鋰金屬負(fù)極中人工固體電解質(zhì)間相保護(hù)膜研究進(jìn)展

張華知，陳 超，李 瑞，胥 會(huì)，龔 勇

（1.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 瀘州 646000；2.四川輕化工大學(xué)，四川 自貢 643002 3.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)，上海 201418；4.瀘州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 瀘州 646000）

鋰金屬是下一代可充電電池的高密度負(fù)極中最有前途的，由于其極低的密度（0.534 g/cm3）、超高的理論比容量（3.860 Ah/g）以及最低的氧化還原電位（-3.04 V，標(biāo)準(zhǔn)的氫氣電極），因此被認(rèn)為是可充電鋰金屬電池的理想負(fù)極材料，被稱為是電池界探索先進(jìn)的能量存儲(chǔ)材料的“圣杯”負(fù)極[1-2]。然而，鋰離子電池目前正接近其極限能力，進(jìn)而試圖去恢復(fù)鋰金屬負(fù)極是勢(shì)在必行的。

1 鋰電的發(fā)展歷史

目前，諸多新型能源如生物質(zhì)能源、太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生資源開始飛速的發(fā)展[3]。在電池應(yīng)用領(lǐng)域里，鋰電池因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)以及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)倍受全球能源研究者們的喜愛，并且廣泛應(yīng)用到人們生活中各種便攜式電子設(shè)備，并向著車用新型能源產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展[4-5]。在此方面，對(duì)于鋰電池的發(fā)展，相關(guān)的政策和措施國(guó)家已制定并陸續(xù)實(shí)施。

自1991 年鋰電池商業(yè)化以來(lái)，人們見證了便攜式電子設(shè)備的迅速發(fā)展[6-8]。隨著在電動(dòng)汽車等新能源行業(yè)的發(fā)展，研究出更好性能的電極材料，對(duì)鋰電池性能的提升有著重要的意義。其中，電比容性、倍率性以及循環(huán)性為衡量其關(guān)鍵性能的主要因素。對(duì)于電池各部分組成器元件來(lái)說，關(guān)鍵性能的提升則主要取決于正極和負(fù)極材料。盡管石墨電極的理論容量只有372 mA·h/g，鑒于其廉價(jià)和穩(wěn)定的性能，仍是商業(yè)應(yīng)用最廣泛的鋰電池負(fù)極材料[9-11]。隨著當(dāng)前經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，低性能的鋰電池尤其是容量低、倍率性能不理想的鋰離子電池已不能滿足大眾所需。對(duì)此，電比容性、倍率性以及循環(huán)性優(yōu)異且安全性能可靠的鋰電池逐漸成為儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。目前，高密度電池因電動(dòng)汽車、無(wú)人機(jī)和便攜式設(shè)備的發(fā)展引起了廣泛關(guān)注?，F(xiàn)在人們普遍認(rèn)為需要開發(fā)鋰離子以外的電池化學(xué)物質(zhì)。

鋰離子電池出現(xiàn)要追溯到上世紀(jì)70 年代石油的危機(jī)。事實(shí)上，鋰離子電池在商業(yè)化之前，還經(jīng)歷了鋰原電池和鋰金屬電池兩階段。鋰金屬電池的概念是由LEWIS和KEYES 2位科學(xué)家在1913年提出的，在當(dāng)時(shí)并沒有得到太多的關(guān)注。直到1970 年，松下和美國(guó)軍方幾乎同時(shí)開發(fā)出用于鋰原電池的碳氟化物(CFx)n正極材料，隨后才將“嵌入化合物”這一概念引入到鋰電池設(shè)計(jì)中。之后，Li/MnO2和Li/Ag2V4O11原電池被開發(fā)并分別被用在計(jì)算器、植入式心臟設(shè)備中。

鋰原電池的成功為鋰金屬電池的發(fā)展打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。鋰金屬電池被認(rèn)為是未來(lái)高能量密度可充電電池的重要發(fā)展方向。事實(shí)上，金屬鋰在鋰電池研究的最初階段就被使用過，包括20 世紀(jì)70 年代由斯坦利·惠廷漢姆在?？松陂_創(chuàng)的第1 批可行的鋰二次電池。在20 世紀(jì)80 年代末，ENERGY 使用二硫化鉬正極和多余的鋰金屬電池商業(yè)化。這種裝置可以循環(huán)數(shù)百次，數(shù)百萬(wàn)個(gè)圓柱形電池被賣給市場(chǎng)。但因其在長(zhǎng)期使用過程中極易產(chǎn)生“枝晶”現(xiàn)象，導(dǎo)致隔膜破裂，嚴(yán)重的甚至引發(fā)火災(zāi)，長(zhǎng)期使用過程中安全性能未能得到保障。隨后，NEC、三井等人對(duì)鋰金屬電池進(jìn)行了可靠性測(cè)試，但仍未能解決安全性這個(gè)問題[12-13]。后來(lái)，索尼開發(fā)了碳質(zhì)負(fù)極，并成功地研究出可靠的鋰離子電池，并一直使用至今，使得鋰金屬負(fù)極商業(yè)化被叫停止了。

