碳納米管對(duì)環(huán)境污染物的吸附機(jī)理的研究進(jìn)展

申惠娟，韓太坤，鄧鋰強(qiáng)，賴國(guó)霞，祁玲敏，寧土榮

（廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000）

環(huán)境污染問題已嚴(yán)重影響到人類的健康與生活質(zhì)量，對(duì)全球氣候及生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。及時(shí)檢測(cè)并治理環(huán)境中的污染物，減少有害氣體及水中的有毒物質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染與破環(huán)，是當(dāng)前迫切需要解決的問題。傳統(tǒng)的檢測(cè)手段因成本高、檢測(cè)靈敏度低、響應(yīng)速度慢、對(duì)環(huán)境要求高等缺點(diǎn)，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境污染問題的及時(shí)有效監(jiān)管與治理。

碳納米管是由石墨烯層卷曲而成的一維納米材料，根據(jù)層數(shù)可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。單壁碳納米管的直徑約為0.4~2.5nm[1]，長(zhǎng)度為幾百nm到幾μm[2]。根據(jù)石墨烯層卷曲螺旋方式的不同，可分為扶手椅形、鋸齒形和手性碳納米管[3]（圖1）。不同的卷曲角度和半徑，決定了碳納米管的金屬特性或半導(dǎo)體特性[4]。多壁碳納米管是多層石墨烯卷曲而成的同軸納米管(圖2)，層間距約為0.34nm，直徑約為2~20nm，長(zhǎng)度可達(dá)μm至mm級(jí)[5]。碳納米管由SP2雜化共價(jià)鍵的碳原子組成，因此具有高模量和高強(qiáng)度，被認(rèn)為是目前可制備出的具有最高比強(qiáng)度的材料。碳納米管因具有比表面積大、吸脫附能力強(qiáng)、機(jī)械性能及導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各種環(huán)境污染物的檢測(cè)，因此對(duì)碳納米管的相關(guān)吸附機(jī)理進(jìn)行研究，對(duì)推進(jìn)其在該領(lǐng)域的應(yīng)用具有非常重要的意義。本文系統(tǒng)闡述了碳納米管吸附污染環(huán)境中的氣體分子、重金屬離子及有機(jī)分子的機(jī)理研究的現(xiàn)狀，介紹了不同的吸附質(zhì)與碳納米管之間的相互作用、參數(shù)影響及研究方法等，以期為今后進(jìn)一步研究碳納米管吸附機(jī)理的工作提供文獻(xiàn)參考。

圖1 石墨烯層及由不同螺旋度卷曲而成的單壁碳納米管

圖2 多壁碳納米管的截面電子顯微鏡圖

1 對(duì)污染環(huán)境中的氣體分子的吸附機(jī)理研究

大氣污染主要來源于工業(yè)生產(chǎn)和交通工具排放到空氣中的硫化物、氮化物等，民用生活爐灶和鍋爐采暖中燃燒的煤炭，也會(huì)排放大量的一氧化碳、二氧化硫等有害氣體。

2000年，Kong等人[6]在SiO2/Si基底上制備出了單個(gè)單壁碳納米管晶體管，研究了碳納米管吸附NO2和NH3的化學(xué)傳感器性能。暴露于氣體如NO2或NH3中幾秒鐘，單個(gè)單壁半導(dǎo)體碳納米管的電阻就會(huì)發(fā)生急劇增加或減小。與現(xiàn)有的固態(tài)傳感器相比，納米管傳感器在室溫下具有響應(yīng)速度快及檢測(cè)靈敏度高的優(yōu)勢(shì)，并可在環(huán)境條件下緩慢恢復(fù)，或通過加熱到高溫而實(shí)現(xiàn)傳感器的重復(fù)利用。記錄單根單壁碳納米管暴露于NH3中的伏安曲線，結(jié)果顯示，10min后其電導(dǎo)率損耗100倍；暴露于NO2中，電導(dǎo)率反而增加了3個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)電流與柵極電壓的關(guān)系進(jìn)一步分析后發(fā)現(xiàn)，單壁碳納米管是一種空穴半導(dǎo)體（P型半導(dǎo)體），暴露在NH3時(shí)，碳納米管的費(fèi)米能級(jí)遠(yuǎn)離價(jià)帶，導(dǎo)致空穴耗盡和電導(dǎo)率降低；暴露于NO2時(shí)，碳納米管的費(fèi)米能級(jí)更接近價(jià)帶，可使碳納米管中的空穴載流子增加及電導(dǎo)率增強(qiáng)。這些研究結(jié)果表明，通過分子控制，能夠改變單個(gè)單壁碳納米管的費(fèi)米能級(jí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品電阻數(shù)量級(jí)的調(diào)節(jié)。另外，該研究還從化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的角度，分析了碳納米管與NO2和NH3的分子相互作用。首先，NO2含有1個(gè)未配對(duì)的電子，可以作為強(qiáng)氧化劑，當(dāng)碳納米管吸附NO2后，NO2的吸電子能力使得電子從碳納米管轉(zhuǎn)移到NO2上?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽碛?jì)算結(jié)果，也驗(yàn)證了電子電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)生，因此，電荷從碳納米管轉(zhuǎn)移到NO，應(yīng)該是單個(gè)單壁碳納米管中的空穴載流子增加和電導(dǎo)率提高的原因。其次，NH3屬于路易斯堿，它可以向外提供1個(gè)電子對(duì)，但通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，NH3與碳納米管之間的結(jié)合力為零，因此研究者認(rèn)為，影響碳納米管導(dǎo)電性的原因，可能來自以下兩個(gè)方面：第一，NH3與SiO2基底上的羥基結(jié)合，可以部分中和SiO2表面帶負(fù)電的電荷基團(tuán)，從而出現(xiàn)多余的正電荷，影響了單個(gè)單壁碳納米管的導(dǎo)電性；第二，碳納米管上預(yù)吸附的氧會(huì)與NH3相互作用，進(jìn)一步影響碳納米管的導(dǎo)電性。

