超快激光在玻璃內(nèi)部直寫納米晶及其應用

李昕闊，譚德志，劉 藝，孫 軻，朱鐵軍，邱建榮

(1.浙江大學材料科學與工程學院，杭州 310058;2.之江實驗室，杭州 311121;3.浙江大學光電科學與工程學院，杭州 310027)

0 引 言

近年來，由于微晶玻璃在光儲存、光加密、非線性器件、激光器等諸多光電器件領域有著廣泛的應用前景，許多學者已經(jīng)對其制備與調控技術進行了深入探索[1-3]。微晶玻璃的傳統(tǒng)制備方法主要是通過精確控制熱處理工藝來實現(xiàn)的[4-6]。近年來，超快激光直寫(ultrafast laser direct writing, ULDW)技術的快速發(fā)展引發(fā)了大量關于超快激光誘導玻璃空間選擇性結晶的研究[7-8]。與其他技術不同，超快激光直寫技術可以做到在玻璃材料內(nèi)部三維選擇性地形成微納結構，從而得到復雜的光子結構和器件(例如布拉格光柵、波導等)[9-11]。通過調控超快激光的脈沖能量、重復頻率、掃描速度等參數(shù)，可以實現(xiàn)在玻璃材料中以高空間選擇性的方式誘導析晶，這種技術為微晶玻璃的發(fā)展提供了研究方向[12-14]。

超快激光具有超短脈沖、超高電場、超高的峰值功率和超寬的頻譜等優(yōu)勢，受到研究人員的廣泛關注。在超快激光-物質相互作用過程中，脈沖持續(xù)時間極短(10-11～10-14s)的激光脈沖能量聚焦到透明玻璃的小焦點體積中，激光脈沖寬度遠小于電子-聲子能量弛豫時間，在一個脈沖周期中只會發(fā)生電子對光子能量的吸收(特征時間約為10-12s)，而不會發(fā)生電子-聲子能量弛豫過程和熱擴散現(xiàn)象(熱擴散通常會在10-6s內(nèi)使材料溫度下降至常溫)[15]。這種高輻照度(大于1013W·cm-2)的強激光脈沖在焦點區(qū)域激發(fā)了一系列復雜的動力學過程，處于價帶的電子會通過多光子電離、雪崩電離等非線性吸收過程躍遷到導帶上，在聚焦區(qū)域形成迅速膨脹的高溫高壓離子體，隨后通過聲子-電子和電子-電子之間的能量弛豫，在玻璃內(nèi)部的激光聚焦區(qū)域形成特定的微納結構。

超快激光誘導玻璃析晶是指飛秒激光脈沖聚焦在玻璃的表面或者內(nèi)部，誘導出微納尺寸晶體結構的過程[14]。玻璃材料在光學波段有良好的透過性和易加工特性，是集成光學器件的優(yōu)良載體，并且玻璃作為非晶體，有著長程無序、短程有序的原子排布方式，處于熱力學亞穩(wěn)定狀態(tài)。當超快激光聚焦在某些玻璃中時，能夠直接誘導晶體結構的析出，改變激光參數(shù)可以實現(xiàn)對納米晶的精準調控(圖1)。因此，通過超快激光直寫技術在玻璃基體內(nèi)三維選擇性析出功能性晶體成為了近年來的研究熱點[16-18]。

圖1 超快激光調控納米晶的析出

1 超快激光在玻璃內(nèi)部誘導納米晶形成與調控

1.1 納米晶形成的機理

當使用高頻超快激光對玻璃進行誘導析晶時，由于脈沖間隔很短，上一個脈沖作用所產(chǎn)生的熱量還未消散時，下一個脈沖就注入到材料中。因此，通過超快激光脈沖連續(xù)注入，短時間內(nèi)在材料的焦點區(qū)域內(nèi)積累了大量熱能，這就是超快激光作用于透明玻璃材料所產(chǎn)生的熱積累效應，局部溫度可以達到幾千開爾文。Tan等[14]重點強調了納米晶寫入過程中熱積累效應的重要性，詳細地分析了納米晶形成機理，并指出聚焦區(qū)域的熱積累導致玻璃結構的熔化和元素的重新分布。具體而言，在聚焦區(qū)域發(fā)生的多光子電離、雪崩電離等非線性過程吸收了光子能量，使聚焦區(qū)域的價帶電子被激發(fā)成自由電子，生成大量高溫、高壓的等離子體。同時這些高溫、高壓狀態(tài)下的等離子體也會增強對光子能量的吸收，這就形成了對光子能量吸收的正反饋，從而在激光聚焦區(qū)域沉積大量的能量，熱積累效應所引起溫度分布與形成納米晶的結構之間存在明確的匹配機制。在光化學作用下玻璃基體原子基團之間的化學鍵斷裂，電子-聲子和聲子-聲子之間的相互作用向外傳遞了能量，并在聚焦區(qū)形成了溫度梯度，在溫度梯度和熱擴散的作用下，自由的離子/原子基團在激光聚焦區(qū)域遷移重組，最終激光停止輻照之后在局部微區(qū)形成有序的晶體結構。Shimizu等[19]系統(tǒng)性地分析了激光修飾區(qū)域的形成與局部溫度的變化，采用飛秒激光脈沖(激光參數(shù)為250 kHz、70 fs、800 nm)加工鈉鈣硅酸鹽玻璃，圖2為光學顯微鏡下的激光修飾區(qū)的形貌與外部邊界變化，可見激光聚焦區(qū)域呈環(huán)形結構。值得注意的是，Shimizu等[19]還結合理論計算所得的溫度分布結果，分析得出其內(nèi)圈結構是晶格熔化、玻璃元素遷移和結構重組造成的。

