過(guò)渡金屬草酸鹽及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展

周志明

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，化石燃料（煤、石油和天然氣等）的枯竭和環(huán)境的惡化愈演愈烈。因?qū)儆陂g歇性儲(chǔ)能，太陽(yáng)能、風(fēng)能、水能和潮汐能的發(fā)展不足以解決上述問(wèn)題，因此，迫切需要開發(fā)高能效、清潔、環(huán)境友好和可再生能源的電化學(xué)技術(shù)[1-6]。鋰離子電池（LIBs）和超級(jí)電容器（SCs）是一種儲(chǔ)能裝置，因其低自放電、無(wú)記憶效應(yīng)、高的能量和功率密度以及長(zhǎng)循環(huán)壽命等特性，已被廣泛用于汽車電池和便攜式電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[7]。此外，用于電催化、電化學(xué)傳感器等的鈉離子電池（SIBs），近年來(lái)也吸引了研究者的注意[8]。由于電化學(xué)性能高度依賴于電極材料，因此尋找合適的電極材料，從而進(jìn)一步提高電化學(xué)裝置的性能很有必要。

納米結(jié)構(gòu)的電極材料由于縮短了離子和電子的擴(kuò)散/傳輸途徑，增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量，減少了體積效應(yīng)，電化學(xué)性能由此得到了提高，在各種應(yīng)用中表現(xiàn)出巨大潛力[9-13]。為了尋找具有高性能的新型納米材料，研究者進(jìn)行了大規(guī)模的研究。因具有可控的結(jié)構(gòu)、高的特定表面積和獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，過(guò)渡金屬草酸鹽納米材料在電化學(xué)中的應(yīng)用研究受到了極大的關(guān)注。過(guò)渡金屬草酸鹽是草酸鹽中的氧原子與過(guò)渡金屬離子配位的化合物。具有重要電化學(xué)特性的過(guò)渡金屬草酸鹽納米材料，可以通過(guò)環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)和可擴(kuò)展的合成方法獲得[14-15]。相關(guān)的文獻(xiàn)概述了不同的合成方法，包括微波輔助法[16]、共沉淀技術(shù)[17]和水熱法[18]等，以合成具有不同形態(tài)的草酸鹽納米材料。因成本低且分解溫度相對(duì)較低，過(guò)渡金屬草酸鹽納米材料被廣泛用作制備過(guò)渡金屬氧化物和混合過(guò)渡金屬氧化物的前體。由于金屬的耦合作用，多金屬草酸鹽和草酸鹽衍生物普遍表現(xiàn)出高氧化還原反應(yīng)性和改善的導(dǎo)電性，因此在電化學(xué)應(yīng)用方面具有巨大的潛力[19-22]。若過(guò)渡金屬草酸鹽和草酸鹽衍生物出現(xiàn)反應(yīng)速率和循環(huán)性能較低的情況，則是由于在鋰化/脫鋰過(guò)程中發(fā)生了體積膨脹，可以通過(guò)與碳材料結(jié)合或與其他金屬形成復(fù)合物來(lái)改善[23-24]。最近的研究表明，過(guò)渡金屬草酸鹽和草酸鹽衍生的、具有多孔和中空結(jié)構(gòu)[25]的納米材料，在電化學(xué)應(yīng)用中具有巨大潛力。

1 一元過(guò)渡金屬草酸鹽的研究進(jìn)展

Junmin Xu等人[26]采用簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的共沉淀法制備了一維多孔無(wú)水草酸鈷納米棒。對(duì)所制備的草酸鈷納米棒作為鋰離子電池的陽(yáng)極材料進(jìn)行評(píng)估，材料表現(xiàn)出高可逆的特定容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)100次后，50mA·g-1的可逆比容量可保持在924 mA·h·g-1，循環(huán) 220 次后，200mA·g-1的可逆比容量可保持在709 mA·h·g-1。這種多孔的納米棒結(jié)構(gòu)可以縮短鋰離子擴(kuò)散的傳輸途徑，增加電極和電解液之間的接觸面積，并有利于減輕反復(fù)放電/充電過(guò)程中因體積膨脹而引起的機(jī)械應(yīng)力，從而使制備的草酸鈷電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

Shaojun Shi等人采用微波輔助法合成了SnC2O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料。SnC2O4/GO復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2A·g-1的條件下循環(huán)100次后，其可逆放電/充電容量為657/659mA·h·g-1。 在 1.0A·g-1和 2.0A·g-1的高電流密度下，在室溫下循環(huán)200次后，SnC2O4/GO復(fù)合陽(yáng)極表現(xiàn)出高的可逆放電/充電容量，分別為553/552mA·h·g-1和 418/414 mA·h·g-1。SnC2O4在石墨烯表面有很好的分布，微波輔助的快速反應(yīng)使得SnC2O4粒子沒(méi)有足夠的時(shí)間形成大的晶體結(jié)構(gòu)，并能與石墨烯很好地組合。這不僅提供了快速的電子轉(zhuǎn)移，而且緩解了在反復(fù)鋰化/脫鋰過(guò)程中由體積效應(yīng)產(chǎn)生的張力。