本征碳納米管僅對(duì)NH3和NO2等少數(shù)氣體表現(xiàn)出較高的檢測(cè)靈敏度，而對(duì)大多數(shù)氣體分子的吸附較弱，這在一定程度上限制了碳納米管在氣體傳感器及氣體檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍與檢測(cè)靈敏度。對(duì)碳納米管進(jìn)行摻雜或表面修飾，可以提高碳納米管的吸附性能。

劉揚(yáng)等人[7]基于密度泛函理論的第一性原理，進(jìn)行了Au摻雜碳納米管對(duì)NO和O2的吸附特性研究，并與本征碳納米管的吸附行為進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果顯示，本征碳納米管吸附NO后的禁帶寬度，與本征碳納米管的禁帶寬度相差不大，說明兩者之間的相互作用力較弱，且電荷的轉(zhuǎn)移量不能滿足碳納米管化學(xué)吸附所需要的電荷轉(zhuǎn)移量，因此本征碳納米管與NO之間僅存在物理吸附；而本征碳納米管吸附O2后，禁帶寬度減小到幾乎為零，表明其導(dǎo)電性發(fā)生了顯著變化，電荷轉(zhuǎn)移量也超過了化學(xué)吸附的電荷轉(zhuǎn)移量，因此，本征碳納米管與O2之間產(chǎn)生了穩(wěn)定的化學(xué)吸附，這一結(jié)果進(jìn)一步通過態(tài)密度和電荷密度計(jì)算得到了有效驗(yàn)證。相比本征碳納米管，摻Au碳納米管的禁帶寬度，由原來的0.538eV減小到0eV，可見摻Au使得碳納米管的導(dǎo)電性得到了很大程度的提高。摻Au碳納米管吸附NO后，吸附距離明顯減小，電荷轉(zhuǎn)移量明顯增加，達(dá)到了穩(wěn)定的化學(xué)吸附，且吸附能明顯增加，尤其是N原子端的吸附能的增加程度，遠(yuǎn)大于O原子端，說明摻Au碳納米管可以提高碳納米管對(duì)NO氣體分子的吸附性能。但吸附O2后，摻Au碳納米管的吸附能相比本征碳納米管有所降低，結(jié)合其對(duì)NO中O原子的吸附能小于N原子，可以推斷，摻Au碳納米管會(huì)在一定程度上減弱碳納米管對(duì)O原子的吸附性能，通過態(tài)密度和電荷密度的計(jì)算，該結(jié)論被進(jìn)一步證實(shí)。