圖2 激光修飾區(qū)的形貌及外部邊界變化。(a)～(c)光學顯微鏡下在各種環(huán)境溫度(Ta)下修飾的光學圖像，虛線箭頭表示激光束的移動方向；(d)～(f)外部邊界大小變化(由Rr、Rz確定)的示意圖，Tout是修飾的溫度閾值[19]

在高溫、高壓等離子體的微爆炸和溫度梯度的作用下，原子基團發(fā)生遷移和重組，結合形成了有序的晶體結構，圖3為超快激光誘導玻璃析晶示意圖。根據(jù)晶體形核和生長理論，熱擴散和溫度梯度是原子重排并最終導致析晶的關鍵因素，所以高頻的超快激光所引起的熱積累效應在晶體析出過程中起到了關鍵的作用[14]。低頻激光作用時，由于脈沖間隔時間過長，遠遠大于電子把熱量傳遞給晶格的弛豫時間，激光能量難以在材料內(nèi)部有效沉積，這也就導致了無法達到形核所需的溫度梯度。為了進一步研究納米晶析出的激光頻率閾值，邱建榮團隊[20]將激光脈沖重復頻率由1 kHz遞增至250 kHz，發(fā)現(xiàn)當激光脈沖重復頻率為1 kHz時幾乎沒有Ge晶體的形成，而重復頻率達到200 kHz時，可以明顯觀察到Ge晶體析出，證明了在玻璃析晶的過程中高頻激光誘導熱積累效應的必要性。基于超快激光直寫技術的熱積累效應，Sun等[21]報道了通過熱超快激光直寫技術在玻璃中析出了深紅色發(fā)光的CsPbI3納米晶，其內(nèi)部量子效率(23%)遠高于通過均勻熱處理獲得的CsPbI3納米晶，這歸因于較高頻率的超快激光會產(chǎn)生很強的熱積累效應。CsPbI3納米晶在紫外光照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的光致發(fā)光穩(wěn)定性，對3D光信息的有效儲存具備重要意義。

圖3 超快激光誘導玻璃析晶示意圖

通過超快激光直寫+熱處理退火工藝，可以原位可逆地制備高發(fā)光的鈣鈦礦納米晶，Huang等[22]使用重復頻率為1 kHz、脈沖持續(xù)時間為150 fs的超快激光構建三維結構的CsPbBr3量子點，在激光照射區(qū)域形成了尺寸約為1 nm的微小核。在后續(xù)的350 ℃熱處理過程中，納米晶以這些微小核作為形核位點進行晶體生長，通過紫外線照射激光聚焦區(qū)域，可以觀察到強烈的綠色光致發(fā)光。另外，采用功率密度不低于1 kW/cm2的飛秒激光可以立即消除綠色熒光納米晶，在擦除過程中CsPbBr3納米晶可能分解為PbBr2和CsBr，嚴重破壞了CsPbBr3納米晶的晶體結構，而后續(xù)的熱處理退火則逆轉這一反應，重新合成CsPbBr3納米晶并消除了晶內(nèi)缺陷。值得注意的是，重復多次擦除-恢復周期后，CsPbBr3納米晶的光致發(fā)光強度沒有變化(圖4)。類似地，這種可重復寫入-擦除工藝同樣適用于Au3+摻雜硅基玻璃。Au3+在超快激光所引起的多光子電離過程中捕獲自由電子，形成了分散在激光聚焦區(qū)域的還原Au團簇，在550 ℃下退火的過程中以Au團簇為形核中心生長長大得到Au納米晶。納米晶的擦除是通過超快激光重新掃描(光強為3.9×1014W/cm2、掃描速度為1 000 μm/s)及熱處理退火(300 ℃退火30 min)實現(xiàn)的。Au納米晶與超快激光有強烈的相互作用，激光重掃產(chǎn)生的熱效應導致Au納米顆粒劇烈加熱，從而通過線性/非線性吸收分解為小尺寸顆?；蛟?。然而將玻璃樣品置于550 ℃下再次退火30 min，輻照區(qū)域的Au納米晶重新形成，這種穩(wěn)定可重寫的發(fā)光納米晶可以在3D光儲存、光學加密技術中找到潛在的應用[23]。

