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    咔唑修飾的2-(2′-羥基苯基)-苯并噻唑衍生物合成及發(fā)光性能研究

    2023-01-05 07:06:16劉世強(qiáng)韓明虎趙玉玲俞天智
    蘭州交通大學(xué)學(xué)報 2022年6期
    關(guān)鍵詞:電致發(fā)光咔唑電流效率

    錢 隆,劉世強(qiáng),韓明虎,趙玉玲,俞天智*

    (1.蘭州交通大學(xué) 光電技術(shù)與智能控制教育部重點(diǎn)實驗室,蘭州 730070;2.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,蘭州 730070)

    20世紀(jì)以來,光電材料在薄膜晶體管、發(fā)光二極管、太陽能電池等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛,而有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)因具有高畫質(zhì)、大視角、自發(fā)光、質(zhì)量輕薄、易卷曲拉伸和低啟動電壓等優(yōu)點(diǎn),逐漸成為最有前景的新生代顯示與照明器件[1-3].在OLED器件的研究與應(yīng)用中,實現(xiàn)高效的電致發(fā)光(EL)性能是關(guān)鍵因素,為了獲得更好的EL性能,研究人員開發(fā)出了很多新型發(fā)光材料[4-9].其中,2-(2′-羥基苯基)-苯并噻唑(BTZ)由于具有良好的光熱穩(wěn)定性與激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)特質(zhì),被大量應(yīng)用于熒光探針[10-11]、生物成像[12]和OLED[13-15]等產(chǎn)品的制造.

    激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)是指一種在激發(fā)態(tài)下的特定π共軛結(jié)構(gòu)分子因光誘導(dǎo)發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的光物理過程,大多出現(xiàn)在具有較強(qiáng)氫鍵的分子上[16-17].而在非極性溶劑中,BTZ的酚羥基會與相鄰的氮原子相互作用生成分子內(nèi)氫鍵,使分子處于烯醇式構(gòu)象結(jié)構(gòu)(enol-form),受到激發(fā)后,酚羥基的氫質(zhì)子從原位置轉(zhuǎn)移到相鄰的氮原子上發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移,形成酮式結(jié)構(gòu)(keto-form),與烯醇式發(fā)射相比,酮式結(jié)構(gòu)的分子發(fā)射波長更長,Stokes位移大,熒光覆蓋范圍廣,能夠?qū)崿F(xiàn)白光發(fā)射.2014年,Cheng等[18]將三氟甲基與三苯胺基引入到BTZ分子骨架中,構(gòu)建了兩個具有典型ESIPT性質(zhì)的分子,在乙腈/乙醇混合溶液中呈現(xiàn)出少見的白光發(fā)射.此外,ESIPT特性引起的大Stokes位移,使分子的酮式發(fā)射與吸收帶完全隔開,避免了因自吸收而導(dǎo)致的能量損耗,有利于明顯提高器件性能[19-20].

    咔唑基團(tuán)是一種經(jīng)典的有機(jī)光電材料構(gòu)建單元,因良好的發(fā)光特性和空穴傳輸能力,常被用于發(fā)光分子和空穴傳輸材料的基本單體[21-24].在分子骨架中引入咔唑基團(tuán),其共軛π電子結(jié)構(gòu)將有望賦予材料優(yōu)異的光電性能,可以有效提高其耐久性、熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,從而增強(qiáng)器件性能[25-26].因此,本文通過Suzuki反應(yīng)將2-(2′-羥基苯基)-苯并噻唑核與1,3-二(9H-咔唑-9-基)-苯單元和9-苯-9H-咔唑單元連接,合成兩種發(fā)光良好的ESIPT分子,表征確定結(jié)構(gòu),制造相應(yīng)器件,并檢測光電性能,為新型OLED的開發(fā)及應(yīng)用提供理論參考.

    1 實驗部分

    1.1 目標(biāo)產(chǎn)物的合成路線

    在PCl3的催化下,鄰氨基苯硫酚與5-溴水楊酸經(jīng)縮合反應(yīng)生成溴代BTZ核,再通過Suzuki反應(yīng)將BTZ與兩種咔唑電子供體(DCz和Cz)結(jié)合制備目標(biāo)產(chǎn)物(見圖1).