賈曉彤等人[8]基于密度泛函理論的第一性原理，研究了摻Fe碳納米管對(duì)SO2的吸附作用。研究發(fā)現(xiàn)，與本征碳納米管相比，摻Fe碳納米管可以顯著增強(qiáng)碳納米管對(duì)SO2的吸附，與SO2之間的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移量顯著增大，吸附距離明顯減小，碳納米管與SO2之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)吸附，且碳納米管對(duì)SO2中S原子的吸附效果優(yōu)于O原子。究其原因，一方面，F(xiàn)e原子替代碳納米管上的C原子后，具有較大半徑的Fe原子增加了吸附位置的面積，從而使摻雜后的碳納米管具有更大的比表面積；另一方面，F(xiàn)e原子替代C原子，可以改善碳納米管的導(dǎo)電性能，并為碳納米管與SO2之間的電子輸運(yùn)提供通道，更有利于兩者之間的電荷轉(zhuǎn)移。態(tài)密度計(jì)算結(jié)果顯示，SO2與摻Fe原子碳納米管的態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近的重疊較多。SO2具有強(qiáng)氧化性，當(dāng)碳納米管摻雜Fe原子后，F(xiàn)e原子最外層多余的電子會(huì)進(jìn)入碳納米管，進(jìn)一步推動(dòng)電子電荷向SO2轉(zhuǎn)移，從而增加了碳納米管對(duì)SO2的吸附。該研究還討論了摻Al 碳納米管對(duì)氮氧化合物的吸附特性。同樣，摻Al碳納米管可以顯著提高碳納米管的吸附性能，且摻Al碳納米管對(duì)NO2的吸附性能優(yōu)于NO，隨著摻Al原子數(shù)的增多，吸附能和電荷轉(zhuǎn)移量越大，吸附距離越小，其原因與摻Fe原子碳納米管吸附SO2的原因類似。

由此可見，摻雜金屬原子有助于提高碳納米管與氧化物氣體分子之間的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移量，使碳納米管與氧化物分子之間的吸附，由原來的弱物理吸附轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化學(xué)吸附，從而提高了碳納米管對(duì)氣體分子的吸附性能。進(jìn)一步的研究表明，摻雜碳納米管的吸附能的增加，主要體現(xiàn)在碳納米管對(duì)氧化物分子中非氧原子的吸附能的提高，而對(duì)氧原子吸附效果的改善并不明顯。

對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾，從而顯著提高碳納米管的吸附性能，相關(guān)的機(jī)理分析已被廣泛研究。Choi等人[9]對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行Au納米顆粒表面功能化處理后，提高了單壁碳納米管對(duì)CO氣體的檢測(cè)靈敏度與選擇性，并對(duì)該過程的產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行了分析。當(dāng)單壁碳納米管被Au納米顆粒功能化后，由于Au納米顆粒的功函數(shù)高于單壁碳納米管，位于界面處的電子會(huì)從單壁碳納米管向Au納米顆粒轉(zhuǎn)移，并在界面處形成肖特基勢(shì)壘，同時(shí)產(chǎn)生電子傳輸通道。當(dāng)空氣中的氧（包括各種氧離子）吸附在Au納米顆粒功能化的單壁碳納米管表面時(shí)，會(huì)從單壁碳納米管的價(jià)帶中提取更多的電子，從而進(jìn)一步擴(kuò)張電子傳輸通道。此時(shí)，相比氧化性氣體（如NO、NO2）吸附，利用還原性氣體分子CO吸附此功能化單壁碳納米管，將會(huì)顯著影響電子通道的傳輸特性，電阻得到明顯增大。已有研究表明，Au納米顆?？梢杂米鰿O的完全氧化催化劑，這種催化氧化效應(yīng)，對(duì)提高碳納米管對(duì)CO的傳感行為非常重要?？紤]到Au納米顆粒與單壁碳納米管的功函數(shù)相差不大（5.0eV/4.7~4.9eV），產(chǎn)生的肖特基勢(shì)壘并不高，電子很容易從單壁碳納米管向Au納米顆粒轉(zhuǎn)移，因此，推測(cè)Au 納米顆粒的催化與電子效應(yīng)的協(xié)同作用，使得單壁碳納米管吸附CO 的分子數(shù)量增加，從而顯著增強(qiáng)了單壁碳納米管對(duì)CO的吸附與傳感特性。