綜上所述，超快激光誘導納米晶析出過程受到很多激光參數(shù)的影響[14,20,23]，這有助于學者們在玻璃中寫入理想的光子結構，并實現(xiàn)對其結構的精準調控。然而，例如探測超快激光與玻璃相互作用的過程中溫度分布和演化，溫度梯度與所產(chǎn)生物理現(xiàn)象之間的匹配機制，激光所引起的各種復雜的非線性過程對晶體形核生長的影響等問題，目前尚未得到統(tǒng)一的結論，仍需要更深入地研究探索其中物理機制。

1.2 晶態(tài)/非晶態(tài)周期性結構形成機理

超快激光作用于某些類型的玻璃中形成了周期結構，這種自組織現(xiàn)象的形成可以通過很多已經(jīng)提出的機制來得到合理的解釋，例如超快激光與表面等離子體基元干涉作用理論、納米等離子演化理論等[9,14,24]。超快激光所產(chǎn)生的熱積累效應可以在石英晶體和一些其他玻璃中產(chǎn)生新型的晶體/非晶態(tài)自組織周期性納米光柵。Zhang等[9]報道了將超快激光聚焦在La2O3-Ta2O5-Nb2O5(LTN)玻璃中，快速高效地得到了三維超分辨周期性結構。這種大面積的光柵具有納米級別的分辨率，這種技術有望克服當前納米制造技術所面臨的高成本和低效率問題，Zhang等[9]所提出的單散射中心誘導的干涉模型，從機理層面上證明了該實驗現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。

首先通過晶態(tài)輻照引入局部的微結晶區(qū)域，該區(qū)域作為入射激光的散射中心，向激光聚焦區(qū)域下方散射出球面波(圖5中光束a)，聚焦光束外圍的強度低于玻璃材料的非線性吸收閾值，這一小部分光可以繼續(xù)傳播(圖5中光束b)。由于其波前的局部曲率足夠小，可以看作是平面波，傾斜入射平面波和散射球面波的干涉將產(chǎn)生干涉場，導致聚焦區(qū)下方產(chǎn)生了周期性的溫度梯度分布，晶體條紋從形核區(qū)出現(xiàn)，并沿著干涉場中相長干涉的區(qū)域生長，最終得到了三維超分辨的光柵結構。同時，這種周期性結構在三個不同的截面都具有周期性特征，可以通過控制脈沖持續(xù)時間、脈沖數(shù)、掃描速度、脈沖能量和玻璃成分等參數(shù)，來實現(xiàn)對其雙折射強度和光程延遲等方面的調節(jié)。更重要的是，文章中闡述了采用了皮秒級別的超快激光的必要性，其閾值脈沖持續(xù)時間約為1 ps，這反映出熱積累效應在得到自組織周期性結構上的重要性。

靜態(tài)輻照所產(chǎn)生的微晶種子也對光柵的產(chǎn)生起到了關鍵的輔助作用。當在激光掃描路徑設置一個斷點來阻止微晶種子對后續(xù)結晶的影響，發(fā)現(xiàn)斷點后并沒有產(chǎn)生周期性結晶，這說明持續(xù)周期性結晶類似于一個鏈式反應，而微晶種子的產(chǎn)生是激活持續(xù)周期性結晶的先決條件，微晶的產(chǎn)生降低了后續(xù)結晶的加工閾值[24]。通過對激光輻照區(qū)域的內(nèi)部結構特性進行表征發(fā)現(xiàn)激光照射會在微晶中產(chǎn)生氧空穴缺陷中心，這種激光誘導的缺陷會降低微晶區(qū)域的帶隙寬度，從而使價帶電子更容易地被后續(xù)的激光脈沖所激發(fā)，極大程度地降低了加工脈沖能量的閾值，提高了連續(xù)周期性結晶的加工效率。并且激光誘導的缺陷可以作為入射激光的散射中心，增強了球面散射波的強度從而產(chǎn)生更強的干涉場，這有利于構建周期性溫度場并在寫入路徑中形成周期結構。

