Al2O3含量對PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃析晶行為與燒結(jié)性能的影響

海 韻，徐 博，殷先印，朱寶京，韓 濱，祖成奎

(中國建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100024)

0 引 言

低溫共燒陶瓷(low temperature co-fired ceramics, LTCC)技術(shù)是電子元件集成化封裝的主流方式，具有多層電路板集成密度高的優(yōu)點，也具有高頻性能優(yōu)異、可靠性高等特點，被廣泛應(yīng)用于微電子基板、多芯片組件等[1-2]。LTCC采用厚膜技術(shù)，將玻璃粉、陶瓷粉和有機載體混合成漿料，然后經(jīng)脫泡-流延-干燥成為厚度為50～500 μm的生瓷帶，通過生瓷帶的逐層疊加形成具有三維微電路的陶瓷基板，實現(xiàn)無源器件和電路基板的高度集成化[3]。玻璃材料的析晶行為與燒結(jié)特性直接影響LTCC材料的致密化、熱膨脹系數(shù)、介電常數(shù)等，進而決定了基板的力學性能、電學性能，以及使用環(huán)境和應(yīng)用場景[4-5]。因此，玻璃材料的組分設(shè)計和優(yōu)化成為LTCC材料體系的研究熱點。

本文以耐高過載LTCC生瓷帶用PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃為研究對象，通過玻璃網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物Al2O3調(diào)節(jié)玻璃的析晶行為和燒結(jié)特性，研究PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃組分與燒結(jié)密度、熱膨脹系數(shù)、介電常數(shù)之間的變化規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原 料

以PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃為研究對象，在原料中添加不同比例的Al2O3，具體成分如表1所示。各組分分別以PbO、B2O3、SiO2、CaO、K2O、Na2O和Al2O3等形式引入，所用原料均為分析純試劑。PbO-CaO-B2O3-SiO2玻璃實用燒結(jié)溫度為800～900 ℃，通過微調(diào)網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物Al2O3的含量，可顯著調(diào)節(jié)玻璃結(jié)構(gòu)析晶行為和燒結(jié)特性[6]。

表1 基礎(chǔ)玻璃的主要成分

1.2 試驗方法與儀器

采用鉑金坩堝在硅鉬棒電爐中熔制物料，熔制溫度為1 560 ℃，保溫時間為3 h。完成熔制的玻璃液在去離子水中淬冷，然后經(jīng)行星式球磨機研磨4 h，得到基礎(chǔ)玻璃粉末。

采用上海力辰LC-SFA224型精密天平分別測量樣品在空氣中和完全浸入水中的質(zhì)量，根據(jù)阿基米德定律，算出樣品密度；采用耐馳STA449 F3型同步熱分析儀對樣品進行差示掃描量熱分析，測試時使用Al2O3坩堝，采用N2作保護氣；將玻璃粉末壓制、燒結(jié)并打磨成長度為5 mm×5 mm×50 mm的條狀樣品，采用NETZSCH DIL402型熱膨脹儀進行熱膨脹系數(shù)測試；將粉末燒結(jié)而成的塊狀樣品表面打磨拋光后，采用Rigaku D/Max 2500型衍射儀進行X射線衍射分析；樣品噴金后采用日立公司S4800 型掃描電子顯微鏡觀察微觀形貌；將燒結(jié)后的樣品加工成直徑>10 mm，厚度在1～2 mm的圓片狀試樣，利用Keysight E4990A阻抗分析儀測定樣品的介電常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3對玻璃析晶行為的影響

圖1是不同組分玻璃粉的DSC分析曲線。由DSC曲線可以看出，未添加Al2O3的樣品1在831 ℃開始放熱，說明玻璃開始析晶，862 ℃處對應(yīng)一個析晶峰，而添加Al2O3的樣品2和樣品3均沒有出現(xiàn)析晶峰。三者中未添加Al2O3的玻璃轉(zhuǎn)化溫度最低，且放熱峰面積較大，說明其析晶能力強且析晶量較大[6-7]。

