金橘化學(xué)成分的研究(Ⅰ)

王 倩， 劉宏棟， 劉 勇， 劉紅寧， 陳 杰， 李 斌*

(1.江西中醫(yī)藥大學(xué)院士工作站，江西 南昌 330004；2.江西中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，江西 南昌 330004；3.江西中醫(yī)藥大學(xué)中醫(yī)基礎(chǔ)理論分化發(fā)展研究中心，江西 南昌 330004)

金橘Fortunellamargarita(Lour.)Swingle為蕓香科金橘屬植物果實(shí)，又名金彈和金柑，主要分布在福建、江西和浙江等省，因其口味酸甜，營養(yǎng)豐富有益于健康而被世界各地引進(jìn)種植[1]?！侗静菥V目》記載其性溫，味辛、甘，有理氣解郁、消食化痰、醒酒止咳之功效[2]，主治脘腹痞脹、主胸悶郁結(jié)、食滯納呆等癥[3]。文獻(xiàn)顯示，金橘在抗氧化、抗菌、抗炎、抗腫瘤、抗癌和降血脂等方面有廣泛的藥理活性[4-9]。為研究金橘果實(shí)中的藥理活性成分，本實(shí)驗(yàn)對金橘95%乙醇提取物的石油醚部位、二氯甲烷部位和乙酸乙酯部位的化學(xué)成分進(jìn)行研究，得到17個化合物，其中化合物1～2、4～5、7～10、13、16～17為首次從該植物中分離得到，化合物16為金橘屬植物中首次分離得到。

1 材料

AVANCE Ⅲ600 MHz核磁共振儀(德國Bruker公司)；Waters 515制備液相色譜儀、Waters 2487制備液相色譜(美國Waters公司)；SHIMADZU LC-20AT 高效液相色譜儀(日本島津公司)；AB 5600+高分辨飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國AB SCIEX公司)；ODS柱層析填料和MCI柱層析填料(日本YMC公司)；柱層析硅膠、GF254硅膠板(青島海洋化工廠)。其余試劑均為國產(chǎn)分析純和色譜純。

金橘果實(shí)于2018年12月購于江西遂川，經(jīng)江西中醫(yī)藥大學(xué)劉勇教授鑒定為金橘屬金橘Fortunellamargarita(Lour.)Swingle的果實(shí)。

2 提取與分離

將50 kg金橘果實(shí)搗碎，95%乙醇回流提取2次，每次1 h，合并提取液并減壓濃縮得總浸膏15.2 kg，取其中1.5 kg浸膏經(jīng)硅膠柱，依次用石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮和甲醇洗脫，濃縮后得石油醚部位3 g、二氯甲烷部位12 g、乙酸乙酯部位24 g、丙酮部位40 g、甲醇部位1 318 g。

石油醚部位浸膏(3 g)經(jīng)硅膠柱，石油醚-乙酸乙酯(100∶1～1∶1)梯度洗脫，得到5個餾分Fr.S1～Fr.S5。Fr.S3部位(0.8 g)經(jīng)硅膠柱，石油醚-丙酮(50∶1～1∶1)梯度洗脫，分離得到10個餾分Fr.S3-1～Fr.S3-10。Fr.S3-5部位析出白色結(jié)晶，得化合物1(3.1 mg)。Fr.S3-6部位(180 mg)經(jīng)反復(fù)硅膠柱，石油醚-乙酸乙酯(40∶1～2∶1)梯度洗脫，得化合物2(2.8 mg)、4(2.1 mg)、5(1.6 mg)。Fr.S3-7部位(170 mg)經(jīng)硅膠柱，石油醚-乙酸乙酯(30∶1～1∶1)梯度洗脫，得化合物3(20.1 mg)、8(2.3 mg)。