    圖1 目標(biāo)產(chǎn)物BTZ-DCz和BTZ-Cz的合成路線Fig.1 Synthetic route of standard products BTZ DCz and BTZ Cz

    1.2 材料與儀器

    鄰氨基苯硫酚、5-溴水楊酸、三氯化磷(PCl3)、1,3,5-三溴苯、咔唑、9-(4-溴苯基)咔唑、[1,1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(Pd(dppf)Cl2)、四(三苯基磷)鈀(Pd(PPh3)4)和1,10-鄰菲咯啉均購于安耐吉化學(xué).乙酸酐、無水硫酸鈉、聯(lián)硼酸頻那醇酯、醋酸鉀、無水碳酸鉀和碘化亞銅分別購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、畢得醫(yī)藥、天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所、煙臺市雙雙化工有限公司和上海中秦化學(xué)試劑有限公司.超干DMF購自巖峰科技,甲苯、1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、二氯甲烷和N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)購于利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司、天津市大茂化學(xué)試劑廠、成都市科隆化學(xué)品有限公司和廣東光華科技股份有限公司,上述試劑均為分析純.

    分子結(jié)構(gòu)表征由BRUKER AVANCE 500 NEO核磁共振儀和Bruker Esquire 6000質(zhì)譜儀完成.UV光譜和PL光譜由Shimadzu UV-2550紫外分光光度計、Hitachi F-7100熒光光譜儀進(jìn)行檢測.熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性質(zhì)通過Shimadzu Thermal Analyzer Japan熱重分析儀和CHI660E電化學(xué)工作站完成.本文以0.10 mol/L Bu4NPF6干燥的三氯甲烷溶液作電解質(zhì),鉑碳電極作工作電極,鉑絲和Ag/Ag+電極分別作對電極和參比電極,內(nèi)標(biāo)為二茂鐵(Fc/Fc+).

    1.3 目標(biāo)產(chǎn)物的合成方法與結(jié)構(gòu)表征

    中間體I~I(xiàn)V的合成方法見參考文獻(xiàn)[27-30],具體核磁共振數(shù)據(jù)如下:

    2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-溴苯乙酸酯(中間體I)[27]:白色固體,收率52.8%,1H NMR(500 MHz,CDCl3,δ,ppm):8.51(s,1H),8.10(d,J=8.0 Hz,1H),7.94(d,J=8.0 Hz,1H),7.60(d,J=8.5 Hz,1H),7.53(t,J=7.5 Hz,1H),7.44(t,J=7.5 Hz,1H),7.15(d,J=8.5 Hz,1H),2.48(s,3H).13C NMR(126 MHz,CDCl3,δ,ppm):168.7,160.7,152.7,147.2,135.5,134.1,132.7,127.8,126.6,125.7,125.4,123.6,121.4,119.7,21.7.

    9,9′-(5-溴-1,3-亞苯基)雙(9H-咔唑)(中間體II)[28-29]:灰白色固體,收率25%,1H NMR(500 MHz,CDCl3,δ,ppm):8.14(d,J=8.0 Hz,4H),7.86(s,2H),7.79(s,1H),7.54(d,J=8.0 Hz,4H),7.46(t,J=7.0 Hz,4H),7.33(t,J=7.0 Hz,4H).13C NMR(126 MHz,CDCl3,δ,ppm):140.5,140.3,128.7,126.4,124.1,124.0,123.8,120.8,120.6,109.6.

    硼酯化的9,9′-(5-溴-1,3-亞苯基)雙(9H-咔唑)(中間體III)[30]:白色固體,收率51.6%,1H NMR(500 MHz,CDCl3,δ,ppm):8.15(d,J=7.5 Hz,4H),8.11(s,1H),7.87(s,1H),7.50(d,J=8.5 Hz,4H),7.44(t,J=7.0 Hz,4H),7.30(t,J=7.5Hz,4H)1.35(s,12H).13C NMR(126 MHz,CDCl3,δ,ppm):140.80,138.88,132.21,128.32,126.10,123.54,120.40,120.19,109.75,84.46,24.93.