然而，目前鋰離子電池正接近其能力的極限，而試圖恢復(fù)鋰金屬負(fù)極正成為一種必要。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究工作致力于提高我們對(duì)鋰金屬化學(xué)的理解，開發(fā)更好的鋰負(fù)極。

2 鋰金屬電池面臨的挑戰(zhàn)

盡管鋰金屬電池在在電極密度、理論比容量及氧化還原電位均表現(xiàn)出較大優(yōu)勢(shì)，但鋰金屬形態(tài)的不穩(wěn)定仍是其面臨的最大挑戰(zhàn)[14-16]。NEC公司經(jīng)過多年研究宣布鋰金屬電池商業(yè)化失敗，因?yàn)樗鼈儫o(wú)法克服鋰金屬形態(tài)不穩(wěn)定帶來(lái)的安全挑戰(zhàn)。但作為一種負(fù)極，鋰金屬的鍍層、剝離伴隨著枝晶的生長(zhǎng)、電極的粉化、電解液的消耗和體積的膨脹[17-18]。當(dāng)鋰枝晶穿透隔膜時(shí)，會(huì)發(fā)生短路，導(dǎo)致火災(zāi)或爆炸，嚴(yán)重威脅人身和財(cái)產(chǎn)安全等[19]。鋰金屬電池的循環(huán)壽命較差是另1個(gè)基本問題。由于鋰金屬形態(tài)不穩(wěn)定引起嚴(yán)重的表面積擴(kuò)散，導(dǎo)致與電解液發(fā)生副反應(yīng)，不可逆地消耗電解液和鋰庫(kù)存，破壞電子滲透，導(dǎo)致巨大的體積膨脹[20]。因此，鋰金屬電池的循環(huán)壽命敏感地取決于所使用的電解液的數(shù)量和類型，以及過量的鋰庫(kù)存[21]。雖然新鮮的鋰金屬開始完全密集，箔電極的非活性體積分?jǐn)?shù)循環(huán)后將增加，包括體積由電解質(zhì)分解產(chǎn)物，寄宿的孔洞和非活性鋰碎片，嚴(yán)重降低實(shí)際體積能量密度[22]。為了克服純鋰金屬的這些問題，人們大量開發(fā)固體電解質(zhì)以避免短路，界面處理和電解液優(yōu)化以便更好的鋰沉積，以及三維電極結(jié)構(gòu)制造來(lái)限制體積膨脹等[23-31]。

鋰金屬電池在實(shí)際應(yīng)用中受到循環(huán)穩(wěn)定性差和枝晶生長(zhǎng)問題的阻礙，這些問題歸因于自發(fā)產(chǎn)生的固體電解質(zhì)間相（SEI）層，其電化學(xué)性質(zhì)本質(zhì)上不均勻，力學(xué)性質(zhì)弱，導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)和“死鋰”的形成。鋰在脫嵌過程中成核、沉積不均勻?qū)е碌匿囍У纳L(zhǎng)失控，增加了電池燃燒和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。此外，不均勻的鋰沉積也導(dǎo)致了過量的電解液消耗，這對(duì)循環(huán)性能非常重要。因此，實(shí)現(xiàn)均質(zhì)鋰沉積是鋰金屬應(yīng)用的關(guān)鍵和迫切需求。因此，在鋰金屬表面構(gòu)建人工SEI膜可能是實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極應(yīng)用的有效策略[32]。

3 鋰金屬表面SEI膜的形成

自從伊曼紐爾·佩爾德和多倫·奧爾巴奇開創(chuàng)性的研究以來(lái)，SEI膜已經(jīng)成為鋰電池研究的關(guān)鍵組成部分[33-37]。由于Li+/Li 具有較高的負(fù)電化學(xué)勢(shì)，因此任何電解質(zhì)幾乎都可以在鋰金屬表面被還原[38]。SEI 膜鈍化使電池可以在還原環(huán)境下操作，并將電壓擴(kuò)展到4 V及以上。對(duì)鋰表面SEI膜的探索和由此得到的理論被廣泛應(yīng)用于硬碳負(fù)極，并取得了很大成功。相比鋰離子電池，鋰金屬負(fù)極對(duì)SEI膜增加了更為嚴(yán)格的要求。除了具有離子傳導(dǎo)和電子阻斷能力外，鋰離子上的SEI保護(hù)膜需要在離子電導(dǎo)率、組成和形態(tài)上保持均勻。在循環(huán)過程中，存在有相當(dāng)大的界面波動(dòng)，因此需要有彈性的SEI膜甚至有良好的靈活性[37]。