二氯甲烷部位浸膏(12 g)經(jīng)ODS柱，甲醇-水(1∶5～1∶0)梯度洗脫，得到8個餾分Fr.E1～Fr.E8。Fr.E4部位(1.9 g)經(jīng)硅膠柱，石油醚-丙酮(12∶1～1∶1)梯度洗脫，得化合物6(11.2 mg)。Fr.E5部位(3.2 g)經(jīng)硅膠柱，二氯甲烷-甲醇(35∶1～5∶1)梯度洗脫，再經(jīng)半制備HPLC，甲醇-水(3∶2、13∶7)洗脫，得化合物13(3.8 mg)、10(5.6 mg)、15(7.2 mg)。Fr.E7部位(2.3 g)經(jīng)硅膠柱，石油醚-丙酮(25∶1～3∶1)、石油醚-乙酸乙酯(15∶1～3∶1)洗脫，得化合物7(4.1 mg)、9(2.1 mg)。

乙酸乙酯部位浸膏(24 g)經(jīng)MCI柱色譜，甲醇-水(0∶1～1∶0)梯度洗脫，得5個餾分Fr.EA1～Fr.EA5。Fr.EA3部位(6.2 g)經(jīng)硅膠柱，二氯甲烷-甲醇(30∶1～5∶1)梯度洗脫，再經(jīng)Sephadex LH-20柱色譜，甲醇純化，得化合物11(9.6 mg)、12(8.3 mg)、14(10.4 mg)。Fr.EA4部位(3.4 g)經(jīng)ODS柱色譜，甲醇-水(1∶1～1∶0)梯度洗脫，再經(jīng)半制備HPLC以甲醇-水(52∶48、1∶1)洗脫，得化合物16(6.8 mg)、17(7.1 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色結(jié)晶(石油醚)，ESI-MSm/z:427.7[M+H]+。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：2.39 (1H，m，H-4)，0.88 (3H，s，H-23)，0.72 (3H，s，H-24)，0.87 (3H，s，H-25)，0.95 (3H，s，H-26)，1.05 (3H，s，H-27)，1.18 (3H，s，H-28)，1.00 (3H，s，H-29)，1.01 (3H，s，H-30)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：22.4 (C-1)，41.7 (C-2)，213.5 (C-3)，58.4 (C-4)，42.3 (C-5)，41.4 (C-6)，18.4 (C-7)，53.2 (C-8)，37.6 (C-9)，59.6 (C-10)，35.8 (C-11)，30.7 (C-12)，39.8 (C-13)，38.4 (C-14)，32.2 (C-15)，36.2 (C-16)，30.2 (C-17)，42.9 (C-18)，35.5 (C-19)，28.3 (C-20)，32.9 (C-21)，39.4 (C-22)，7.0 (C-23)，14.8 (C-24)，18.1 (C-25)，20.4 (C-26)，18.8 (C-27)，32.6 (C-28)，35.2 (C-29)，31.9 (C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]基本一致，故鑒定為無羈萜。

化合物2：白色結(jié)晶(石油醚)，EI-MSm/z:427.7[M+H]+。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：5.26 (1H,d,J=4.2 Hz,H-12)，3.25 (1H,m,H-3)，1.07 (3H，d，J=6.2 Hz，H-29)，1.07，1.05，1.02，0.96，0.95，0.84 (各3H，s，H-23，24，25，26，27，28)，0.82 (3H，d，J=6.2 Hz，H-30)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：38.9 (C-1)， 27.4 (C-2)，79.2 (C-3)，38.9 (C-4)，55.3 (C-5)，18.5 (C-6)，33.1 (C-7)，40.1 (C-8)，47.8 (C-9)，37.2 (C-10)，23.4 (C-11)，124.5 (C-12)，139.7 (C-13)，42.2 (C-14)，26.8 (C-15)，28.2 (C-16)，33.9 (C-17)，59.2 (C-18)，39.7 (C-19)，39.8 (C-20)，31.4 (C-21)，41.7 (C-22)，28.3 (C-23)，15.8 (C-24)，15.8 (C-25)，17.0 (C-26)，23.5 (C-27)，28.9 (C-28)，17.6 (C-29)，21.6 (C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]基本一致，故鑒定為α-香樹脂醇。