圖1 不同組分玻璃粉的DSC曲線

圖2為樣品1和樣品2在不同升溫速率下的DSC曲線。升溫速率為5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min時，樣品1在燒結(jié)過程中均存在明顯的析晶峰，且隨升溫速率提高，析晶峰右移；樣品2僅在升溫速率較低時有一處較弱的析晶峰。利用Augis-Bennett方程，通過不同升溫速率析晶峰位置、強度等進行非等溫析晶動力學計算，可知樣品1的晶化參數(shù)n約為2.8，接近體積析晶。這一結(jié)果說明Al2O3的引入顯著影響了PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃的析晶性能[8]。引入Al2O3后玻璃析晶能力減弱，這是由于Al2O3在玻璃中可以奪取非橋氧形成[AlO4]，進而起到連接作用，使玻璃結(jié)構(gòu)趨于緊密，從而降低了玻璃的析晶傾向。

圖2 不同升溫速率下樣品的DSC曲線

圖3為不同組分的玻璃在不同溫度(750 ℃和850 ℃)下燒結(jié)的XRD譜。由圖可知：樣品1在750 ℃燒結(jié)時析出晶體，晶相為方石英和少量硅灰石；850 ℃燒結(jié)時析出的晶相種類沒有發(fā)生變化，硅灰石晶相的衍射峰強度增大，說明其晶相含量增加。在燒結(jié)溫度為750 ℃時，樣品2無明顯晶體析出,燒結(jié)溫度升高到850 ℃時，鈣長石晶體析出。因此，在PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃組分中加入適量的Al2O3，可以有效抑制方石英晶相的產(chǎn)生，同時促進了鈣長石晶體的析出。鈣長石介電常數(shù)為6.2，具有熱膨脹系數(shù)相對較小的特點，對玻璃體系的熱性能和電性能有顯著影響。

圖3 不同溫度燒結(jié)的樣品XRD譜

2.2 Al2O3對玻璃燒結(jié)性能的影響

將不同組分玻璃粉(1.0 g)壓制成圓片，每個圓片直徑為5 mm，分別在650 ℃、750 ℃、850 ℃、950 ℃燒結(jié)，燒結(jié)后用排水法測試密度。各樣品的燒結(jié)密度如圖4所示。650 ℃保溫1 h后，所有樣品均為具有一定強度的塊體。750 ℃保溫1 h后，各樣品的燒結(jié)密度均顯著提高。添加少量Al2O3的樣品的燒結(jié)密度顯著大于未添加Al2O3的樣品，繼續(xù)升溫對燒結(jié)密度影響效果不明顯，三個樣品燒結(jié)密度均在950 ℃時達到峰值。

圖4 不同燒結(jié)溫度下樣品的燒結(jié)密度

圖5為不同溫度燒結(jié)后，經(jīng)2%(質(zhì)量分數(shù))HF溶液腐蝕后樣品的斷面形貌。從圖中可見,樣品1含有較多氣孔，結(jié)構(gòu)松散，有明顯的晶體析出現(xiàn)象且數(shù)量較多(見圖5(a)、(b))。結(jié)合圖3的XRD譜可知，樣品1在750 ℃燒結(jié)時即析出方石英晶相，晶化時間隨燒結(jié)溫度升高而增加，晶相尺寸增大(見圖5(b))。添加2.1%Al2O3的樣品2中氣孔含量減少，表面相對平整(見圖5(c)、(d))。樣品2在750 ℃燒結(jié)后無晶相析出，與XRD結(jié)果相符，玻璃相為連續(xù)基體(見圖5(c))；樣品2在850 ℃燒結(jié)后出現(xiàn)少量鈣長石晶相，晶體呈短柱狀，晶體尺寸2～6 μm(見圖5(d))。因此，析晶顯著影響PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃的燒結(jié)性能，為得到熱性能和電性能優(yōu)異的玻璃，需要調(diào)控基礎(chǔ)玻璃的析晶溫度和晶相。

圖5 不同溫度燒結(jié)的樣品的SEM照片

2.3 Al2O3對玻璃熱性能與電性能的影響

圖6為不同組分玻璃在700 ℃燒結(jié)后的熱膨脹曲線和膨脹系數(shù)(α)曲線。由圖6(a)可知：樣品1的熱膨脹曲線從室溫到150 ℃呈線性關(guān)系，相對膨脹率大約為0.2%；在150～200 ℃，熱膨脹曲線開始出現(xiàn)拐點，熱膨脹顯著增大。樣品2和樣品3在550 ℃之前，幾乎始終保持線性關(guān)系，相對熱膨脹率遠小于樣品1。如圖6(b)所示，在150～200 ℃，樣品1的膨脹系數(shù)發(fā)生突變，高達260.8×10-7℃-1，樣品2和樣品3的膨脹系數(shù)在不同溫度下都保持相對穩(wěn)定，低至72.9×10-7℃-1。相對于不含Al2O3的樣品1，樣品2和樣品3的膨脹系數(shù)明顯下降，且隨Al2O3含量增加呈下降趨勢。