2 對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理研究

表面氧化的碳納米管作為優(yōu)良的吸附劑，在環(huán)境污染檢測(cè)領(lǐng)域已經(jīng)顯示出巨大的應(yīng)用潛力。大量研究表明，碳納米管本身對(duì)金屬離子的吸附能力非常低，但被HNO3、NaOCl和 KMnO4氧化后，其吸附能力可以得到顯著提高[10-15]。碳納米管對(duì)金屬離子的吸附能力，與其比表面積、孔比體積和平均孔徑?jīng)]有直接關(guān)系，而是強(qiáng)烈依賴于其表面總酸度。隨著碳納米管表面的總酸度（包括羧基、內(nèi)酯和酚）增加，碳納米管對(duì)金屬離子的吸附能力增強(qiáng)，表明金屬離子對(duì)碳納米管的吸附是化學(xué)吸附過程而不是物理吸附過程[16]。經(jīng)過酸化處理后，碳納米管在存在五邊形和七邊形等缺陷的位置發(fā)生斷裂，因此，氧化可以提高碳納米管的分散性和比表面積，最重要的，是在碳納米管表面增加了大量的含氧基團(tuán)，如-COOH、-OH 或 -C=O等[17]，這些官能團(tuán)使得碳表面的負(fù)電荷增加，官能團(tuán)中的氧原子能夠向金屬離子提供單電子對(duì)，從而增加了其陽離子交換能力。碳納米管的羧基與酚基中的質(zhì)子，會(huì)與水相中的金屬離子發(fā)生交換。當(dāng)金屬離子吸附到碳納米管上，吸附金屬離子的碳納米管表面會(huì)釋放出H+，溶液的 pH 值下降，從而達(dá)到平衡（圖3）[18]。隨著初始金屬離子濃度增加，pH值出現(xiàn)下降，進(jìn)一步證明了當(dāng)越來越多的金屬離子吸附到碳納米管上，會(huì)有更多的H+從碳納米管表面釋放到溶液中。

圖3 碳納米管對(duì)二價(jià)金屬離子的吸附機(jī)理示意圖

金屬離子的吸附平衡數(shù)據(jù)通常與Langmuir或Freundlich方程相關(guān)。Langmuir方程適用于完全均質(zhì)表面的動(dòng)態(tài)平衡吸附過程，而Freundlich方程適用于異質(zhì)表面。大部分研究顯示，碳納米管對(duì)金屬離子的吸附性能，可以通過朗繆爾方程和弗倫德里希方程描述。Li等人[19]研究了用硝酸處理后的多壁碳納米管對(duì)Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附能力與競(jìng)爭(zhēng)吸附能力。首先研究了碳納米管對(duì)3種金屬離子的最大吸附量，結(jié)果顯示，3種金屬離子的最大吸附量順序?yàn)镻b2+＞Cu2+＞Cd2+。進(jìn)一步采用線性Langmuir吸附等溫模式，分析了碳納米管對(duì)3種重金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算得到其最大吸附能力qm值的大小順序與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。3種金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，隨溶液pH值的增加而增加，隨離子強(qiáng)度的增加而減小。Stefiej A.等人[20]以硝酸處理后的碳納米管為吸附劑，研究了幾種二價(jià)金屬離子（Cu2+、Co2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+和 Pb2+）的吸附特性。研究結(jié)果顯示，與未被酸化處理的碳納米管相比，經(jīng)過硝酸氧化引入的官能團(tuán)，提高了碳納米管的離子交換能力，使得碳納米管對(duì)Co2+的吸附能力相應(yīng)增加。同時(shí)，溶液pH值對(duì)碳納米管的吸附能力有顯著的影響。當(dāng)溶液pH值高于pHPZC（零電荷點(diǎn)的pH值）時(shí)，由于靜電相互作用，表面的負(fù)電荷更有利于吸附陽離子；相反，降低pH值會(huì)導(dǎo)致表面電荷被中和，從而減弱對(duì)陽離子的吸附作用。pH=9時(shí)，碳納米管對(duì)金屬離子的吸附力大小順序?yàn)镃u2+＞Pb2+＞Co2+＞Zn2+＞Mn2+。進(jìn)一步利用Freundlich吸附等溫模型分析碳納米管吸附金屬離子的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其中，KF值表示吸附一定量分析物所需的吸附劑量，可以反映吸附能力的大小。計(jì)算得到的KF值的變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3 對(duì)有機(jī)分子的吸附機(jī)理研究

