草酸鹽法制取摻鈷氧化鋅的熱分解過程分析

李繼武，郭書霞，王 春

（1.焦作師范高等?？茖W(xué)校，河南 焦作 454000；2.河南師范大學(xué)，河南 新鄉(xiāng) 453007）

摻Co 氧化鋅材料CoxZn(1-x)O，有較高的Co 離子固溶度和居里溫度，在稀磁材料研究等領(lǐng)域備受關(guān)注[1-5]。CoxZn(1-x)O 屬于亞穩(wěn)態(tài)體系，制備時(shí)采用各離子已緊密接觸的單源前驅(qū)體是最理想的。草酸鹽不僅能滿足這一要求，而且在分解時(shí)將碳以CO 和CO2的形式移走，生成物表面較為清潔。CoxZn(1-x)O 的微觀結(jié)構(gòu)與其性能存在著密切關(guān)系，受材料制備氣氛影響較大[6-7]。本研究采用草酸鹽沉淀分解法制備了摻鈷氧化鋅納米粉體，考察不同氣氛對(duì)其熱分解過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，溶劑為去離子水。

按Zn和Co的摩爾比為(1-x):x（其中x分別為0、0.01、0.04）配置二水乙酸鋅（Zn(CH3COO)2·4H2O）和四水乙酸鈷（Co(CH3COO)2·4H2O）的水溶液，在激烈攪拌的情況下，分別逐滴加入100 mL 的草酸（70 mmol）水溶液，得到的沉淀物用去離子水洗滌3次制得草酸鹽a、b、c（對(duì)應(yīng)于x=0、0.01、0.04）。在制備系列草酸鹽時(shí)，陽離子的量保持70 mmol 不變。所得草酸鹽在100 ℃烘干。不含Co離子的草酸鋅a呈白色，含Co離子的草酸鋅b、c均呈淺粉色。

1.2 樣品的表征

草酸鹽物相分析采用X’Pert Pro 型全自動(dòng)XRD 衍射儀進(jìn)行，功率40 kV×40 mA，掃描波長0.154 06 nm；UV-VIS-NIR吸收譜在Cary5000吸收儀上測(cè)試；TG-DTA 分析在DSC6200 型綜合熱分析儀進(jìn)行，升溫速度為10 ℃/min，氣氛為空氣或氮?dú)?，氣體體積流量為180 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-VIS-NIR吸收譜

所制備的含Co 草酸鋅b、c 具有相似的吸收譜。圖1 為Zn、Co 離子摩爾比為96∶4 的草酸鹽c的吸收譜。0.5、1.5、2.0 μm的吸收帶是Co離子處于八面體配位時(shí)由于晶場(chǎng)劈裂所形成的多態(tài)能級(jí)間的電躍遷而造成的[8]；同時(shí)它們也是Co2+處于八面體配位的依據(jù)。

圖1 草酸鹽c的UV-VIS-NIR吸收譜(Zn、Co離子摩爾比為96：4)Fig 1 UV-visible-infrared absorption spectrum of the oxalate c(Ratio of Zn to Co is 96:4)

2.2 XRD

圖2為草酸鹽a、b、c的XRD。

圖2 草酸鹽a、b、c的XRDFig 2 X-ray diffraction patterns of the oxalates a，b，c

從圖2 可以看出，所制備的草酸鹽a、b、c 均為單一相，并且，Co2+的引入沒有改變草酸鋅的晶體結(jié)構(gòu)。

2.3 TG-DTA

2.3.1 空氣氣氛

圖3是所制備的草酸鹽a、b、c的熱分解曲線。

圖3 空氣氣氛下草酸鹽的TG-DTA曲線Fig 3 TG/DTA curves of oxalate in air atmosphere

從圖3 可以看出，根據(jù)分解曲線，3 種前軀體的分解都分2 步進(jìn)行：第1 步發(fā)生在150 ℃附近，明顯的失量和吸熱峰對(duì)應(yīng)草酸鹽失去結(jié)晶水變成無水草酸鹽，從失量比看，應(yīng)該是CoxZn(1-x)C2O4·2H2O（a、b、c 分別對(duì)應(yīng)于x=0、0.01、）失去2 個(gè)結(jié)晶水，即：