玻璃的組分調控對納米光柵陣列的形成起著至關重要的作用，在La2O3-Ta2O5-Nb2O5(LTN)玻璃中降低LTN玻璃中Ta2O5的含量，激光修飾區(qū)域的雙折射信號隨之降低，Ta2O5的含量低于5%(摩爾分數(shù))時，寫入過程大概率不產(chǎn)生納米光柵，這表明Ta2O5的存在是決定納米光柵形成的關鍵因素。但Ta2O5的含量超過45%(摩爾分數(shù))時，在LTN玻璃的制備過程中會產(chǎn)生隨機分布微晶沉淀，這導致寫入的納米光柵經(jīng)常被擊穿[25]。在15Na2O-85SiO2玻璃中也可以得到周期約為0.3 μm的納米級光柵，在光柵結構的內(nèi)部和周圍有硅酸鈉納米晶體析出，在22Na2O-78GeO2玻璃中同樣得到了類似的納米級光柵。研究發(fā)現(xiàn)，在二氧化硅玻璃中，熱積累效應會導致自組織周期性結構的均勻化甚至是消失。而在15Na2O-85SiO2玻璃、22Na2O-78GeO2玻璃等中出現(xiàn)了一個非常顯著的脈沖持續(xù)時間閾值，只有當脈沖持續(xù)時間高于800 fs時，才能在玻璃中得到自組織周期性結構，這說明熱積累效應所引起的元素重新分布對玻璃中晶體的產(chǎn)生至關重要[26-27]。

近年，激光誘導晶態(tài)/非晶態(tài)周期性結構領域的研究迅速發(fā)展，這種納米級光柵的形成機制、結構調控等也得到了很多的探索。隨著研究的深入，有望通過控制脈沖持續(xù)時間、掃描速度、玻璃成分等參數(shù)，在玻璃中高效寫入結構更復雜的微納結構。

1.3 納米晶組分調控與摻雜

在玻璃中調控納米晶組分的探索一直受到研究人員的廣泛關注，通過調制納米晶的組分可以實現(xiàn)一定范圍內(nèi)調諧納米晶的光致發(fā)光波長。浙江大學Sun等[28]提出了一種液態(tài)納米相分離理論，通過調控超快激光直寫CsPbX3(X為Cl、Br和I元素)鈣鈦礦玻璃的時間及激光參數(shù)來實現(xiàn)發(fā)射波長由480 nm至700 nm的可控調諧。與I-相比，Br-與Pb2+的絡合作用強,Br-半徑小,質量輕，因此富Br-的納米級液態(tài)鈣鈦礦相率先從液態(tài)玻璃相中分離出來。延長激光的輻照時間，在化學勢梯度的作用下，I-從液態(tài)玻璃區(qū)域擴散至液態(tài)鈣鈦礦區(qū)域(CsPb(I1-xBrx)3→CsPbI3)，Br-的遷移方向則相反，從而最終形成相對有序的液態(tài)富I-鈣鈦礦區(qū)域。其在隨后的冷卻過程中形核生長為鈣鈦礦納米晶，圖6為液態(tài)納米相分離理論示意圖。這種采用超快激光在玻璃中寫入3D鈣鈦礦納米晶是一種完全干法的制備工藝，完全避免了材料合成和加工過程中引入有機污染，其波長可調諧性使之廣泛應用于全息顯示設備、高分辨率顯示器和LED陣列等領域。這種液態(tài)納米相分離現(xiàn)象在氟鋁硅酸鹽玻璃中同樣得到了討論，通過分子動力學模擬可以獲得成分與結構之間的光系，這有助于設計良好發(fā)光性能的微晶玻璃[29]。通過向納米晶中摻雜激活離子的方式可以在復合材料中實現(xiàn)多色發(fā)射，在玻璃中原位沉淀多種納米晶(Ga2O3、LaF3)，兩者的形核階段有很大的重疊，但Ga—O鍵強度大(>334 kJ/mol)、場強高(F=0.75)，極大程度上減緩了Ga2O3晶體的生長，可以實現(xiàn)Ga2O3、LaF3晶體的有序析出。向玻璃中摻雜Er3+和Ni2+激活離子，通過對照實驗發(fā)現(xiàn)Er3+摻入到了LaF3納米晶中、Ni2+摻入到了Ga2O3納米晶中。玻璃中的Ni2+特征發(fā)射峰消失表明在Ga2O3納米晶中Ni3+的摻雜效率很高，將Er3+與Ni2+很大程度上隔離，在玻璃中得到了可調控的多色發(fā)射[30]。這種調控技術可以解決傳統(tǒng)方法制造功能光源中的棘手問題，傳統(tǒng)方法產(chǎn)生多色發(fā)射是通過機械組合單色發(fā)射組件來實現(xiàn)的，與之相比這種在玻璃中原位高效制備多色發(fā)射的技術有著特別大的應用優(yōu)勢。

