離子液烷基化油產(chǎn)品終餾點(diǎn)的影響因素分析

李 鋼

（中韓（武漢）石油化工有限公司聚烯烴二部，湖北 武漢 430000）

烷基化油是低分子烯烴和異丁烷在離子液催化劑的作用下，反應(yīng)生成的異構(gòu)烷烴混合物，主要成分為異辛烷。烷基化油具有硫含量低、不含芳烴、辛烷值高等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“黃金汽油”[1]。目前生產(chǎn)烷基化油主要有4種工藝：傳統(tǒng)的液體酸工藝（氫氟酸法和濃硫酸法）、固體酸工藝、液體酸工藝的改進(jìn)和離子液體工藝[2]。烷基化反應(yīng)包括以下4個(gè)步驟：叔丁基正碳離子的生成、叔丁基正碳離子與丁烯加成生成C8正碳離子、C8正碳離子的異構(gòu)、氫轉(zhuǎn)移形成C8異構(gòu)烷烴。

最近幾年，離子液烷基化技術(shù)因安全環(huán)保的技術(shù)優(yōu)勢，在國內(nèi)得到飛速發(fā)展，并成功應(yīng)用于工業(yè)實(shí)踐中。2013年，由中國石油大學(xué)開發(fā)的離子液烷基化技術(shù)首次在山東德陽投產(chǎn)成功，設(shè)計(jì)能力達(dá)12萬t·a-1。采用該工藝生產(chǎn)的汽油，具有辛烷值高（RON 95~98）、敏感性低（RON與 MON之差一般≤ 3）、環(huán)保性能好、蒸氣壓低、燃燒熱值高、不含烯烴、芳烴硫含量低、燃燒完全且清潔、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，所以具有很大的發(fā)展空間[3]。中韓（武漢）石化30萬t·a-1離子液烷基化裝置正是采用該生產(chǎn)工藝。

汽油干點(diǎn)是衡量汽油標(biāo)號及質(zhì)量的關(guān)鍵因素，終餾點(diǎn)過高或過低，都會導(dǎo)致汽油產(chǎn)品不合格[4]。通過相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法，可以測得烷油產(chǎn)物不同蒸發(fā)程度時(shí)的溫度。從表1可知，烷基化油的終餾點(diǎn)是影響汽油品質(zhì)的一個(gè)重要因素。烷基化油品的終餾點(diǎn)過高，說明重組分多，不能完全蒸發(fā)，導(dǎo)致汽油燃燒不完全，發(fā)動(dòng)機(jī)冒黑煙，耗油量大，嚴(yán)重時(shí)會造成發(fā)動(dòng)機(jī)磨損；烷油終餾點(diǎn)過低雖有利于燃燒，但有可能會在氣缸中形成氣阻，所以在生產(chǎn)過程中要求將烷油的終餾點(diǎn)控制在一定的范圍。針對2021年4月中韓（武漢）石化30萬t·a-1離子液烷基化裝置出現(xiàn)的烷基化油終餾點(diǎn)波動(dòng)的問題，本文歸納總結(jié)了影響烷基化油終餾點(diǎn)的因素。

表1 烷基化油餾程的應(yīng)用意義及影響[5]

1 影響因素分析

1.1 烷基化原料組分對烷油終餾點(diǎn)的影響

在離子液烷基化的生產(chǎn)過程中，不同的烷基化進(jìn)料對烷油終餾點(diǎn)的影響非常大。2021年4月20日，煉油二部MTBE裝置重新投入使用。該裝置投入使用前，烷基化進(jìn)料原料是來自3#氣體分餾裝置C105頂部的氣相進(jìn)料。MTBE裝置投用后，3#氣體分餾裝置C105頂部氣相經(jīng)MTBE裝置處理后，未反應(yīng)的C4作為烷基化反應(yīng)原料。分別選取2021年4月12日3#氣分來料的采樣分析數(shù)據(jù)和2021年4月27日MTBE來料的采樣分析數(shù)據(jù)做分析對比，分析結(jié)果見表2。從表2可知，MTBE未反應(yīng)C4和3#氣分C4作為烷基化反應(yīng)原料時(shí)，主要的差別在于異丁烯的含量。異丁烯和異丁烷反應(yīng)會生成2,2,4-三甲基戊烷，該物質(zhì)的支鏈多，沸點(diǎn)高，導(dǎo)致生成的烷油產(chǎn)品的終餾點(diǎn)高。