    硼酯化的9-(4-溴苯基)咔唑(中間體IV)[30]:米白色固體,收率46.1%,1H NMR(500 MHz,CDCl3,δ,ppm):8.06(d,J=8.0 Hz,2H),7.98(d,J=8.0 Hz,2H),7.52(d,J=8.0 Hz,2H),7.37(d,J=8.0 Hz,2H),7.33(t,J=7.0 Hz,2H),7.21(t,J=7.0 Hz,2H),1.33(s,12H).13C NMR(126 MHz,CDCl3,δ,ppm):140.61,140.38,136.39,126.09,125.97,123.53,120.31,120.06,109.86,84.10,77.62,24.94.

    3-(苯并[d]噻唑-2-基)-3′,5′-二(9H-咔唑-9-基)-[1,1′-聯(lián)苯]-4-酚(化合物BTZ-DCz):淡黃色固體,收率為49.3%,m.p.=254℃.1H NMR(500 MHz,CDCl3,δ,ppm):12.73(s,1H),8.18(d,J=5.0 Hz,2H),8.01(d,J=10.0 Hz,1H),7.98(d,J=5.0 Hz,1H),7.94(s,2H),7.90(d,J=5.0 Hz,1H),7.81(t,J=5.0 Hz,1H)7.74(d,J=5.0 Hz,1H)7.63(d,J=10.0 Hz,4H),7.54-7.40(m,7H),7.34(t,J=5.0 Hz,4H).13C NMR(126 MHz,CDCl3,δ,ppm):168.84,158.36,151.76,143.68,140.62,139.95,132.61,131.52,130.87,126.87,126.28,125.84,123.91,123.69,123.63,122.33,121.66,120.55,120.46,118.89,117.34,109.77.HRMS:Calcd.for C43H27N3OS,632.1802[M-H]-;Found:632.180 4.

    3-(苯并[d]噻唑-2-基)-4′-(9H-咔唑-9-基)-[1,1′-聯(lián)苯]-4-酚(化合物BTZ-Cz):淡黃色固體,收率為68.8%,m.p.=250℃.1H NMR(500 MHz,CDCl3,δ,ppm):12.62(s,1H),8.17(d,J=7.5 Hz,2H),8.03(d,J=8.0 Hz,1H),7.98(s,1H),7.94(d,J=8.0 Hz,2H),7.82(d,J=8.0 Hz,2H),7.72(d,J=6.5 Hz,1H),7.66(d,J=8.0 Hz,2H),7.55-7.422(m,6H),7.31(t,J=7.0 Hz,2H),7.25(s,1H),7.24(s,1H).13C NMR(126 MHz,CDCl3,δ,ppm):169.17,157.77,151.87,140.89,139.23,136.73,132.65,132.00,131.61,128.11,127.52,126.88,126.80,126.00,125.77,123.46,122.33,121.64,120.37,120.02,118.62,117.15,109.82.HRMS:Calcd.for C31H20N2OS,469.1369[M+H]+;Found:469.137 2.

    1.4 器件的制備

    基于兩種分子的多層OLED器件采用溶液旋涂法制備,最佳摻雜器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS(45 nm)/26DCzPPy:BTZ-DCz或BTZ-Cz(20 wt%)(30 nm)/TPBi(20 nm)/Liq(2 nm)/Al(150 nm).其中,26DCzPPy為主體材料,PEDOT:PSS為空穴注入材料,TPBi為電子傳輸材料,Liq為電子注入材料,ITO和Al分別作為陽極和陰極,BTZ-DCz和BTZ-Cz的最佳摻雜濃度為20 wt%.將PEDOT:PSS旋涂到預(yù)清潔和O2等離子體處理的氧化銦錫(ITO)基板上,并在120℃下加熱20 min,去除殘余水分.將發(fā)光分子與26DCzPPy混合溶于氯苯溶液,然后旋涂于PEDOT:PSS層上,獲得厚度約為45 nm的薄膜.隨后,真空蒸鍍法制造TPBi層、Liq層和Al層,蒸發(fā)速率分別為2?/s,0.5?/s和4?/s;厚度分別為20 nm、2 nm和150 nm,器件發(fā)光面積為4 mm2,用Spectra Scan PR655和Keithley 2400 Sourcemeter記錄器件性能(EL光譜、J-V曲線、EQE),器件結(jié)構(gòu)和能級示意圖如圖2所示.

