尖晶石型氧化物光催化材料的研究進(jìn)展

周倍匯，畢 菲，李運成，付曉雨，李 慧

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118）

20世紀(jì)以來，世界經(jīng)濟發(fā)展的加快，導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)中有大量的污染物產(chǎn)生和釋放，這些污染物對人類健康和環(huán)境具有破壞性影響。近年來，光催化氧化法因光催化活性高、反應(yīng)條件溫和、成本低、可減少二次污染等優(yōu)點，受到世界各國研究者的青睞[1-4]。自1972年Fujishima等[5]利用TiO2光催化分解水以來，對半導(dǎo)體材料進(jìn)行光催化研究，受到越來越多的關(guān)注[6-8]，但是TiO2具有較高的帶隙能量（3.2eV），只能在紫外光的作用下激發(fā)，可見光的利用效率較低[9]。在自然界中，可見光占太陽輻射的44%~47%，紫外光只占不到5%，大規(guī)模使用可見光，是更經(jīng)濟和直接的解決方案[10-11]。

尖晶石型氧化物的一般結(jié)構(gòu)式為AB2O4，屬于立方晶系Fd3m空間群[12-13]，一般A離子為二價的Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+等，B 離子為三價的 Al3+、Fe3+、Mn3+等[14-15]。尖晶石型氧化物是一種禁帶寬度較窄、具有可見光響應(yīng)能力和光化學(xué)穩(wěn)定性的新型半導(dǎo)體光催化材料。同時，尖晶石型氧化物含有磁性金屬（如鐵氧體），可分離回收，降低成本，但它的帶隙較窄，光生電子和空穴易復(fù)合，影響了光催化活性。因此，如何快速分離光生電子和空穴，是增強光催化活性的一個重要因素[16]。本文綜述了近年來用于提高尖晶石氧化物光催化活性的改性方法，以期為光催化材料的研究提供參考。

1 尖晶石型氧化物的制備方法

1.1 共沉淀法

共沉淀法是在2種或2種以上陽離子的混合溶液中加入沉淀劑，使其形成均勻的沉淀，再通過熱分解獲得相應(yīng)的粉末顆粒。Chandrika等人[17]采用共沉淀法，以硝酸鹽為前驅(qū)體，水為溶劑，NaOH為沉淀劑，馬鈴薯淀粉為表面活性劑，500℃退火5h，得到直徑為(9±2)nm的球形形貌的ZnFe2O4納米顆粒。Choudhary等人[18]采用共沉淀法，以Fe(NO3)3·9H2O和 CoCl2·6H2O為 原 料，聚 乙 烯醇（PVA）和十二烷基硫酸鈉（SDS）為封端劑，制備了CoFe2O4納米結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著PVA和SDS的濃度發(fā)生變化，CoFe2O4納米結(jié)構(gòu)的尺寸在13~19.2nm之間變化。使用最佳的SDS濃度制備的CoFe2O4納米結(jié)構(gòu)，顯示出優(yōu)異的光催化性能，僅在日光下照射20min，就能有效降解亞甲基藍(lán)。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是通過有機或無機鹽溶液的水解和縮合形成溶膠體系，再生成具有空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)干燥和熱處理后制備的納米顆粒。Farzana等人[19]采用溶膠-凝膠法，將硝酸鹽溶解在乙二醇中，600℃煅燒4h，得到粒徑尺寸為52.16nm的NiFe2O4納米顆粒。Taha等人[20]采用溶膠-凝膠法，把硝酸鹽溶解在甘油中，磁力攪拌，在120℃下加熱到形成前體粉末，然后對粉末進(jìn)行熱處理得到NiFe2O4。當(dāng)煅燒溫度在400~800℃之間變化時，得到的NiFe2O4尺寸從12.71nm增加到30.59nm。

1.3 水熱法

水熱法是在密閉的壓力容器中，以水為溶劑，粉體經(jīng)歷溶解和再結(jié)晶的過程。Zhang等人[21]采用水熱法，將 CuCl2·2H2O和 FeCl3·6H2O溶解于去離子水中，再加入濃NaOH溶液，成功制備出了CuFe2O4納米晶體。他們發(fā)現(xiàn)，在不使用任何表面活性劑的情況下，通過調(diào)節(jié)NaOH的濃度，即可制備形貌不同的納米立方體和納米盤，其中CuFe2O4納米立方體有更高的光催化效率。Farzana等人采用類似的方法，以 NiCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和NaOH為原料，制備出了晶粒尺寸為29.39nm的NiFe2O4納米顆粒。與溶膠凝膠法相比，水熱法制備的NiFe2O4具有更小的顆粒尺寸。Wang等人[22]分別采用水熱法和溶膠-凝膠法合成了ZnFe2O4和NiFe2O4，并觀察到NiFe2O4的光催化效率高于ZnFe2O4。從能耗和對環(huán)境的影響方面比較光催化劑的制備方法，結(jié)果表明，水熱法制備NiFe2O4是可行的，且水熱法在水介質(zhì)中的溫度范圍更廣，因此水熱法的能耗比溶膠-凝膠法低。

