乳化能力。

圖6 -ESI條件下原油和膠質(zhì)N1O1類化合物的DBE-碳數(shù)分布

圖7 -ESI條件下原油和膠質(zhì)N1O2類化合物的DBE-碳數(shù)分布

2.3.1.4 -ESI條件下O1結(jié)構(gòu)分析

-ESI條件下原油和膠質(zhì)中O1類化合物的DBE-碳數(shù)分布如圖8 所示。原油和膠質(zhì)的DBE-碳數(shù)分布非常相似，均有兩個(gè)區(qū)域。第一個(gè)區(qū)域中碳數(shù)分布在18～30，DBE 主要為1，O1主要為含羰基的化合物，與羰基相連碳原子上的氫有一定的酸性，因此在-ESI模式下它能夠被檢測(cè)到；第二個(gè)區(qū)域中碳數(shù)分布在18～35、DBE 主要為4～7，O1主要為苯酚類化合物或者含有飽和環(huán)的苯酚類化合物。原始沉積有機(jī)質(zhì)，特別是陸源有機(jī)質(zhì)中含有大量的多羥基酚類化合物，木質(zhì)素和丹寧為主要的貢獻(xiàn)者。藻、細(xì)菌和真菌中也存在酚類。干酪根熱降解作用為酚類化合物的主要來源，其它的“地質(zhì)合成”作用等因素也可能形成酚類［13］。酚類化合物也具有極性，極易與油、水、巖發(fā)生作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性羥基官能團(tuán)暴露的烷基異構(gòu)體（無鄰位取代）更易從油相分離進(jìn)入水相、礦物表層［14］。

圖8 -ESI條件下原油和膠質(zhì)中O1類化合物的DBE-碳數(shù)分布

2.3.1.5 -ESI條件下O2結(jié)構(gòu)分析

-ESI 條件下原油和膠質(zhì)中O2類化合物的DBE—碳數(shù)分布如圖9所示。原油和膠質(zhì)中O2類化合物的DBE 相似，碳數(shù)主要分布在14～25，DBE 主要為1～2，主要結(jié)構(gòu)為烷基酸、不飽和脂肪酸或環(huán)烷酸。碳數(shù)平均值在18左右，因此酸類物質(zhì)的碳鏈不長，親水性較好，具備一定的乳化能力。

圖9 -ESI條件下原油和膠質(zhì)中O2類化合物的DBE-碳數(shù)分布

2.3.2 原油及其膠質(zhì)的+ESI FT-ICR MS質(zhì)譜分析

圖10 為吉木薩爾原油及其膠質(zhì)的正離子FT-ICR MS質(zhì)譜圖。由圖10可知，原油和膠質(zhì)中堿性化合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍均為150～640 Da。原油的質(zhì)量中心在m/z=350 處；而膠質(zhì)組分的質(zhì)量中心在m/z=340處。這主要原因是原油中含有少量的瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)中雜原子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量比膠質(zhì)中雜原子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量大，因此檢測(cè)結(jié)果顯示膠質(zhì)組分中的堿性化合物的相對(duì)分子質(zhì)量小于原油中的堿性化合物的相對(duì)分子質(zhì)量。

圖10 +ESI條件下原油和膠質(zhì)的質(zhì)譜圖

2.3.2.1 +ESI條件下原油和膠質(zhì)中雜原子化合物分布

通過+ESI FT-ICR MS 分析原油和膠質(zhì)中的堿性含氮化合物組成。圖11 表示不同化合物類型的相對(duì)豐度。

圖11 正離子模式下各類型化合物的豐度

如圖11 所示，+ESI 條件下主要檢測(cè)到N1和N2類化合物。N1可能為多環(huán)的胺類化合物或苯并吡啶同系物（圖12）。N2為含有兩個(gè)氮原子的堿性物質(zhì)，N1的含量遠(yuǎn)大于N2。具體的結(jié)構(gòu)類型可以通過DBE和碳原子數(shù)分布加以推測(cè)。

圖12 堿性物質(zhì)-吡啶系

2.3.2.2 +ESI條件下N1結(jié)構(gòu)分析

正離子模式下檢測(cè)到的N1類化合物屬于堿性含氮化合物，其特征是含有吡啶環(huán)［15］。如圖13所示，主要包括吡啶、喹啉及異喹啉等類型化合物。+ESI條件下原油及其膠質(zhì)中N1類化合物的DBE 主要為6 和7，還有少量為8 和9。化合物的碳原子數(shù)主要分布在15～30 之間。堿性分中N1類化合物具有較短的側(cè)鏈。DBE為6的是八氫吖啶類或八氫菲啶類（表3a）；DBE 為7 的是喹啉或異喹啉類（表3b）；DBE 為8 的是四氫吖啶類（表3c）；DBE 為9 的是八氫苯并吖啶類［15］（表3d）。吖啶、喹啉類物質(zhì)在低溫下不溶于水，但在高溫下微溶于水或親水性增加，將導(dǎo)致原油在高溫下的乳化性增強(qiáng)。此外，碳數(shù)在25～30 區(qū)間，原油的DBE 分布比膠質(zhì)的要高一些，這可能是原油中含有瀝青質(zhì)所致。

表3 +ESI條件下原油及膠質(zhì)中N1類化合物結(jié)構(gòu)

2.3.2.3 +ESI條件下N2結(jié)構(gòu)分析

如圖14 所示，+ESI 條件下原油及其膠質(zhì)中N2類化合物的相對(duì)豐度均較大，DBE 分布在7～15 之間，說明N2類化合物不飽和度高，環(huán)狀多；碳數(shù)分布在15～40 之間，分布均較廣，說明N2類化合物碳原子多，相對(duì)分子質(zhì)量較大。

圖14 +ESI條件下原油及膠質(zhì)中N2類化合物的DBE-碳數(shù)分布

3 結(jié)論

吉木薩爾原油的膠質(zhì)含量為43.19%、瀝青質(zhì)含量為0.31%，剩余分含量為56.5%。其中，膠質(zhì)中的N含量是原油的2.3倍左右，說明原油中的N原子基本來自膠質(zhì)。膠質(zhì)中O和S的含量是原油的1.82和1.29 倍，說明吉木薩爾原油的主要乳化活性成分來自膠質(zhì)。在負(fù)離子（-ESI）模式下，主要檢測(cè)到了咔唑類（N1）、咔唑類氧化產(chǎn)物N1O1和N1O2及石油酸（O2）和酚類（O1）化合物，各組分的含量大小順序?yàn)椋篘1＞N1O1＞N1O2＞O2＞O1。由于N1類化合物含量較高導(dǎo)致了原油的乳化和縛水能力增加；此外N1的氧化產(chǎn)物N1O1和N1O2增加了原油的親水性、極性和乳化性。O2和O1的存在進(jìn)一步增強(qiáng)了原油的乳化能力。在正離子（+ESI）模式下主要檢測(cè)到N1和N2兩種含氮化合物。其中N1類化合物占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，結(jié)構(gòu)可能為八氫吖啶類、八氫菲啶類、喹啉類或異喹啉類化合物。該類物質(zhì)在高溫下微溶于水或親水性增加，將導(dǎo)致原油在高溫下乳化性增強(qiáng)。因此，導(dǎo)致吉木薩爾頁巖油乳化嚴(yán)重的主要表面活性物質(zhì)是為原油膠質(zhì)中的含氮極性組分及其氧化物，此類化合物具有較高的界面活性，易在界面上吸附，促進(jìn)界面張力降低，并且增強(qiáng)界面膜強(qiáng)度，導(dǎo)致乳狀液穩(wěn)定性增加，乳化性增強(qiáng)。