    圖2 器件結(jié)構(gòu)和能級示意圖Fig.2 Device structure and energy level diagram

    2 結(jié)果與討論

    2.1 光物理性能

    采用紫外吸收光譜(UV)檢測不同狀態(tài)下分子的光致發(fā)光性能(PL),BTZ-DCz和BTZ-Cz的UVPL譜和薄膜PL譜如圖3所示.

    圖3 BTZ-DCz和BTZ-Cz的UV-PL譜和薄膜PL譜Fig.3 UV-PL Spectra and thin film PL spectra of BTZ-DCz and BTZ-Cz

    由圖3可見,由于分子的π→π*躍遷,BTZ-DCz和BTZ-Cz均出現(xiàn)一個291 nm處強(qiáng)的高能吸收帶和340 nm處強(qiáng)的低能吸收帶[31-32].在300 nm的紫外光激發(fā)下,2種化合物均表現(xiàn)出雙峰發(fā)射,BTZ-DCz的發(fā)射峰位于348 nm和530 nm處,BTZ-Cz的發(fā)射峰位于388 nm和541 nm處,其中短波長的發(fā)射來源于烯醇式(enol-form)結(jié)構(gòu),長波長的發(fā)射來源于酮式(keto-form)發(fā)射[14],雙峰發(fā)射特征意味著在特定極性的溶劑中2種化合物均可以實現(xiàn)白光發(fā)射.同時,BTZ-DCz和BTZ-Cz的薄膜發(fā)射峰分別為533 nm和552 nm,在固態(tài)薄膜條件下的發(fā)光源于其酮式結(jié)構(gòu)[14],與二氯甲烷溶液中的發(fā)射峰相比,薄膜PL表現(xiàn)出明顯的紅移,表明存在固態(tài)下分子間的相互作用[33].

    2.2 熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性質(zhì)

    器件工作時會產(chǎn)生大量熱量,因而材料的熱穩(wěn)定性對于器件的工作壽命和性能至關(guān)重要.課題組以Shimadzu Thermal Analyzer Japan分析儀為測試平臺,儀器內(nèi)通氮?dú)?,升溫速率?0℃/min,測試溫度范圍:室溫0~800℃.檢測結(jié)果如圖4(a)所示,兩種分子的熱分解溫度(Td)分別為419℃和395℃,表明材料具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性,有利于器件長期穩(wěn)定工作,符合生產(chǎn)制造要求.

    為了獲得更好的器件性能,需要選擇合適能級的功能層材料,與發(fā)光材料能級匹配,可通過循環(huán)伏安法(CV)來計算化合物能級.由圖4(b)可見,BTZ-DCz和BTZ-Cz的氧化電位(EOX)分別為1.14 V和1.16 V.相同條件下,測得的Fc/Fc+電位為0.50 V,依據(jù)公式EHOMO=-(EOX+4.8-EFc/Fc+)(eV)計 算 出HOMO能級為-5.44 eV和-5.46 eV[34];公式ELUMO=(EHOMO+EOPTg)(eV)計算出LUMO能級為-2.21 eV和-2.31 eV[35],其中:為化合物的光學(xué)帶隙.2種分子的光物理、熱穩(wěn)定及電化學(xué)性質(zhì)如表1所列.由表1和圖2可知,化合物BTZDCz和BTZ-Cz的能級與制備器件所用材料的能級匹配度高,有利于器件電致發(fā)光性能的增強(qiáng).