Yang Yang等人[27]在T型微通道反應(yīng)器中，通過(guò)快速組裝過(guò)程制備了MnC2O4微管。制備的多孔MnC2O4中空微管由多孔的MnC2O4納米晶體組成，具有良好的電化學(xué)性能、良好的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在1A·g-1的條件下循環(huán)100次后表現(xiàn)出925 mAh·g-1的高可逆容量。即使在5A·g-1的超高電流密度下，MnC2O4微管也能提供721mAh·g-1的持續(xù)放電能力，并且100次循環(huán)后容量保持率為97%。

Keyu Zhang等人[28]利用溶劑的液相沉淀法制備了具有多層介孔納米結(jié)構(gòu)的草酸鐵。在1C的電流密度下達(dá)到了約1521.2mAh·g-1的高放電容量，在第5次循環(huán)中表現(xiàn)出63.29%的容量保持率，并在第200次循環(huán)中仍有約65.30%的容量保持率；在 200次循環(huán)后的 1C、3C、5C、10C中，分別達(dá)到了約 993.3 mAh·g-1、約 723.1 mAh·g-1、約 710.7 mAh·g-1、約584.3 mAh·g-1的優(yōu)異循環(huán)和倍率性能。高容量源于介孔納米結(jié)構(gòu)，它提供了額外的體積可用性并增強(qiáng)了電容效應(yīng)。有利的容量保持、合理的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，是源于多層結(jié)構(gòu)為鋰離子和電子擴(kuò)散提供了額外的無(wú)障礙且穩(wěn)定的通道。

Chi Zhang等人[29]采用簡(jiǎn)單的微波輔助低溫水熱工藝，合成了CuC2O4·xH2O/石墨烯復(fù)合材料。CuC2O4立方體均勻分布在石墨烯薄片上。石墨烯薄片為CuC2O4提供了大的表面積，增加了CuC2O4與電解液的接觸面積，改善了離子擴(kuò)散。電流密度分別為0.5、1.0和2.0 A·g-1時(shí)，可獲得952/949 mAh·g-1、719/720 mAh·g-1、535/533 mAh·g-1的高放電/充電容量。

2 多元過(guò)渡金屬草酸鹽的研究進(jìn)展

不同的過(guò)渡金屬離子間具有不同的協(xié)同作用，受各組分間不同的結(jié)晶習(xí)性的影響，不同組分的過(guò)渡金屬草酸鹽通常會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。離子摻雜是選擇不同膨脹系數(shù)和工作電位的金屬陽(yáng)離子進(jìn)行摻雜，它能夠減小鋰的混相間隙，擴(kuò)大Li+在結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散通道，增加循環(huán)過(guò)程中的相變動(dòng)力學(xué)，減緩過(guò)渡金屬草酸鹽在充放電中的體積變化，有利于提高材料的循環(huán)性能。由于不同的金屬陽(yáng)離子之間具有不同的電子密度，它們之間的電子轉(zhuǎn)移活化能相對(duì)較低[30]，也有利于增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性。因此，利用2種不同的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子在一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)等容位置來(lái)制備過(guò)渡金屬混合化合物，是改善電極材料電化學(xué)性能的一種有吸引力的策略。

B.León.C等人[31]通過(guò)溶劑熱路線來(lái)合成金屬草酸鹽。無(wú)水的微米級(jí)MnC2O4和CoC2O4在1 C的電流密度下，分別達(dá)到800mAh·g-1和950mAh·g-1的可逆放電容量。MnC2O4表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，而CoC2O4在40次循環(huán)后出現(xiàn)嚴(yán)重的容量衰減現(xiàn)象，Co0.52Mn0.48C2O4的可逆放電容量達(dá)到1000 mAh·g-1。金屬鈷與錳之間的協(xié)同作用提高了材料的電化學(xué)活性。

Fan Feng等人[32]采用共沉淀和脫水相結(jié)合的方法制備了草酸銅鈷酸鹽。作為鋰離子電池的負(fù)極，在 1000mA·g-1電 流 密 度 下，Cu1/3Co2/3C2O4·xH2O在200次放電-充電循環(huán)后，仍有565.0mAh·g-1的可逆容量。相對(duì)于只能循環(huán)幾十圈的草酸鈷來(lái)說(shuō)，其穩(wěn)定性有了很大的提高。

3 總結(jié)與展望

本文概述了一元過(guò)渡金屬草酸鹽與多元過(guò)渡金屬草酸鹽的研究進(jìn)展。過(guò)渡金屬草酸鹽因其獨(dú)特的性能，在電化學(xué)方面顯示出巨大的潛力，但在過(guò)渡金屬草酸鹽的制備和電化學(xué)性能方面仍存在一些問(wèn)題，仍有提升的空間。尋找有效的策略來(lái)大規(guī)模制造高導(dǎo)電性和循環(huán)性能優(yōu)異的過(guò)渡金屬草酸鹽，將有助于其在實(shí)際電化學(xué)應(yīng)用中的快速發(fā)展。