化合物3：白色針晶(石油醚)，EI-MSm/z:414.7[M]+。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：3.52 (1H，ddd,J=15.9，11.1，4.6 Hz，H-3)，5.35 (1H，d，J=5.2 Hz,H-6)，1.01 (3H，s，H-29)，0.92 (3H，d，J=6.5 Hz，H-27)，0.85 (3H，d，J=7.4 Hz，H-26)，0.83 (3H，d，J=6.8 Hz，H-21)，0.81 (3H，d，J=6.8 Hz，H-19)，0.68 (3H，s，H-18)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：37.4 (C-1)，19.2 (C-2)，72.0 (C-3)，42.4 (C-4)，140.9 (C-5)，121.9 (C-6)，32.0 (C-7)，32.1 (C-8)，50.3 (C-9)，36.7 (C-10)， 21.2 (C-11)，39.9 (C-12)，42.5 (C-13)，56.9 (C-14)，24.5 (C-15)，28.4 (C-16)，56.2 (C-17)，12.0 (C-18)，18.9 (C-19)，36.3 (C-20)，31.8 (C-21)，34.1 (C-22)，26.2 (C-23)，46.0 (C-24)，29.3 (C-25)，20.0 (C-26)，19.6 (C-27)，23.2 (C-28)，12.1 (C-29)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]基本一致，故鑒定為β-谷甾醇。

化合物4:白色結(jié)晶(石油醚)，ESI-MSm/z:449.7[M+Na]+。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：4.56 (1H，dd，J=2.4，1.3 Hz，H-29a)，4.68 (1H，d，J=2.4 Hz，H-29b)，3.18 (1H，dd，J=7.5，4.0 Hz，H-3)，2.33 (1H，m，H-19)，0.76，0.88，0.89，0.92，0.94，0.98，1.68 (各3H，s，H-23，24，25，26，27，28，30)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：39.0 (C-1)，27.5 (C-2)，79.2 (C-3)，39.9 (C-4)，55.4 (C-5)，18.5 (C-6)，34.4 (C-7)，41.8 (C-8)，50.6 (C-9)，37.3 (C-10)，21.1 (C-11)，25.9 (C-12)，38.2 (C-13)，43.0 (C-14)，27.6 (C-15)，35.7 (C-16)，43.1 (C-17)，48.4 (C-18)，48.1 (C-19)，151.1 (C-20)，29.6 (C-21)，41.0 (C-22)，28.1 (C-23)，15.6 (C-24)，16.3 (C-25)，16.1 (C-26)，14.7 (C-27)，18.1 (C-28)，109.5 (C-29)，19.5 (C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]基本一致，故鑒定為羽扇豆醇。

化合物5：白色結(jié)晶(石油醚)，ESI-MSm/z:427.3[M+H]+。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：3.22 (1H，ddd，J=11.3，4.7，2.2 Hz，H-3)，5.15 (1H，dt，J=34.2，3.7 Hz，H-13)，1.13，1.07，0.96，0.95，0.94，0.91，0.83，0.80 (各3H，s，8×CH3)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：38.7 (C-1)，26.8 (C-2)，79.2 (C-3)，38.9 (C-4)，55.3 (C-5)，18.5 (C-6)，32.6 (C-7)，41.7 (C-8)，47.4 (C-9)，37.1 (C-10)，23.5 (C-11)，121.9 (C-12)，145.4 (C-13)，41.9 (C-14)，28.6 (C-15)，26.3 (C-16)，34.9 (C-17)，47.8 (C-18)，47.0 (C-19)，31.4 (C-20)，33.9 (C-21)，37.0 (C-22)，28.3 (C-23)，15.7 (C-24)，15.7 (C-25)，17.0 (C-26)，26.2 (C-27)，27.1 (C-28)，33.5 (C-29)，23.7 (C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]基本一致，故鑒定為β-香樹脂醇。