    圖4 化合物BTZ-DCz和BTZ-Cz的熱重分析圖和循環(huán)伏安曲線圖Fig.4 Thermogravimetric and cyclic voltammetric diagrams of compounds BTZ DCz and BTZ Cz

    表1 BTZ-DCz和BTZ-Cz的光物理、熱穩(wěn)定及電化學(xué)性質(zhì)Tab.1 Photophysical,thermal stability and electrochemical properties of BTZ DCz and BTZ Cz

    2.3 電致發(fā)光(EL)性能

    圖5是基于BTZ-DCz和BTZ-Cz摻雜器件的電致發(fā)光(EL)光譜和電流密度-電壓-亮度(J-V-L)曲線.由圖5可見,基于BTZ-DCz和BTZ-Cz器件的發(fā)射峰分別位于542 nm和560 nm,啟動電壓分別為3.9 V和4.1 V.與相應(yīng)的PL光譜相比,其EL光譜的紅移不大(<10 nm),表明器件性質(zhì)穩(wěn)定且效率良好,而且較低的啟動電壓,也有助于器件的實際應(yīng)用.隨著電壓的上升,器件的亮度先快速上升然后趨于穩(wěn)定,最大亮度分別為1 730 cd/m2和2 012 cd/m2,在4~5 V內(nèi)器件的電流密度增幅很小,但當(dāng)電壓超過5 V時,電流密度的增幅變得非常大,器件的EL性能如表2所列.

    表2 器件的電致發(fā)光性能Tab.2 Electroluminescent properties of devices

    圖5 器件的EL譜和電流密度-電壓-亮度曲線Fig.5 EL spectra and current density voltage luminance curves of devices

    圖6是基于BTZ-DCz和BTZ-Cz摻雜器件的電流效 率-亮度-功率效率曲線和EQE-亮度曲線.如圖6(a)所示,由于三重態(tài)激子濃度過大導(dǎo)致激子湮滅,器件的電流效率和功率效率均先增長后下降,基于BTZ-DCz和BTZCz器件的最大電流效率分別為3.09 cd/A和2.79 cd/A,最大功率效率分別為1.63 lm/W和1.57 lm/W.如圖6(b)所示,曲線變化情況與效率-亮度曲線的變化情況相似,先增長后下降,最大EQE分別為0.95%和0.91%.與之前報道的基于ESIPT分子器件[13]的電致發(fā)光性能(最大電流效率≤2.8 cd/A)相比,基于BTZ-DCz和BTZ-Cz器件表現(xiàn)出較好的電致發(fā)光性能,在OLED領(lǐng)域具有一定的實用價值.

    圖6 器件的電流效率-亮度-功率效率曲線和EQE-亮度曲線Fig.6 Current efficiency brightness power efficiency curve and EQE brightness curve of devices

    3 結(jié)論

    將電子供體單元DCz和Cz與BTZ主核連接合成了發(fā)光分子BTZ-DCz和BTZ-Cz,表征確定分子結(jié)構(gòu),測定光物理、熱穩(wěn)定和電化學(xué)性質(zhì),制造摻雜器件并檢測EL性能.結(jié)果表明,在紫外光激發(fā)下,BTZDCz和BTZ-Cz的溶液PL均呈現(xiàn)出雙發(fā)射,薄膜PL均為單發(fā)射.同時,2種分子的熱穩(wěn)定性良好,HOMO/LUMO能級分別為-5.44/-2.21 eV和-5.46/-2.31 eV,能級匹配度高.其中,基于BTZ-DCz的最佳摻雜器件的啟動電壓、最大亮度、電流效率、功率效率和EQE分別為3.9 V、1 730 cd/m2、3.09 cd/A、1.63 lm/W和0.95%.基于BTZ-DCz的最佳摻雜器件的啟動電壓、最大亮度、電流效率、功率效率和EQE分別為4.1 V、2 012 cd/m2、2.79 cd/A、1.57 lm/W和0.91%,相比BTZ主核分子在溶液下的微弱熒光[27],咔唑基團(tuán)的引入優(yōu)化了分子晶型結(jié)構(gòu)與能級匹配度,明顯改善了其光電性能,可為光電材料的開發(fā)與應(yīng)用提供理論參考.目前,俞天智課題組正在開展進(jìn)一步的研究.

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