不同基膜改性的釩液流電池隔膜的研究進(jìn)展

楊冰冰

(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

近年來(lái)，可再生能源的年消耗量持續(xù)增長(zhǎng)，同時(shí)太陽(yáng)能、風(fēng)能產(chǎn)生的電能存在不夠穩(wěn)定等缺點(diǎn)，因此需要配置大規(guī)模的具有優(yōu)良性能的理想儲(chǔ)能設(shè)備。經(jīng)過(guò)市場(chǎng)調(diào)研并對(duì)比了已有儲(chǔ)能設(shè)備的性能后可以確定，液流電池是可再生能源最為理想的儲(chǔ)能設(shè)備。近年來(lái)備受關(guān)注且極具發(fā)展前景的大型儲(chǔ)能設(shè)備之一，就是釩液流電池(VRFB)。隔膜是VRFB的關(guān)鍵部件之一，它不僅對(duì)電池的循環(huán)性能有所影響，還對(duì)整體的經(jīng)濟(jì)可行性起到?jīng)Q定性的作用[1]。隔膜主要是為了防止正負(fù)極電解液的交叉滲透，阻隔釩離子通過(guò)，并傳遞質(zhì)子以形成電流回路。理想隔膜應(yīng)具有較低的吸水率及溶脹率、較高的離子傳導(dǎo)性、較好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的離子選擇性以及較低的成本。目前應(yīng)用最廣泛的Nafion系列膜，無(wú)法完全同時(shí)滿足以上條件，因此人們對(duì)于提高各類型隔膜的性能，付出了極大的努力，并取得了一定的研究成果。

1 研究背景及意義

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)高性能電池的需求量大幅增長(zhǎng)，同時(shí)我國(guó)還面臨水資源短缺和水污染嚴(yán)重的問(wèn)題，對(duì)用于解決這些問(wèn)題的電滲析技術(shù)的要求也有所提高。離子交換膜作為電池和電滲析技術(shù)的核心部件，近年來(lái)的產(chǎn)能不斷增長(zhǎng)?，F(xiàn)階段，市面上最常見(jiàn)的商用Nafion膜存在成本高、電池容量衰減嚴(yán)重、穩(wěn)定性不足的缺點(diǎn)，因此迫切需要研制性價(jià)比更高的離子交換膜，以滿足人們對(duì)高性能離子交換膜的需求。

2 國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展

理想的隔膜應(yīng)該同時(shí)具備高導(dǎo)電率、良好穩(wěn)定性、高選擇性和低成本的特點(diǎn)，因此研制一種集以上優(yōu)點(diǎn)于一體的理想隔膜，成為了研究熱點(diǎn)。為此，國(guó)內(nèi)外研究者采用不同的思路，制備了一系列具備不同特點(diǎn)的隔膜，取得了一些研究成果。

2.1 以Nafion系列膜為基膜

在基膜上增加第二組分，已成為學(xué)者們?cè)趦?yōu)化膜性能時(shí)普遍采用的方式。一些學(xué)者在Nafion系列膜的基礎(chǔ)上，引入具有不同特性的結(jié)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行改性，以使所制備的復(fù)合膜在保留Nafion膜原有優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，具有較Nafion膜更優(yōu)異的性質(zhì)。

為了證明Nafion/SiO2雜化膜法是阻隔VRFB中釩離子滲透的有效方法，Xi等人[2]采用溶膠-凝膠法制備了Nafion/SiO2雜化膜。該膜顯示出了與Nafion 117膜相匹敵的離子交換容量和電導(dǎo)率，且能大幅度降低釩離子的滲透性能。

滕祥國(guó)等人[3]制備了一種新型質(zhì)子交換膜Nafion/有機(jī)硅復(fù)合膜，該復(fù)合膜表現(xiàn)出較Nafion膜更好的阻水性能。裝備該復(fù)合膜后，電池性能得到了顯著提高。

Wang等人[4]采用水熱法制備了Nafion/TiO2雜化膜。引入的TiO2成分有效提高了膜的穩(wěn)定性，相比Nafion膜，該雜化膜具有更好的阻釩能力。

Anima B.Bose等人[5]在高溫低濕條件下，在Nafion膜上摻雜用二氧化硅固定的磷鎢酸（PWA/SiO2），制備的膜表現(xiàn)出良好的質(zhì)子導(dǎo)電性。

Su等人[6]采用旋涂法制備了氧化石墨烯（GO）/Nafion復(fù)合膜，可以最大限度地發(fā)揮GO 的釩離子阻斷效果。相比Nafion膜，該復(fù)合膜具有較低的釩離子滲透率且?guī)靵鲂屎湍芰啃矢?，?shí)現(xiàn)了釩滲透抑制和質(zhì)子傳導(dǎo)保持之間的良好平衡。