化合物6：淡黃色粉末，ESI-MSm/z:493.5[M+Na]+。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：4.03 (1H，d，J=2.2 Hz，H-1)，2.97 (1H，dd，J=16.7，2.9 Hz，H-2b)，2.68 (1H，d，J=16.7 Hz，H-2a)，2.85 (1H，t，J=15.2 Hz,H-6b)，2.46 (1H，dd，J=14.5，3.0 Hz，H-6a)，2.23 (1H，dd，J=15.7，3.2 Hz，H-5)，2.55 (1H，d，J=12.4 Hz，H-9)，1.94～1.74 (2H，m，H-11)，1.55～1.44 (2H，m，H-12)，4.03 (1H，s，H-15)，5.46 (1H，s，H-17)，1.17 (3H，s，H-18)，4.46 (2H，J=13.1 Hz，H-19)，7.40 (1H，d，J=8.6 Hz，H-21)，6.34 (1H，s，H-22)，7.40 (1H，d，J=8.6 Hz，H-23)，1.07，1.29，1.17 (各3H，s，H-24，25，26)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：79.5 (C-1)，36.0 (C-2)，169.5 (C-3)，80.7 (C-4)，60.9 (C-5)，36.7 (C-6)，206.5 (C-7)，51.7 (C-8)，48.5 (C-9)，46.3 (C-10)，19.3 (C-11)，31.2 (C-12)，38.3 (C-13)，65.7 (C-14)，54.2 (C-15)，167.0 (C-16)，78.2 (C-17)，21.1 (C-18)，66.0 (C-19)，120.3 (C-20)，143.6 (C-21)，110.0 (C-22)，141.5 (C-23)，18.0 (C-24)，30.5 (C-25)，21.7 (C-26)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]基本一致，故鑒定為檸檬苦素。

化合物7：白色粉末，ESI-MSm/z:427.6[M-H]-。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：3.72 (1H，m，H-3)，0.93 (3H，s，H-23)，0.96 (3H，s，H-24)，0.86 (3H，d，J=0.9 Hz，H-25)，1.00 (3H，s，H-26)，0.98 (3H，s，H-27)，0.99 (3H，s，H-28)，0.94 (3H，s，H-29)，1.17 (3H，s，H-30)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：15.9 (C-1)，35.3 (C-2)，72.9 (C-3)，49.3 (C-4)，37.2 (C-5)，41.9 (C-6)，17.7 (C-7)，53.3 (C-8)，38.5 (C-9)，61.6 (C-10)，35.7 (C-11)，30.8 (C-12)，38.0 (C-13)，39.8 (C-14)，32.6 (C-15)，36.2 (C-16)，30.2 (C-17)，43.0 (C-18)，35.5 (C-19)，28.3 (C-20)，32.9 (C-21)，39.4 (C-22)，11.8 (C-23)，16.5 (C-24)，18.4 (C-25)，18.8 (C-26)，20.4 (C-27)，31.9 (C-28)，35.3 (C-29)，32.3 (C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]報道一致，故鑒定為表無羈萜醇。

化合物8：白色粉末，ESI-MSm/z:207.2[M+H]+。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：6.29 (1H，d，J=9.5 Hz，H-3)，7.62 (1H，d，J=9.4 Hz，H-4)，6.85 (1H，s，H-5)，6.85 (1H，s，H-8)，3.95，3.92 (各3H，s，6-OCH3，7-OCH3)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：161.6 (C-2)，113.7 (C-3)，143.4 (C-4)，100.2 (C-5)，153.0 (C-6)，150.2 (C-7)，108.1 (C-8)，146.5 (C-9)，111.6 (C-10)，56.5 (6-OCH3)，56.5 (7-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[17]基本一致，故鑒定為濱蒿內(nèi)酯。

化合物9：無色油狀物(二氯甲烷)，ESI-MSm/z:193.2[M+H]+。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：6.27 (1H，d，J=9.5 Hz，H-3)，7.60 (1H，d，J=9.4 Hz，H-4)，6.85 (1H，s，H-5)，3.96 (3H，s，6-OCH3)，6.13 (1H，s，7-OH)，6.92 (H，s，H-8)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：161.8 (C-2)，113.8 (C-3)，143.6 (C-4)，111.9 (C-4a)，103.6 (C-5)，150.0 (C-6)，144.3 (C-7)，150.6 (C-8a)，107.8 (C-8)，56.8 (6-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[18]基本一致，故鑒定為東莨菪內(nèi)酯。