鋰金屬負(fù)極的高反應(yīng)性導(dǎo)致電解質(zhì)分解，產(chǎn)生不穩(wěn)定的SEI。分解產(chǎn)物的離子電導(dǎo)率較低，在SEI中分布不均勻，導(dǎo)致電化學(xué)鍍和剝離過程中鋰離子通量不均勻。不均勻的鋰離子通量總是會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)。此外，這種SEI膜缺乏一定的機(jī)械強(qiáng)度來(lái)抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。因而，鋰枝晶不可阻擋的持續(xù)生長(zhǎng)導(dǎo)致電池對(duì)電解質(zhì)和活性鋰消耗的電化學(xué)性能惡化，以及惰性副產(chǎn)物的積累。因此，無(wú)枝晶的沉積對(duì)于鋰金屬負(fù)極的保護(hù)實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

4 人工SEI保護(hù)膜

穩(wěn)定SEI保護(hù)膜常用的方法是在循環(huán)前用保護(hù)層覆蓋在鋰金屬表面。在大多數(shù)情況下，這種人工SEI保護(hù)膜是防止枝晶傳播的強(qiáng)物理屏障，一個(gè)較大級(jí)的表面涂層強(qiáng)度可以有效地抑制枝晶。在鋰金屬表面制造人工SEI保護(hù)膜已成為防止高活性鋰直接接觸有機(jī)電解質(zhì)的一種有效策略。人工SEI保護(hù)膜化學(xué)性能穩(wěn)定并且致密，具有合理的鋰離子電導(dǎo)率，同時(shí)可以防止電解質(zhì)對(duì)鋰的腐蝕，還可以避免在鋰金屬表面自發(fā)形成不均勻、不穩(wěn)定的SEI膜，從而保護(hù)鋰金屬負(fù)極。

然而，傳統(tǒng)的SEI 膜的鋰離子傳輸能力較差，極大地限制了人工SEI 膜在鋰金屬負(fù)極中的應(yīng)用。在這項(xiàng)工作中，很多研究者提出了一種具有促進(jìn)鋰離子傳輸能力的人工SEI保護(hù)，以增強(qiáng)鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。MARCHIONI等認(rèn)為在有機(jī)電解質(zhì)下，取代硅烷與有機(jī)鋰表面之間的穩(wěn)定反應(yīng)，初始阻抗低，阻抗生長(zhǎng)緩慢[38]。UMEDA等認(rèn)為利用四乙氧基硅烷制備成硅酸鹽涂層能提高電池的循環(huán)壽命[39]。氣體種類也可使用：WU等認(rèn)為N2已被用于在室溫下形成氮化鋰涂層[40]。LIU等認(rèn)為離子液體和普通電解質(zhì)添加劑也被用于一個(gè)更穩(wěn)定的界面[41]。LI等在Li上使用了一種?。ā?0 nm）但均勻的磷酸鋰人工SEI 膜，該鈍化層具有良好的鋰離子電導(dǎo)率性，在200 次循環(huán)后修飾的電極表現(xiàn)出光滑、緊湊的界面，沒有明顯的枝晶[42]。DUDNEY等通過射頻磁控濺射氧氮化磷鋰固體電解質(zhì)的薄膜制備了穩(wěn)定的鋰電極[43]。原子層沉積已成為制備均勻和超薄薄膜的主要工藝。KOZEN等用離子導(dǎo)電的氧化物和硫化物對(duì)鋰表面進(jìn)行ALD 涂層已被證明可以延長(zhǎng)鋰陽(yáng)極的使用壽命[44]。

所得到的人工SEI保護(hù)不僅表現(xiàn)出高效的機(jī)械強(qiáng)度，而且促進(jìn)了鋰離子的輸運(yùn)能力，保證了金屬鋰離子負(fù)極的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

5 負(fù)極材料所具備的條件

鋰離子電池的組成主要有正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液，也是鋰電池制備環(huán)節(jié)中最關(guān)鍵的。納米電極材料由于其較小的尺寸和較大的比表面積等特點(diǎn)而引起了研究者們的廣泛關(guān)注，尤其在研究鋰金屬電池領(lǐng)域。在開發(fā)理想的負(fù)極材料時(shí)，必須滿足以下條件：

1）嵌鋰位點(diǎn)越多越好，以保證較高的容量；

2）材料的氧化還原電位要越低越好，從而滿足全電池較高的輸出電壓；

3）電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電化學(xué)過程中沒有顯著的體積變化；自身不能被分解，也不能與電解液發(fā)生反應(yīng)，且具有較高可逆容量和循環(huán)壽命；

4）材料的導(dǎo)電子、導(dǎo)鋰能力好，以此獲得較高的倍率性能和充放電性能；

5）價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本低，原材料來(lái)源廣，綠色環(huán)保。

6 總結(jié)與展望

綜上所述，單一的策略不可能被普遍應(yīng)用于解決鋰金屬負(fù)極的所有問題。相反，正是由于各種方法的結(jié)合，最終可能使人工SEI膜保護(hù)鋰金屬負(fù)極。納米技術(shù)為解決多方面的問題創(chuàng)造了新的可能性，而先進(jìn)的表征技術(shù)提供了信息，可以指導(dǎo)材料的設(shè)計(jì)。鋰金屬負(fù)極電池的復(fù)興正在進(jìn)行中，它需要在基礎(chǔ)研究、材料開發(fā)和電池工程等方面付出更多的努力，以使其更為可行。