圖6 超快激光誘導液態(tài)納米相分離和Br-I共摻玻璃中CsPb(Br1-xIx)3納米晶的形成示意圖[28]

1.4 納米單晶/多晶析出的調控

除了前面所述超快激光在玻璃內(nèi)部直寫納米晶的相關研究，目前在玻璃中制備LaBGeO5、LiNbO3等晶體線與金屬納米粒子的研究也非常廣泛[15,31]。Lotarev等[32]采用平均每束功率為30 mW、脈沖能量為60 nJ的500 kHz超快脈沖激光作用于鍺酸鹽玻璃中，得到了截面大小為10 μm×2 μm中心連續(xù)的Pb5Ge3O11晶體線。他們還發(fā)現(xiàn)由熱擴散所引起PbO富集可以提高Pb5Ge3O11晶體的結晶能力，這是因為PbO的富集使局部玻璃的元素成分更接近晶體的化學計量比，并且起到了結晶促進劑的效果，降低了玻璃網(wǎng)格的連通性，有助于陽離子重排從而提高了結晶能力。Muzi等[33]在鋰鈮硅酸鹽玻璃中摻入B2O3作為結晶促進劑，同樣得到了類似的結論。然而，玻璃中單晶的形成受到激光脈沖的掃描速度、玻璃中陽離子元素的含量等很多因素的影響。研究表明，在xLa2O3-B2O3-2GeO2玻璃體系中，La—O鍵的離子鍵傾向較大，而B—O鍵、Ge—O鍵的共價鍵傾向較大，導致了在焦點區(qū)La元素的擴散速度遠大于B元素和Ge元素的擴散速度。當玻璃體系中x≥1.0時(富La玻璃體系)，表現(xiàn)為當激光掃描速度大于閾值速度時，會得到LaBGeO5單晶，但對于x<1.0的玻璃體系(貧La玻璃體系)，則得到了恰恰相反的結論。這是由于當激光掃描速度過快時，路徑前端的La元素含量不足，從而形成了貧La玻璃量子點而非LaBGeO5晶體，這樣的貧La玻璃量子點又成為了LaBGeO5晶體的形核位點，產(chǎn)生了隨機位向關系的LaBGeO5晶體，最終得到了LaBGeO5多晶而非單晶[34]。類似地，這種理論同樣適用于析出LiNbO3晶體的玻璃體系[35]，而Savytskii等[36]將這一現(xiàn)象的產(chǎn)生歸因于晶格的旋轉。同時，也有很多團隊進行了在玻璃中析出單質金屬納米顆粒(Au、Ag等)的探索[23,37]。有研究表明，采用飛秒激光加工鈉鈣硅酸鹽玻璃，隨后在不同溫度下對加工后的玻璃進行熱處理，研究發(fā)現(xiàn)：當退火溫度低于410 ℃時，沒有Ag納米晶體的產(chǎn)生，而是得到了Ag2分子簇，隨著退火時間的增加，只有Ag2團簇數(shù)量的增大，并沒有得到Ag單晶；當高于410 ℃退火溫度閾值時，才能得到Ag納米晶。這種現(xiàn)象可以解釋為：不同溫度下AgO分解的動力學行為不同，在低溫(<410 ℃)退火下，由于還原速率較低，只形成了高溫穩(wěn)定的Ag2分子團簇；而在高溫(>410 ℃)退火下，還原速率很高，形成的Ag2團簇起到形核的作用迅速結合、生長為Ag納米顆粒；隨著退火時間的延長顆粒迅速長大，最終得到的Ag納米晶的平均粒徑與退火時間、還原劑的含量以及團簇濃度有關[37]。