表2 烷基化原料的組分分析

表3是烷基化油產(chǎn)品（E221出口烷油）的指標(biāo)分析結(jié)果。由表3可知，MTBE來料作為烷基化反應(yīng)的進(jìn)料時(shí)，其烷油產(chǎn)品的終餾點(diǎn)為181.4℃，3#氣分來料作為烷基化反應(yīng)的進(jìn)料時(shí)，其烷油產(chǎn)品的終餾點(diǎn)為194.5℃，遠(yuǎn)高于MTBE來料。由此可知，MTBE未反應(yīng)的C4是一種理想的烷基化反應(yīng)原料。這種多裝置串聯(lián)工藝不僅提高了氣分C4的利用率，也有利于提高烷基化油產(chǎn)品的品質(zhì)（降低烷基化油的終餾點(diǎn)）。

表3 烷基化油產(chǎn)品（E221出口烷油）指標(biāo)

1.2 反應(yīng)溫度的影響

丁烯和異丁烷的烷基化反應(yīng)是一個(gè)放熱過程，更低的溫度有利于目標(biāo)產(chǎn)物TMP的生成[6]，從而影響到烷油中TMP/DMH的比值。從相關(guān)文獻(xiàn)可知[7]，溫度低于5℃，反應(yīng)體系的黏度會增大，溶解性能下降，從而影響反應(yīng)的傳質(zhì)過程。

反應(yīng)溫度過高時(shí)，隨著反應(yīng)溫度升高，辛烷值下降，C9及以上重組分的含量增加，三甲基戊烷的含量降低。若反應(yīng)溫度超過25℃無法降低，裝置需降低負(fù)荷，處理冷卻問題。

若反應(yīng)溫度低于10℃，會造成離子液黏度增加，靜態(tài)混合反應(yīng)器內(nèi)的酸烴分散效果變差，導(dǎo)致副反應(yīng)增加，酸耗及固渣量升高。從相關(guān)文獻(xiàn)可知，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物組成的影響如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物組成和 RON 的影響[8]

當(dāng)反應(yīng)溫度從7℃上升到10℃，C8的選擇性沒有較大變化；反應(yīng)溫度從10℃上升到19 ℃時(shí)，C8產(chǎn)品的質(zhì)量百分比呈下降趨勢，C9含量呈上升趨勢，即高溫條件下，氣化和裂化等副反應(yīng)會加速發(fā)生，烷基化油產(chǎn)品中的C9和C5~C7含量呈增加趨勢，導(dǎo)致油品質(zhì)量下降。因此烷基化反應(yīng)的溫度控制在10~15℃為佳。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，反應(yīng)溫度可采用以下3種方法來控制：1）通過流出物閃蒸與離子液體的循環(huán)換熱控制；2）通過壓縮機(jī)負(fù)荷調(diào)整閃蒸罐壓力；3）控制冷劑、流出物流量及溫度。

1.3 烷烯比小（烯烴未在反應(yīng)器內(nèi)完全反應(yīng)）

C4的烷基化是異丁烷與烯烴的烷基化反應(yīng)，控制反應(yīng)選擇性的核心，是盡量避免烯烴與烯烴的聚合。這兩類反應(yīng)都是快反應(yīng)，本裝置適合異丁烷與烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)的場合只有反應(yīng)器，所以本裝置控制的最重要核心，是確保烯烴在反應(yīng)器中完成反應(yīng)，即反應(yīng)器出口不含烯烴。一旦烯烴在反應(yīng)器中未反應(yīng)完（消耗完）而被帶入后續(xù)系統(tǒng)，會在后續(xù)系統(tǒng)發(fā)生大量的聚合反應(yīng)，導(dǎo)致烷基化油的干點(diǎn)嚴(yán)重超高、產(chǎn)品辛烷值下降、氯含量升高、烷油出現(xiàn)顏色等一系列負(fù)面影響。除了對產(chǎn)品有影響，聚合反應(yīng)嚴(yán)重時(shí)也會導(dǎo)致催化劑的失活速度加劇。

判斷烯烴是否出現(xiàn)未反應(yīng)完的情況，除了化驗(yàn)分析循環(huán)冷劑和循環(huán)異丁烷中是否含有丁烯外，工藝上最直觀的表現(xiàn)，是循環(huán)離子液體進(jìn)E202的溫度TI20409和反應(yīng)器的出口溫度TI20504J的溫差增大（按1.5℃預(yù)設(shè)）。這個(gè)溫差加大的原因，就是烯烴在反應(yīng)器中未反應(yīng)完，進(jìn)而進(jìn)入沉降器D202，在極差的反應(yīng)條件下繼續(xù)反應(yīng)（多為烯烴自聚合），導(dǎo)致D202溫度升高。