分子的大小和形狀決定了碳納米管上不同吸附位點(diǎn)的有效性，有機(jī)分子與碳納米管之間的吸附同樣滿足此規(guī)律。特別是有機(jī)化學(xué)品，較大的分子具有較高的吸附能，因此在混合化學(xué)品系統(tǒng)中，分子尺寸差異越大，越具有更好的可分離性[21]。此外，線性的碳?xì)浠衔锱c平面化合物尤其是線性平面化合物與碳納米管表面的接觸，優(yōu)于其他化合物，因此會(huì)在碳納米管上表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附性[22-23]。另一方面，較大的分子可以自我扭曲，并與彎曲的表面相匹配，從而會(huì)與碳納米管形成穩(wěn)定的化合物[24-26]。同時(shí)，碳納米管上每個(gè)碳原子都有1個(gè)垂直于碳納米管表面的π電子軌道[27]，因此含有π電子的有機(jī)分子，如含有C=C雙鍵或苯環(huán)，能夠與碳納米管形成π-π鍵[28-33]。官能團(tuán)在很大程度上決定了有機(jī)分子的極性，由于極性和非極性分子的主要吸附機(jī)理不同，因此需要用不同的模型預(yù)測(cè)它們?cè)谔技{米管上的吸附過程。對(duì)于極性有機(jī)化合物，隨著碳納米管的氧含量增加，氫鍵或電子給受體的π-π相互作用會(huì)增強(qiáng)，從而提高了碳納米管對(duì)有機(jī)分子的吸附能力；對(duì)于非極性化合物，由于疏水作用的抑制，隨著碳納米管的氧含量增加，吸附量則會(huì)降低[34-36]。

王可等人[37]分別研究了多壁碳納米管對(duì)5種典型酚類（苯酚、對(duì)甲酚、對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)羥基苯甲醛和對(duì)硝基苯酚）的吸附作用，并運(yùn)用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過程進(jìn)行了擬合。結(jié)果表明，吸附過程為化學(xué)吸附，其平衡吸附量與多壁碳納米管上的活性吸附位數(shù)有關(guān)。室溫下，5種酚類的吸附量大小為對(duì)硝基苯酚＞對(duì)甲氧基苯酚＞對(duì)羥基苯甲醛＞對(duì)甲酚＞苯酚。運(yùn)用Freundlic方程和Langmuir方程，分別對(duì)多壁碳納米管吸附5種酚的吸附等溫線進(jìn)行了擬合，結(jié)果與動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。究其原因，多壁碳納米管與酚類分子之間會(huì)形成π-π 鍵相互作用，對(duì)硝基苯酚在羥基對(duì)位引入的硝基電子基團(tuán)（-NO2）具有較強(qiáng)的吸電子能力，會(huì)降低苯環(huán)上的π電子密度，使得對(duì)硝基苯酚分子與多壁碳納米管之間的π-π作用增強(qiáng)，從而增加兩者之間的吸附作用。對(duì)甲氧基苯酚的甲氧基電子基團(tuán)（-OCH3）具有很強(qiáng)的給電子能力，會(huì)使苯環(huán)上的 π 電子密度增大，從而增強(qiáng)對(duì)甲氧基苯酚分子與多壁碳納米管之間的π-π共軛作用，使得碳納米管對(duì)該分子的吸附量增加。相比較而言，苯酚沒有任何取代基，苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的 π 電子幾乎不會(huì)受到影響，與碳納米管之間的π-π共軛作用最小，因此碳納米管對(duì)苯酚分子的吸附量最小。

4 結(jié)語與展望

碳納米管對(duì)污染大氣中的氣體分子、水體中的重金屬離子及有機(jī)分子等，表現(xiàn)出優(yōu)越的吸附性能，其作為傳感器及檢測(cè)器件已被廣泛研究與應(yīng)用。同時(shí)，碳納米管對(duì)各種吸附質(zhì)的吸附機(jī)理的研究工作也相繼展開。本文綜述了碳納米管對(duì)氣體分子、二價(jià)重金屬離子及酚類有機(jī)分子的吸附機(jī)理的研究現(xiàn)狀，揭示了碳納米管對(duì)不同吸附質(zhì)的作用機(jī)理、影響參數(shù)、研究方法與途徑等。目前針對(duì)碳納米管吸附機(jī)理的研究中，氣體吸附機(jī)理的研究較多，但研究范圍有限，需要進(jìn)一步拓展碳納米管對(duì)不同種類氣體分子的吸附機(jī)理分析，以形成一套相對(duì)完整的理論體系。此外，對(duì)重金屬離子的研究目前也大多集中于幾種二價(jià)重金屬離子的吸附行為。有研究顯示，對(duì)同一種二價(jià)重金屬離子，碳納米管的不同的修飾參數(shù)會(huì)影響吸附效果，但具體原因并未進(jìn)一步展開分析，因此相關(guān)的研究工作尚需進(jìn)一步完善。同時(shí)，對(duì)有機(jī)分子的吸附及其機(jī)理的研究相對(duì)較少，相關(guān)的研究大多仍處于初步的研究階段。目前，碳納米管作為環(huán)境治理的有效檢測(cè)工具已得到廣泛認(rèn)可，但對(duì)碳納米管吸附機(jī)理的研究，仍有待進(jìn)一步深入與完善。