1.5 納米晶結構與形貌的調控

為了滿足微晶玻璃在三維多功能光學器件應用上的需求，許多學者對微晶玻璃中晶體的結構及形貌的調控進行了深入的研究。Cao等[38]系統(tǒng)性地分析了激光脈沖偏振方向與寫入方向之間的角度對結晶形態(tài)的影響，并總結在圖7中。當激光的寫入方向與激光偏振方向平行時，得到的結晶形態(tài)呈有序的晶體取向；當寫入方向與激光偏振方向垂直時，結晶形態(tài)呈無序的晶體取向。這一結論與He等[39]得到的實驗結果一致。作者還發(fā)現(xiàn)，黑白交替納米自組織結構的方向是可控的，其方向與激光的偏振方向相對應，且納米自組織周期結構的周期寬度與激光偏振的方向無關。在高脈沖能量下，部分晶體的極軸朝向激光的偏振方向，這對多功能光學玻璃器件的研發(fā)與應用具有指導性意義?？刂瞥旒す獾膾呙杷俣瓤梢詫崿F(xiàn)對微晶玻璃中晶體結構形貌的調控。當激光掃描速度增加時，可以優(yōu)先保持析出晶體的c軸垂直于激光的偏振方向，玻璃中形成的納米光柵區(qū)域的長度會急劇減小，但光柵寬度與激光掃描速度關系不大[40]。在玻璃基質中直接高效地合成微晶量子點對光子器件的制備及應用具有重要意義，通過控制熱處理工藝可以實現(xiàn)對玻璃基質中量子點尺寸、分布和光致發(fā)光的調整。Liu等[41]通過1 kHz低頻飛秒脈沖激光加工摻入PbS的50SiO2-35Na2O-5Al2O3-10ZnO玻璃體系，在玻璃基質中制備由1 600個加工位點組成的二維正方形陣列。隨后對加工后的玻璃進行熱處理退火，得到了由PbS量子點構成的二維正方形陣列，其在1 100 nm處出現(xiàn)強烈的光致發(fā)光特性。Fan等[7]研究表明,通過對激光輻照樣品進行熱處理，PbS納米晶析出的尺寸與分布只能限制在激光輻照區(qū)域，并可以通過調整熱處理時間來實現(xiàn)對PbS納米晶波導熒光特性的精確調控。這種工藝與玻璃中直接析晶不同，PbS在玻璃基質中是微溶的，很難通過飛秒脈沖激光照射而在玻璃中直接生成。在激光照射區(qū)域會出現(xiàn)陽離子濃度上升(如Si等)、改性陽離子濃度下降(K+、Na+等)的現(xiàn)象。這種聚焦區(qū)域的元素遷移現(xiàn)象會導致Pb和S的富集，從而降低了熱處理退火工藝的溫度。在隨后的熱處理退火中便在激光輻照區(qū)域析出了可調控的PbS納米晶，這種工藝對開發(fā)具有可控制光學特性的先進光子材料具有指導意義。

圖7 300 kHz飛秒激光作用在33Li2O-33Nb2O5-SiO2玻璃體系中的晶體形態(tài)。(a)～(d)不同激光偏振方向作用得到的晶體形態(tài)SEM照片(其中e為激光的偏振方向，d1、d2為自組織納米結構寬度，s為激光掃描方向，k為激光傳播方向)；(e)～(f)為圖(a)中矩形框部分的反極圖與極圖；(g)歸一化二次諧波強度[38]

另外，擦除不需要晶體軌跡的研究也得到了廣泛的關注，通常采用空間選擇性重熔來消除有缺陷的晶體結構，從而提高超快激光寫入的晶體結構質量。有研究證明了在具有不同結晶行為的玻璃中激光誘導結晶軌跡玻璃化的可能性[42-43]。采用圖8的方式對結晶軌跡進行加工，激光以恒定的速度沿螺旋線進行掃描，其螺旋軸與待重熔的晶體軌跡相重合。調整激光加工頻率、脈沖能量等參數(shù)可以實現(xiàn)高效的熱積累和均勻的溫度場，使晶體能夠細致地重熔和玻璃化，而不會在后續(xù)的冷卻過程中發(fā)生再結晶現(xiàn)象，這種擦除技術為制造和修改玻璃中復雜的3D晶體結構提供了很大的靈活性[43]。

圖8 激光加工工藝示意圖，其中紅色部分為玻璃化激光加工軌跡，白色部分為結晶軌跡[43]

2 超快激光在玻璃內(nèi)部直寫納米晶的應用

2.1 光存儲

飛秒激光可以通過熱積累效應來實現(xiàn)對發(fā)光活性離子配位環(huán)境的調控，因此超快激光加工的微晶玻璃在光儲存器件中也得到相應的應用。Sun等[21]報道了利用超快激光在玻璃中直接寫入三維鈣鈦礦量子點，這種直接在玻璃中直接寫入發(fā)光量子點的技術具有通用性，如：可以在相應的玻璃中直接繪制CsPbBr3量子點及CsPbCl3量子點等構成的三維陣列。隨著加工頻率的提高，量子點的光致發(fā)光出現(xiàn)紅移，表現(xiàn)出高效的、穩(wěn)定的深紅色光致發(fā)光。圖9(a)為玻璃中多層鈣鈦礦量子點陣列，通過改變光斑間距、數(shù)量和大小等可以實現(xiàn)3D光信息儲存，展現(xiàn)了在光儲存領域的潛在應用價值。圖9(b)為量子點的擦除重寫過程，在這個過程中光致發(fā)光強度幾乎沒有變化，在大氣環(huán)境條件下儲存六個月，其發(fā)光強度仍未發(fā)生變化，其優(yōu)越的穩(wěn)定性有利于對光學信息的長時間儲存。基于對納米晶發(fā)光波長的調控，可以實現(xiàn)四維光存儲，即空間三維加波長四個維度[19]。來自光柵的與偏振相關的雙折射現(xiàn)象也可應用于數(shù)據(jù)儲存與加密，通過0°偏振激光的重新寫入，可以實現(xiàn)對最初由45°偏振激光寫入的晶體陣列的雙折射信號的擦除與重寫[24]。例如：首先通過45°偏振激光寫入的“8888”的密碼，再通過0°偏振激光重寫特定的部分，從而修改密碼為“2020”，通過檢測雙折射信號可以解讀其攜帶的信息，從而應用于數(shù)據(jù)的加密。由于寫入部分生成了微晶，對自組織周期性結構起到輔助效應，在擦除與重寫的過程中不需要靜態(tài)輻照引入微晶，極大地提高了加工效率。在量子點的形成過程中，可以通過調控其成分及尺寸來實現(xiàn)不同波段的光致發(fā)光，通過功率密度不低于1 kW/cm2的飛秒激光可以實現(xiàn)對發(fā)光量子點的擦除，從而靈活、高效地實現(xiàn)信息的儲存、修改與加密[22,28,44-45]。