Md.Abdul Aziz等人[7]制備了一種高性能的Nafion-ZrNT復(fù)合膜，與商用Nafion117相比，該復(fù)合膜具有較低的釩離子滲透率，裝備了Nafion-ZrNT復(fù)合膜的VRFB顯示出較好的電池性能。

Huang等人[8]采用原位溶膠-凝膠法制備了Nafion 117/SiO2-SO3H改性膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，引入SiO2-SO3H后，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率和釩離子的選擇性得到了顯著的提高。

Oldenburg Fabio J等人[9]研制的兩性聚苯并咪唑/Nafion雙層膜，可以有效降低釩離子的滲透，且電池的各項(xiàng)性能均優(yōu)于Nafion212膜。

2.2 以聚芳醚酮膜為基膜

聚芳醚酮（PAEK）是結(jié)晶型聚合物的一種，主要品種有聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮（PEK）、聚醚酮酮（PEKK）等。PAEK中含有的剛性苯環(huán)，可賦予薄膜優(yōu)異的固體穩(wěn)定性、機(jī)械性能和抗輻射性能等。與Nafion系列膜相比，磺化聚芳醚酮膜作為一種新型的質(zhì)子交換膜，具有原料來(lái)源廣、熱穩(wěn)定性高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，此外它還具有更好的阻釩離子滲透能力及更高的庫(kù)侖效率，因此被越來(lái)越多的學(xué)者應(yīng)用于釩液流電池的研究中。

許多學(xué)者對(duì)半結(jié)晶態(tài)工程高分子聚醚醚酮（PEEK）進(jìn)行了研究。PEEK經(jīng)過(guò)磺化可得到磺化聚醚醚酮（SPEEK），但SPEEK薄膜的質(zhì)子導(dǎo)電率與耐久性之間的平衡，在很大程度上取決于離子交換容量（IEC）[10]，很難滿足VRFB的實(shí)用要求，為此學(xué)者們采用共混、改性等方法對(duì)其進(jìn)行改性，制備出了比Nafion系列膜的性能更優(yōu)異的膜。

李釗華[11]制備了SBA-15與SPEEK的復(fù)合膜，有效提高了膜的熱穩(wěn)定性。此外，他還利用SPEEK中的-SO3H和-C≡N的酸堿相互作用，制得了SPEEK/PAN共混膜。隨著PAN引入量的增加，共混膜的釩滲透性能不斷降低，離子選擇性也得到優(yōu)化。

Zhao等人[12]制備了SPEEK/PVDF共混離子交換膜。充分利用PVDF的高度結(jié)晶性和疏水性，可使SPEEK膜的膨脹行為受到有效的限制。與Nafion117膜相比，新制備的共混膜的釩離子滲透性能得到了有效的降低。

為了提高膜的質(zhì)子選擇性，劉金宇等人[13]對(duì)GO進(jìn)行磺化改性得到SGO，再將其摻雜到SPEEK基質(zhì)中，得到了SPEEK/SGO共混膜。裝備該膜的電池，其性能優(yōu)于Nafion115膜。

Enrico Negro等人[14]將WO3納米顆粒引入磺化聚醚醚酮（SPEEK）中，對(duì)得到的膜材料進(jìn)行測(cè)試，膜的最高離子選擇性比Nafion膜高出近3倍。

Lou等人[15]制備了磺化聚醚醚酮/鈦氧化物復(fù)合膜醚SPEEK/TiO2，利用TiO2聚合物基體中的納米粒子提高了釩離子選擇性，并通過(guò)與SPEEK形成氫鍵而增強(qiáng)了該膜的機(jī)械穩(wěn)定性。

Ye等人[16]首次利用木質(zhì)素作為原始SPEEK膜的添加劑。木質(zhì)素中含有豐富的羥基，可以顯著提高膜的離子選擇性和質(zhì)子電導(dǎo)率。

劉博等人[17]在SPEEK基質(zhì)中引入Lap，所制備的SPEEK/Lap復(fù)合膜可以有效改善膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率、溶脹率和機(jī)械性能。

江云虎[18]以氯磺酸為磺化劑制備了磺化聚苯硫醚（SPPS），再與SPEEK基質(zhì)共混，制備了一系列SPEEK/SPPS復(fù)合質(zhì)子交換膜。其中的SPEEK/S-TiO2-3具有最高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、離子選擇性及最低的釩離子滲透率，并保持了優(yōu)異的電池效率和循環(huán)穩(wěn)定性。與SPEEK膜相比，復(fù)合質(zhì)子交換膜的物理和化學(xué)性能得到了顯著的提升。

除了以磺化聚醚醚酮作為基膜外，研究者們也對(duì)一些聚芳醚類基膜如聚芳醚砜等進(jìn)行研究，通過(guò)磺化、氯甲基化、季銨化、引入特定基團(tuán)等方法，進(jìn)一步合成新型膜材料。邢東海等人[19]制備了聚芳醚砜（PPES）和共聚芳醚砜（PPBES）材料，其獨(dú)特的二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)，使得膜材料具有比Nafion膜更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的釩離子滲透率。