1.4 靜電紡絲法

靜電紡絲法是在電場作用下，聚合物溶液或熔體在針尖處形成泰勒錐，通過噴射紡絲而形成納米纖維。陸楚楚等人[23]把硝酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和檸檬酸溶于無水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液中，采用靜電紡絲法，把得到的纖維膜在馬弗爐中600℃焙燒4h，制備出了長徑比較高的cubic-CuFe2O4納米纖維。劉海洋等人采用類似的方法，將硝酸鹽和PVP溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再在馬弗爐中分別以0.5℃·min-1、2℃·min-1、5℃·min-1的升溫速率，升溫至550℃并保溫2h，得到ZnFe2O4納米纖維，發(fā)現(xiàn)以2℃·min-1的速度升溫煅燒，可得到一維中空結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4納米纖維（ZFOHNFs）。Huang等人[24]以硝酸鋅、硝酸鐵、PVP、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺為原料，成功制備出了ZnFe2O4，通過優(yōu)化PVP濃度、金屬鹽濃度、電壓、煅燒溫度和煅燒速率等條件，成功制備出了具有多種形狀的鐵酸鋅。

2 尖晶石型氧化物的改性方法

在尖晶石氧化物的研究過程中，研究者發(fā)現(xiàn)，尖晶石氧化物的光催化活性較低，對尖晶石氧化物進(jìn)行改性，可以有效減少光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高光催化效率。常用的改性方法有金屬元素?fù)诫s、形貌調(diào)控、與半導(dǎo)體復(fù)合等。

2.1 金屬元素?fù)诫s

Dayana等人[25]探究了鋯摻雜對CuFe2O4催化劑活性的影響。研究結(jié)果表明，隨著Zr含量增加，光催化劑的帶隙略有增加，光生電子和空穴更容易與玫瑰紅和靛胭脂染料發(fā)生反應(yīng)。CuFe2O4引入的Zr4+陽離子，將在晶體中提供電子俘獲能級，從而提高材料的光催化活性。Gherbi等人[26]在研究ZnMn2O4催化劑的活性時發(fā)現(xiàn)，摻雜Mg2+的ZnMn2O4光催化劑，對亞甲基藍(lán)的降解率更高。研究發(fā)現(xiàn)，隨著鎂含量增加，比表面積和孔隙率越來越大，可為有機污染物的吸附和光降解提供更多的活性位點，從而提高了光催化活性。

Singh等人[27]研究在尖晶石納米晶格中取代釕 MRuxFe2-xO4(M=Ni、Cu，x=0、0.02、0.06、0.1、0.4)，并對其降解remazol深紅色染料和環(huán)丙沙星抗生素的活性進(jìn)行了評估。與純的NiFe2O4（60min）相比，NiRu0.4Fe1.6O4在5min內(nèi)即可完全降解染料。對于 CuRuxFe2-xO4（x=0、0.02、0.06、0.1）樣 品，觀 察到x=0.1Ru的摻雜樣品，在90min內(nèi)對藥物有最大降解（88%）。隨著釕摻雜量的增加，污染物的降解速率在不斷增加，這可能是由于在鐵氧體亞晶格中存在更多的能級，以及Ru存在于催化劑活性的八面體位置。Keerthana等人[28]采用水熱法制備了純的CuFe2O4和摻雜鈰的CuFe2O4。純CuFe2O4的帶隙能量為2.77eV，鈰摻雜量分別為1%和2%的CuFe2O4，帶隙能量分別為2.57eV和2.36eV。鈰摻雜量為2%的CuFe2O4具有優(yōu)異的光催化活性。

2.2 形貌調(diào)控

Manisha等人[29]研究了水熱法合成的不同形貌的納米鐵酸鋅，在光芬頓降解染料中的應(yīng)用效果。結(jié)果表明，染料的降解與光催化劑的形貌有關(guān)，降解順序為多孔納米棒＞納米粒子＞納米花＞中空微球。在所有形貌中，ZnFe2O4多孔納米棒表現(xiàn)出最大的催化效率，原因可能是其具有多孔性質(zhì)、高表面積和相對較大的帶隙。