化合物10：白色粉末，ESI-MSm/z:302.1[M+H]+。1H-NMR (600 MHz，CD3OD)δ：7.72 (1H，d，J=9.4 Hz，H-8)，7.17 (1H，dd，J=7.7，1.6 Hz，H-6)，7.13 (1H，t，J=7.8 Hz，H-7)，6.42 (1H，s，H-2)，3.95 (3H，s，3-OCH3)，3.81 (3H，s，4-OCH3)，3.76 (3H，s，10-NCH3)；13C-NMR (150 MHz，CD3OD)δ：161.3 (C-1)，94.7 (C-2)，161.4 (C-3)，131.4 (C-4)，143.6 (C-4a)，149.8 (C-5)，121.0 (C-6)，124.0 (C-7)，116.8 (C-8)，125.6 (C-8a)，183.9 (C-9)，107.2 (C-9a)，143.6 (C-10a)，56.8 (3-OCH3)，60.7 (4-OCH3)，47.0 (10-NCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[19]基本一致，故鑒定為citrusinine-Ι。

化合物11：黃色粉末，ESI-MSm/z:287.2[M+H]+。1H-NMR (600 MHz，CD3OD)δ：8.08 (2H，d，J=8.9 Hz，H-2′，6′)，6.90 (2H，d，J=8.9 Hz，H-3′，5′)，6.39 (1H，d，J=2.1 Hz，H-8)，6.17 (1H，d，J=2.1 Hz，H-6)；13C-NMR (150 MHz，CD3OD)δ：148.0 (C-2)，137.1 (C-3)，177.4 (C-4)，162.5 (C-5)，99.3 (C-6)，165.6 (C-7)，94.5 (C-8)，158.3 (C-9)，104.5 (C-10)，123.7 (C-1′)，130.7 (C-2′,6′)，160.6 (C-4′)，116.3 (C-3′,5′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[20]基本一致，故鑒定為山柰酚。

化合物12：黃色粉末，ESI-MSm/z:611.2[M+H]+。1H-NMR (600 MHz，CD3OD)δ：6.21 (1H，d，J=2.1 Hz，H-6)，6.40 (1H，d，J=2.1 Hz，H-8)，5.11 (1H，d，J=7.7 Hz，H-1″)，6.87 (1H，d，J=8.4 Hz，H-5′)，7.63 (1H，dd，J=8.4，2.2 Hz，H-6′)，7.66 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)；13C-NMR (150 MHz，CD3OD)δ：158.5 (C-2)，135.6 (C-3)，179.4 (C-4)，163.0 (C-5)，99.9 (C-6)，166.1 (C-7)，94.8 (C-8)，159.3 (C-9)，105.6 (C-10)，123.1 (C-1′)，116.0 (C-2′)，145.8 (C-3′)，149.8 (C-4′)，117.7 (C-5′)，123.5 (C-6′)，104.7 (C-1″)，75.7 (C-2″)，78.2 (C-3″)，71.4 (C-4″)，77.2 (C-5″)，68.5 (C-6″)，102.4 (C-1?)，72.2 (C-2?)，72.1 (C-3?)，73.9 (C-4?)，69.7 (C-5?)，17.9 (C-6?)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[21]基本一致，故鑒定為蘆丁。