隨著信息技術的日益發(fā)展，光儲存不斷向著超高存儲容量、超快寫入光學信息等方向快速發(fā)展。而常見的二維信息儲存目前已經(jīng)達到了儲存極限，對多維的光存儲技術、多波長的光儲存技術等方向的研究已經(jīng)得到了人們的重視，有望實現(xiàn)多波長、多層并行的信息儲存。

2.2 微納光電器件應用

高重復頻率的超快激光作用于玻璃內(nèi)部，激光聚焦區(qū)域通過非線性吸收而產(chǎn)生熱積累效應，通過調整超快激光的脈沖能量、脈沖持續(xù)時間等參數(shù)，可以實現(xiàn)在玻璃內(nèi)部制備晶體線、光柵等光子結構[9,38]。這種技術可以在玻璃中快速、高效地寫入三維的集成光學組件。光功能微晶玻璃不僅可以制備調制器、激光器等有源元件[3]，還廣泛應用于3D顯示、全息顯示以及Micro-LED等領域，這體現(xiàn)了超快激光加工微晶玻璃的應用潛力[46-47,11]。

稀土摻雜的(Er3+、Yb3+等)微晶玻璃有著低聲子能量、高熱力學穩(wěn)定性等一系列優(yōu)勢，是激光器增益介質的理想材料[48-49]。利用飛秒激光在玻璃中析出LaBGeO5晶體已經(jīng)得到很好的研究，稀土摻雜元素可以很容易地取代La元素的位置，很大程度上降低了熒光猝滅現(xiàn)象和缺陷的產(chǎn)生。Knorr等[50]探索了Er3+∶LaBGeO5晶體的生長機制，發(fā)現(xiàn)在Er3+主要以取代La的方式存在晶體中。拉曼光譜和熒光光譜顯示，與未摻雜的LaBGeO5晶體相比，Er3+∶LaBGeO5晶體在生長過程中展現(xiàn)了更具有對稱性的橫截面輪廓，降低了晶體內(nèi)部的應變。在結晶區(qū)域邊界發(fā)現(xiàn)了Er3+的聚集，這增強了Er3+的熒光發(fā)射，證明Er3+∶LaBGeO5微晶玻璃足以應用于激光材料。

在玻璃中寫入成分可調節(jié)的鈣鈦礦納米晶可以應用于三維信息顯示以及高分辨率顯示的Micro-LED的制備，Sun等[28]通過調節(jié)CsPb(Br1-xIx)3納米晶和CsPb(Cl1-xBrx)3納米晶的成分，在玻璃中寫入了綠色、黃色和紅色的純色浙江大學?；铡⒉噬珗D案以及三維的螺旋結構(圖10(a)～(g))。此外，鈣鈦礦納米晶陣列還被應用于全息顯示，通過全息圖的切換可以實現(xiàn)全息圖的動態(tài)顯示，在沿光傳播方向的多個平面建立了字母“Z”“J”“U”的全息圖片(圖10(h))，這證明了特定的鈣鈦礦納米晶圖案的激發(fā)能夠實現(xiàn)三維全息顯示。值得注意的是，在85 ℃下熱處理960 h或者在250 ℃下大氣條件熱處理2 h，鈣鈦礦納米晶的發(fā)光強度和位置均保持初始特征，玻璃基質嚴密包裹了鈣鈦礦納米晶，并給予了有效保護。對于空間光子晶體元件的構建，可以進一步開發(fā)自組織周期性結構的處理手段，來實現(xiàn)更復雜的光子紋理制備，如通過超快激光光束來回重復掃描同一路徑，將不同傾角的紋理疊加起來，就在玻璃中獲得了交錯光子織構，采用多層寫入的方法也可構建3D的交錯光子織構[9]。