圖6 不同組分樣品的熱膨脹曲線和膨脹系數(shù)曲線

膨脹系數(shù)出現(xiàn)顯著變化的原因在于PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃燒結(jié)過程的析晶行為不同。玻璃析晶傾向的強弱與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的斷裂程度有關(guān)，玻璃網(wǎng)絡(luò)斷鍵越多，則結(jié)構(gòu)越松弛，加熱過程中容易出現(xiàn)分相并析出晶體，反之，網(wǎng)絡(luò)連接程度越牢固，則玻璃越不容易析晶。在含有CaO的PbO-B2O3-SiO2系玻璃中，Ca2+、Pb2+的相對含量較高，堿金屬氧化物為4%(質(zhì)量分數(shù))，以[SiO4]為主體的玻璃網(wǎng)絡(luò)斷鍵多，玻璃中的SiO2易單獨分相析出，在燒結(jié)過程中形成方石英晶相。Al2O3是最常用的玻璃中間體氧化物，適當含量的[AlO6]八面體可在玻璃網(wǎng)絡(luò)中起到補充斷鍵的作用，與[SiO4]、[BO4]和[PbO4]四面體等組成更加穩(wěn)固的玻璃結(jié)構(gòu)，降低了玻璃的析晶傾向，特別是抑制了玻璃網(wǎng)絡(luò)的[SiO4]的分相和析出[9]。同時，加入Al2O3相當于在玻璃中引入難熔性氧化物，提高了玻璃的軟化溫度，對玻璃粉體析晶有一定的抑制作用。因此，在PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃中，Al2O3有較好的抑制析晶效果，可以用于調(diào)節(jié)玻璃的膨脹系數(shù)。

介電性能作為微電子封裝材料的重要性能指標之一，與溫度、頻率、材料成分有直接關(guān)系，通過調(diào)整玻璃組分可以改變介電常數(shù)大小[10-11]。表2為850 ℃燒結(jié)后不同組分玻璃的介電常數(shù)，樣品1、樣品2、樣品3的介電常數(shù)分別為6.30、7.02、7.90。隨著Al2O3含量增大，樣品的介電常數(shù)顯著增大。材料介電常數(shù)的增大是致密度提高，氣孔率下降引起的，根據(jù)克勞修斯-莫索蒂方程[12]有

表2 不同組分樣品的介電常數(shù)

(1)

式中：εr、ε0、αk和nk分別為相對介電常數(shù)、真空介電常數(shù)、極化率和單位體積內(nèi)極化質(zhì)點數(shù)。

由式(1)可知，密度增大導(dǎo)致單位體積內(nèi)極化質(zhì)點數(shù)增多，介電常數(shù)呈變大趨勢。樣品1、樣品2和樣品3的燒結(jié)密度呈上升趨勢，即單位體積內(nèi)可極化質(zhì)點數(shù)變大，介電常數(shù)隨之變大。此外，多相材料的介電常數(shù)與各組分的介電常數(shù)和體積分數(shù)密切相關(guān)[2]。由XRD結(jié)果可知，不添加Al2O3的樣品除玻璃相外主要析出方石英和硅灰石，添加Al2O3的樣品析出晶相為鈣長石。鉛硼硅玻璃的介電常數(shù)約為7～8，方石英介電常數(shù)為3.8，硅灰石介電常數(shù)為5.0，鈣長石介電常數(shù)為6.2，因此隨著Al2O3含量增大，玻璃介電常數(shù)增大。

3 結(jié) 論

(1)向PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃中加入Al2O3可抑制玻璃粉體析晶，進而影響燒結(jié)性能。未添加Al2O3的樣品在831 ℃開始放熱析晶，而添加Al2O3的樣品均未出現(xiàn)析晶峰，析晶特性不同導(dǎo)致最終燒結(jié)密度和熱膨脹系數(shù)存在差異顯著。

(2)引入少量Al2O3可以使玻璃熱膨脹系數(shù)由260.8×10-7℃-1降低至72.9×10-7℃-1，介電常數(shù)由6.30提高至7.02。因此，通過調(diào)節(jié)玻璃組分，可以得到熱膨脹系數(shù)、介電常數(shù)可調(diào)的LTCC用玻璃粉。