化合物13：黃色油狀物(甲醇)，ESI-MSm/z:275.3[M+Na]+。1H-NMR (600 MHz，CD3OD)δ：7.10 (2H，d，J=8.6 Hz，H-2，6)，7.01 (1H，d，J=8.5 Hz，H-2′，6′)，6.71 (2H，d，J=8.5 Hz，H-3，5)，6.69 (2H，d，J=2.0 Hz，H-3′，5′)，6.45 (1H，d，J=11.4 Hz，H-7)，5.98 (1H，m，H-8′)，5.61 (1H，dd，J=11.5，10.0 Hz，Ha-8)，5.09 (1H，d，J=9.7 Hz，Ha-9′)，5.07 (1H，d，J=1.4 Hz，Hb-9′)，4.44 (1H，dd，J=9.7，6.2 Hz，H-7′)；13C-NMR (150 MHz，CD3OD)δ：129.6 (C-1)，130.9 (C-2，6)，116.0 (C-3，5)，157.7 (C-4)，129.9 (C-7)，132.4 (C-8)，135.7 (C-1′)，129.6 (C-2′，6′)，116.3 (C-3′，5′)，156.9 (C-4′)，48.4 (C-7′)，142.7 (C-8′)，114.7 (C-9′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[22]基本一致，故鑒定為(+)-nyasol。

化合物14：黃色粉末，ESI-MSm/z:591.5[M-H]-。1H-NMR (600 MHz，DMSO-d6)δ：6.95 (1H，s，H-3)，12.92 (1H，s，5-OH)，6.38 (1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，6.80 (1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，8.04 (2H，d，J=9.0 Hz，H-2′，6′)，7.13 (2H，d，J=9.0 Hz，H-3′，5′)，3.86 (3H，s，-OCH3)，Glu：5.24 (1H，d，J=7.5 Hz，H-1″)，Rha：5.12 (1H，s，H-1?)，1.19 (3H，d，J=6.2 Hz，H-6?)；13C-NMR (150 MHz，DMSO-d6)δ：162.5 (C-2)，103.9 (C-3)，182.0 (C-4)，157.0 (C-5)，99.4 (C-6)，163.8 (C-7)，94.6 (C-8)，161.1 (C-9)，105.5 (C-10)，122.7 (C-1′)，128.4 (C-2′,6′)，114.7 (C-3′，5′)，162.6 (C-4′)，55.6 (-OCH3)，Glc：97.8 (C-1″)，76.3 (C-2″)，77.0 (C-3″)，70.4 (C-4″)，77.2 (C-5″)，60.5 (C-6″)，Rha：100.5 (C-1?)，70.5 (C-2?)，69.6 (C-3?)，71.9 (C-4?)，68.4 (C-5?)，18.1 (C-6?)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[23]基本一致，故鑒定為金柑苷。

化合物15：黃色粉末，ESI-MSm/z:593.1[M+H]+；1H-NMR (600 MHz，DMSO-d6)δ：6.88 (1H，s，H-3)，6.27 (1H，s，H-6)，13.10，10.90 (各1H，s，5-OH，7-OH)，7.08 (2H，d，J=9.1 Hz，H-3′，5′)，8.16 (2H，d，J=9.0 Hz，H-2′，6′)，3.87 (3H，s，4′-OCH3)，4.77 (1H，d，J=10.0 Hz，H-1″)，4.04 (1H，m，H-2″)，3.42(2H，m，H-3″，4″)，5.23 (1H，d，J=5.0 Hz，3″-OH)，5.06 (1H，d，J=5.4 Hz，4″-OH)，3.24 (1H，m，H-5″)，3.76 (1H，ddd，J=11.8，5.9，1.7 Hz，H-6″)，4.66 (1H，t，J=5.7 Hz，6″-OH)，4.97 (1H，d，J=1.2 Hz，H-1?)，3.57 (1H，m，H-2?)，3.08 (1H，ddd，J=9.1，5.8，3.1 Hz，H-3?)，2.91 (1H，td，J=9.4，4.1 Hz，H-4?)，2.11 (1H，m，H-5?)，4.30 (1H，d，J=5.8 Hz，3?-OH)，4.42 (2H，dd，J=5.2，4.2 Hz，2?，4?-OH)，0.47 (3H，d，J=6.1 Hz，6?-CH3)；13C-NMR (150 MHz，DMSO-d6)δ：163.6 (C-2)，103.2 (C-3)，182.1 (C-4)，160.7 (C-5)，98.3 (C-6)，162.4 (C-7)，104.5 (C-8)，155.8 (C-9)，104.3 (C-10)，123.2 (C-1′)，128.9 (C-2′，6′)，114.5 (C-3′，5′)，162.4 (C-4′)，55.6 (4′-OCH3)，71.7 (C-1″)，75.0 (C-2″)，79.9 (C-3″)，70.6 (C-4″)，81.8 (C-5″)，61.1 (C-6″)，100.3 (C-1?)，70.4 (C-2?)，70.2 (C-3?)，71.5 (C-4?)，68.2 (C-5?)，17.7 (C-6?)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[24]基本一致，故鑒定為acacetin-8-C-neohesperidoside。