Ding等人[30]設(shè)計了一種含氧空位的新型非均相類芬頓催化劑HS-CuFe2O4-σ。實驗結(jié)果表明，在pH=6.5~9.0的條件下，污染物環(huán)丙沙星（CIP）可在30min內(nèi)被完全去除。與CuFe2O4相比，CIP在中性pH條件下的降解速率常數(shù)提高了20倍，其高效的催化性能，可歸因于氧空位的協(xié)同效應(yīng)和中空結(jié)構(gòu)的作用。Feng等人[31]以水、乙二醇（EG）和甲基乙二醇（EM）為溶劑，采用溶劑熱法合成了不同粒徑的ZnFe2O4納米光催化劑（ZFO）。實驗結(jié)果表明，溶劑的極性越高，越有利于小顆粒納米粒子的形成，從而提高其光催化效率。

2.3 與半導(dǎo)體材料復(fù)合

半導(dǎo)體光催化劑的光生載流子在遷移過程中容易發(fā)生復(fù)合，從而降低光催化活性。因此，與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，可以促進(jìn)光生電子和空穴的分離，從而提高光催化活性。

Liu等人[32]采用并行靜電紡絲技術(shù)和熱處理，制備了CoFe2O4/TiO2一維復(fù)合納米線(CFO/TO)。結(jié)果表明，500℃煅燒的納米線具有明顯的并行結(jié)構(gòu)，顯示出更好的光催化效率。此外，CoFe2O4的磁性特征有利于循環(huán)利用，不會對環(huán)境造成二次污染。張健等人[33]采用靜電紡絲技術(shù)制備了CuAl2O4中空納米纖維，再經(jīng)水熱法構(gòu)建了CuAl2O4/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)。研究結(jié)果表明，CuAl2O4/Bi2MoO6形成的異質(zhì)結(jié)，對羅丹明 B、MO、Cr(Ⅵ )、4-NP等污染物的光降解率，比單組分提高了一個數(shù)量級，原因在于CuAl2O4和Bi2MoO6的光生載流子復(fù)合幾率分別達(dá)到95.63%和40.82%，而形成的異質(zhì)結(jié)有效抑制了光生載流子復(fù)合，復(fù)合幾率只有2.95%。

Li等人采用水熱法，將NiFe2O4粒子均勻緊密地負(fù)載在BiOBr納米片上。實驗結(jié)果表明，在可見光激發(fā)下，30min后RhB的降解率達(dá)到99.8%，是純BOB的1.72倍，是NiFe2O4的60.3倍。他們發(fā)現(xiàn)，隨著NFO負(fù)載量的增加，BOB/NFO復(fù)合材料對可見光的吸收能力逐漸增強。Adeleke等人[34]將綠色合成的ZnO和共沉淀合成的NiFe2O4在800℃高溫下煅燒10h，成功地用固相法合成了ZnO/NiFe2O4納米復(fù)合材料。光催化研究結(jié)果表明，在紫外光下，ZnO/NiFe2O4納米復(fù)合材料具有很高的降解效率。

Zhu等人[35]采用水熱法制備了一種新型多功能NiFe2O4/ZnO復(fù)合材料，系統(tǒng)研究了NiFe2O4/ZnO復(fù)合材料的光催化性能。研究結(jié)果表明，將磁性NiFe2O4納米粒子與ZnO納米粒子偶聯(lián)，可以提高電荷分離效率，減少ZnO本身的光腐蝕，從而實現(xiàn)高的光催化性能，并可促進(jìn)分離和回收。張旭東等人[36]采用水熱法制備了MnFe2O4/CeO2/SnS2三元復(fù)合材料，并進(jìn)行了光催化和光芬頓實驗。在可見光照射下，復(fù)合光催化劑在表面產(chǎn)生了電子-空穴對，經(jīng)過光生載流子的遷移，抑制了光生電子空穴對的復(fù)合，從而提高了光催化效率。他們發(fā)現(xiàn)，加入H2O2的復(fù)合材料的光催化活性，是未加入H2O2的復(fù)合材料的2倍多，這是基于獨特的H2O2激發(fā)機制。

3 結(jié)語

本文綜述了提高尖晶石氧化物光催化效率的幾種改性方法。涉及共摻雜尖晶石型氧化物研究的文獻(xiàn)很少，未來需要開展更多的研究，以制備二元和三元尖晶石異質(zhì)結(jié)構(gòu)或復(fù)合材料，從而增強其對可見光的吸收。尖晶石型氧化物作為一種新型光催化劑，不僅在降解有機污染物方面具有良好的應(yīng)用前景，在太陽能電池、光解水制氫等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用同樣具有重要意義。