一旦出現(xiàn)上述情況，需要及時(shí)排查以下幾點(diǎn)并及時(shí)處理：

1）系統(tǒng)是否在提高致冷負(fù)荷以降低反應(yīng)溫度。降溫時(shí)，反應(yīng)器的出口溫度先降，沉降罐由于藏量較大，降溫較慢，因此會出現(xiàn)短時(shí)的溫差變大。反應(yīng)器出口溫度穩(wěn)定后該溫差會恢復(fù)；

2）P204離子液體循環(huán)、P219叔丁基氯的運(yùn)轉(zhuǎn)是否正常，流量是否正確；

3）D202界位是否過低（應(yīng)控制在45%以上），由此導(dǎo)致循環(huán)離子液體含烴過多（通過采樣進(jìn)行確認(rèn)），酸烴比不夠。

1.4 叔丁基氯加入量

在正常的生產(chǎn)過程中，叔丁基氯的加入量宜控制在300~500g·(t烷油)-1。如果生產(chǎn)出現(xiàn)波動(dòng)，造成實(shí)際的叔丁基氯加入量不在這個(gè)范圍，則會對反應(yīng)造成影響。

叔丁基氯加入量過高時(shí)，適當(dāng)過量對烷基化反應(yīng)無影響，過量較多則烷油中的有機(jī)氯含量會升高，C5~C7增多。叔丁基氯加入量過低，會導(dǎo)致烷基化反應(yīng)不完全，烯烴被帶入下游系統(tǒng)，或發(fā)生自聚，烷油的氯含量升高，安全風(fēng)險(xiǎn)較大，因此建議可稍過量進(jìn)行控制。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，可通過調(diào)節(jié)叔丁基氯加入泵（計(jì)量泵）的行程，控制叔丁基氯的加入量，在加工量降低時(shí)，可適當(dāng)降低叔丁基氯的加入量。

1.5 活性指數(shù)

在正常的生產(chǎn)過程中，叔丁基氯的加入量宜控制在1.1~1.3?；钚暂^高時(shí)，C5~C7含量會升高，辛烷值略低。應(yīng)注意活性指數(shù)提高時(shí)，活性組分的溶解度為5%，要避免活性組分加入過多而導(dǎo)致活性組分沉降。活性較低時(shí)，C9及以上重組分的含量會升高，ASO生成量增加，烷基化油的氯含量（脫氯前）及干點(diǎn)升高，辛烷值和收率降低。活性指數(shù)過低時(shí)（小于0.8）易導(dǎo)致烯烴反應(yīng)不完全，給裝置的產(chǎn)品收率及平穩(wěn)運(yùn)行帶來影響。

活性指數(shù)可以通過調(diào)節(jié)活性組分的下料量來調(diào)節(jié)，在實(shí)際生產(chǎn)過程中要注意以下3點(diǎn)：1）活性劑的初始補(bǔ)充量預(yù)設(shè)為6kg·(t烷基化油)-1，可根據(jù)原料量進(jìn)行計(jì)算補(bǔ)充；2）在運(yùn)行過程中，注意監(jiān)測離子液體的活性指數(shù)，應(yīng)控制在1.1~1.3的范圍內(nèi)。由于離子液體的藏量較大，活性指數(shù)的變化較緩慢，因此至少要在3次測定離子液體活性并發(fā)現(xiàn)其呈上升或下降趨勢后，方可小量調(diào)整活性組分添加量，以控制其變化趨勢；3）依據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，烷油中的氯含量及產(chǎn)品辛烷值的升高等現(xiàn)象，也可反映活性指數(shù)偏低的問題。

2 結(jié)論

影響烷基化油產(chǎn)品終餾點(diǎn)的因素，主要有烷基化反應(yīng)的原料組成、反應(yīng)的烷烯比、烷基化反應(yīng)溫度、叔丁基氯加入量以及活性組分加入量（活性指數(shù)）等。本文給出了各影響因素的調(diào)節(jié)方法，下一步還需完成以下工作：

1）結(jié)合上述研究，從生產(chǎn)實(shí)際出發(fā)，進(jìn)一步控制好影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素，以提高產(chǎn)品質(zhì)量。

2）在提升油品質(zhì)量的同時(shí)，做好裝置的節(jié)能降耗工作，確保實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)、節(jié)能減排的目標(biāo)。