化合物16：白色粉末，ESI-MSm/z:579.2[M-H]-；1H-NMR (600 MHz，CD3OD)δ：6.67 (2H，s，H-2，6)，6.73 (2H，s，H-2′，6′)，4.78 (1H，d，J=4.1 Hz，H-7)，4.73 (1H，d，J=4.5 Hz，H-7′)，3.47 (m，1H，H-9β)，4.24 (1H，m，H-9′β)，3.93 (2H，dd，H-9α，9′α)，3.14 (2H，m，H-8，8′)，其中4.86 (1H，d，J=1.5 Hz，H-1″)為葡萄糖上其他質(zhì)子信號，3.87 (6H，s)和3.85 (6H，s)為苯環(huán)上3，5，3′，5′上兩兩重疊的4個甲氧基質(zhì)子；13C-NMR (150 MHz，CD3OD)δ：139.6 (C-1)，104.8 (C-2,6)，154.4 (C-3，5)，135.6 (C-4)，87.2 (C-7)，55.5 (C-8)，72.9 (C-9)，133.1 (C-1′)，105.3 (C-2′，6′)，149.3 (C-3′，5′)，136.2 (C-4′)，87.6 (C-7′)，55.7 (C-8′)，72.9 (C-9′)， 104.5 (C-1″)，75.7 (C-2″)，77.8 (C-3″)，71.3 (C-4″)，78.3 (C-5″)，62.6 (C-6″)，55.7 (3，5-OCH3)，56.8 (3-′OCH3)，57.1 (5′-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[25]基本一致，故鑒定為syringaresinol 4′-O-β-D-glucopyranoside。

化合物17：白色粉末，ESI-MSm/z:339.2[M+Na]+。1H-NMR (600 MHz，CD3OD)δ：7.69 (1H，d，J=2.3 Hz，H-3)，7.04 (1H，d，J=9.2 Hz，H-5)，7.70 (1H，s，H-6)，4.60 (2H，s，H-7)，3.93 (3H，s，H-8)，5.18 (1H，d，J=7.7 Hz，H-1′)，3.74～3.39 (6H，m，H-2′，3′，4′，5′，6′)；13C-NMR (150 MHz，CD3OD)δ：135.7 (C-1)，112.0 (C-2)，151.4 (C-3)，147.1 (C-4)，117.2 (C-5)，122.9 (C-6)，65.1 (C-7)，56.4 (C-8)，104.7 (C-1′)，75.7 (C-2′)，78.2 (C-3′)，71.2 (C-4′)，78.4 (C-5′)，62.6 (C-6′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[26]基本一致，故鑒定為vanilloloside。

4 結(jié)論

本研究從金橘成熟果實(shí)的石油醚、二氯甲烷和乙酸乙酯部位分離鑒定得到17個化合物，包括5個萜類(化合物1～2、4～5、7)、2個香豆素類(化合物8～9)、1個甾醇類(化合物3)、4個黃酮類(化合物11～12、14～15)、2個木脂素類(化合物13、16)、1個檸檬苦素類(化合物6)、1個生物堿類(化合物10)、1個糖苷類(化合物17)。查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)金橘黃酮類成分具有顯著的降血脂作用。因此，金橘的化學(xué)成分及其藥理作用值得深入研究，從而更好地促進(jìn)金橘的開發(fā)利用。