第2步發(fā)生在400 ℃附近，明顯的失量對(duì)應(yīng)無水草酸鹽的分解。純的草酸鋅的分解是吸熱過程，而含Co草酸鋅的分解卻是放熱過程。隨Co含量的增加，分解溫度稍有降低。

淺粉色含Co 的草酸鹽b、c 在空氣氣氛下400 ℃分解得到的粉體樣品Zn0.99Co0.01O 和Zn0.96Co0.04O 均為墨綠色，并且隨Co 含量的增加顏色變深；不含Co 的草酸鹽a 分解得到的是白色ZnO粉體。

2.3.2 氮?dú)鈿夥?/p>

為了確定Zn、Co 所形成的復(fù)合草酸鹽在400 ℃附近放熱峰形成的原因，做了氮?dú)鈿夥障碌臒岱纸鈱?duì)比實(shí)驗(yàn)。樣品b、c 的DTA 曲線相似。圖4為氮?dú)鈿夥障聵悠穉、c熱分解的DTA曲線。

圖4 氮?dú)鈿夥障虏菟猁}的DTA曲線Fig 4 DTA curves of oxalate in nitrogen atmosphere

從圖4 可以看出，純的草酸鋅樣品a 在400 ℃附近出現(xiàn)一吸熱峰，同圖3所示空氣氣氛下的DTA曲線一樣，而含Co 的草酸鋅在氮?dú)鈿夥障路纸庠?00 ℃出現(xiàn)吸熱峰（圖4）則與空氣氣氛下的放熱峰（圖3）形成了鮮明的對(duì)比。

文獻(xiàn)[9-10]曾報(bào)導(dǎo)，二水草酸鋅、草酸鎳和草酸鐵在分解的過程中使用的Pt 樣品池、草酸鹽的某種分解成分如（NiO、Fe3O4）可以作為催化劑，使草酸鹽分解放出的CO 在較低的溫度下被氧化，而CO的氧化是放熱反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)中所用的樣品池材料為氧化鋁，因此無放熱峰出現(xiàn)。

分析認(rèn)為，空氣氣氛下含Co 草酸鹽熱分解過程中，同樣存在著分解產(chǎn)物對(duì)CO的催化氧化，反映于圖4中400 ℃附近的放熱峰。

綜合上述結(jié)果可以得出，含Co 的無水草酸鹽的熱分解過程為：在圖3中，在空氣氣氛下，400 ℃附近的放熱峰，是草酸鹽分解產(chǎn)生CO 在CoxZn(1-x)O 的催化作用下氧化放熱的反映。熱分解的吸熱效應(yīng)和催化氧化放熱的放熱效應(yīng)分別反映在圖3 中對(duì)應(yīng)于x=0.01 的點(diǎn)線的吸熱和放熱峰上；隨著Co 含量的增加，當(dāng)x=0.04 時(shí)，由于催化氧化作用的增強(qiáng)，故400 ℃附近的放熱峰反映了草酸鹽的吸熱分解和CO的放熱氧化的整體熱效應(yīng)。

3 結(jié) 論

所制備的系列草酸鹽CoxZn(1-x)C2O4·2H2O（x=0、0.01、0.04）均為單一相。含Co草酸鋅中，Co2+處于八面體配位，Co2+的引入沒有改變草酸鋅的晶體結(jié)構(gòu)。且這3 種草酸鹽的分解都分2 步進(jìn)行：第1 步發(fā)生在150 ℃附近，吸熱，失去2分子結(jié)晶水；第2步是無水草酸鹽的分解，發(fā)生在400 ℃附近。純的草酸鋅的分解是吸熱過程，而CoxZn(1-x)C2O4（x=0.01、0.04）的分解過程和氣氛相關(guān)，在氮?dú)鈿夥障?，分解是吸熱過程；在空氣氣氛下，分解產(chǎn)生的CO 氣體會(huì)在同是分解產(chǎn)物的CoxZn(1-x)O4的催化作用下被空氣中的氧氣氧化而放熱。