張本貴等人[20]對(duì)PPEKK基膜進(jìn)行氯甲基化，再對(duì)其進(jìn)行胺化，制備出季銨化雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮酮（QAPPEKK）陰離子交換膜。裝備QAPPEKK膜的VRFB表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電池性能。

孔令濤等人[21]研究并合成了含氟磺化聚芳醚酮的質(zhì)子交換膜。強(qiáng)吸電子的-C(CF3)2-結(jié)構(gòu)單元的引入，提高了膜的疏水性和穩(wěn)定性，使其性能優(yōu)于Nafion 117膜。

Chen等人[22]通過(guò)引入長(zhǎng)烷基磺酸鹽側(cè)鏈，得到了磺化氟化聚芳醚（SFPAEs）。其中SFPAE-A-70的離子交換容量（IEC）為1.62mmol·g-1，面內(nèi)質(zhì)子電導(dǎo)率為90mS·cm-1，略高于Nafion 212。

楊曉慶等人[23]以含二甲基的雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮為原料，經(jīng)溴化引入吡啶基團(tuán)，采用溶液澆筑法，得到了含吡啶基陰離子的交換膜。與Nafion115膜相比，引入低親水性的吡啶基團(tuán)后，膜的釩離子滲透系數(shù)和面電阻更低，電池性能更優(yōu)異。

2.3 其他類型膜

可用于釩液流電池的隔膜遠(yuǎn)不止上述2種大類，有研究者用其它適合于液流電池的基材，制備了在各種測(cè)試中性能表現(xiàn)優(yōu)良的隔膜，這些隔膜在釩離子滲透、離子傳導(dǎo)率、穩(wěn)定性等方面的性能指標(biāo)優(yōu)于Nafion膜。

Xie等人[24]通過(guò)一步輻射，將苯乙烯磺酸鈉（SSS）和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）接枝到乙烯-乙烯基醇共聚物（EVOH）粉末上，然后采用流延法制備了一種新型兩性離子交換膜（AIEM）。AIEM膜的離子交換容量、吸水率和質(zhì)子電導(dǎo)率，隨接枝率（GY）的增加而增加，并具有較低的釩離子滲透率。

為了有效提高膜的陰離子選擇性與傳導(dǎo)率，陳煜等人[25]將含有陽(yáng)離子的烷基鏈引入含有二甲胺基團(tuán)的氟化聚芴醚前驅(qū)體，合成了一系列側(cè)鏈多陽(yáng)離子型氟化聚芴醚陰離子交換膜。與Nafion212膜相比，裝備該膜的VRFB表現(xiàn)出更優(yōu)異的電池性能。

崔玉芳等人[26]制備的胍基型陰離子交換膜（GFPEO），具有較好的熱穩(wěn)定性及較高的離子傳導(dǎo)率。與Nafion112相比，由于Donnan排斥效應(yīng)的作用，該膜表現(xiàn)出更小的釩離子滲透率。

Sharma Prem P等人[27]合成了具有部分剛性主鏈的半互穿交聯(lián)共聚物兩性離子交換膜ZWMO膜。與商用膜Nafion相比，該膜具有較低的釩離子滲透性。

Li等人[28]通過(guò)一步高溫縮聚反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了一系列半氟磺化聚酰亞胺膜。其中6F-SPI膜（磺化度為50%）具有最高的質(zhì)子選擇性。與Nafion115膜相比，該系列膜均具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和質(zhì)子選擇性。

3 總結(jié)及未來(lái)的研究方向

從上述國(guó)內(nèi)外的研究成果可知，研究者通常會(huì)在基膜中引入一些特殊的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，或?qū)みM(jìn)行改性，以提高膜的性能。相關(guān)的研究成果表明，目前在釩液流電池的研究領(lǐng)域，這些方法對(duì)提高膜的穩(wěn)定性、選擇性以及降低釩離子的滲透性能等，有一定的效果。

作為釩液流電池的核心部件，隔膜的性能直接決定了電池的性能。因此，開(kāi)發(fā)高性能、低成本的隔膜，對(duì)電池的發(fā)展十分重要。目前已開(kāi)發(fā)出了許多具有良好的導(dǎo)電性和離子選擇性的低成本隔膜，但大多數(shù)膜的穩(wěn)定性較差，性能無(wú)法完全滿足使用要求，因此無(wú)法在實(shí)際應(yīng)用中廣泛推廣。為了使隔膜在商用釩液流電池中具有更好的應(yīng)用前景和工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值，如何在提高膜穩(wěn)定性的同時(shí)，保證膜的離子傳導(dǎo)率和使用壽命，同時(shí)又具有較低的釩離子滲透能力和優(yōu)異的電池性能，將是今后電池用隔膜的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向。