圖10 激光在玻璃內(nèi)部直寫納米晶的應用。(a)～(c)激光直接光刻的鈣鈦礦納米晶圖案及器件基于不同成分的CsPb(Br1-xIx)3納米晶的浙江大學校徽；(d)調控CsPb(Cl1-xBrx)3納米晶成分的彩色圖案；(e)調控CsPb(Cl1-x-yBrxIy)3納米晶成分的彩色圖案；(f)調整激光參數(shù)生成的彩色圖案；(g)三維螺旋CsPb(Br1-xIx)3納米晶陣列；(h)動態(tài)全息圖的演示[28]

某些在玻璃中析出的納米晶還具有光電響應、溫度傳感和壓電響應的潛力[51-52]。在200 kHz飛秒激光作用下，66LiNbO3-34SiO2玻璃中析出了保持了鐵電性的鈮酸鋰晶體，其壓電響應與晶體的晶格方向有關，這說明控制生長過程中晶格的旋轉可以實現(xiàn)對鈮酸鋰晶體壓電響應的調控。這種高分辨率、鐵電疇結構可調節(jié)的微晶玻璃為非線性光學頻率轉換器、布拉格反射鏡等器件的開發(fā)提供一種研究方向[53]。

超快激光直寫技術具有天然的三維加工能力，可以實現(xiàn)無掩膜光刻，構筑一步任意圖案或點陣，甚至能實現(xiàn)超分辨結構制造[46]。因此，隨著超快激光在玻璃內(nèi)直寫多種納米晶(比如鈣鈦礦納米晶、PbS、CdTe等)技術與調控研究的深入以及光電集成技術的發(fā)展，超快激光直寫納米晶在微納光電器件，特別是片上集成等方面將具有很好的應用的前景。

2.3 非線性應用

超快激光可以在玻璃中誘導具有非線性光學響應的光功能納米晶析出，有很多學者報道了關于LiNbO3晶體[53]、BaAlBO3F2晶體[54]、Ba2TiGe2O8晶體[55]等納米晶非線性光學的研究，這些具有二階非線性光學響應的材料在變頻器、光開光等領域得到應用。利用超快激光直寫技術在Li2O-Nb2O5-SiO2系玻璃中寫入LiNbO3非線性光學納米晶，其二次諧波的強度與激光偏振方向呈良好的類余弦曲線關系。當激光極化與入射光極化垂直時，可以得到強度很高的二次諧波信號，因此這種具有高度非線性光學特性的微晶玻璃在非線性結構與器件領域中有著極大的應用價值[53]。金屬和半導體的微晶玻璃有著超快的非線性響應時間和很強的三階非線性光學響應，例如，超快激光在玻璃中誘導鍺納米晶的三階光學磁化率χ(3)是未處理玻璃的約104倍，達到了4.2×10-14m2·W-1，非線性響應時間約為280 fs，并且得到的微晶玻璃非常穩(wěn)定，在超快光開光、光通信和信號處理等領域有著極大的應用價值[20]。

隨著全球信息化進程的推進，國內(nèi)外對非線性光功能晶體的需求與日俱增。近年來，人們在非線性光功能晶體中展開了大量的研究，取得了很大的技術進步，如通過非線性光學晶體，豐富新波段的激光光源。非線性晶體在激光頻率的調控、光通訊、醫(yī)用固體激光器等光與物質相互作用研究等領域有著非常重要的應用價值。未來，在全固態(tài)深紫外相干波源、紅外波段非線性晶體的開發(fā)、新型非線性晶體的開發(fā)等方向有著很大的研究價值。

3 結語與展望

超快激光直寫技術憑借其在玻璃中可以實現(xiàn)高度靈活地選擇性析納米晶，已經(jīng)成為制備微晶玻璃的重要手段之一。這種晶體生長方向可控、納米晶功能參數(shù)可調節(jié)的微晶玻璃可廣泛應用于波導激光器、光信息儲存、非線性光學器件等領域。精確控制超快激光的熱積累效應及激光參數(shù)可以實現(xiàn)對析出納米晶組分、摻雜、結構以及形態(tài)的調控。通過熱處理和激光重復掃描等方法可以實現(xiàn)對納米晶高度可重復的寫入-擦除。經(jīng)過多次重復寫入-擦除，其光致發(fā)光強度未發(fā)生變化，這在3D信息儲存、信息加密等方向有著誘人的應用前景。隨著集成光子器件、電子器件等領域的快速發(fā)展，超快激光寫入的三維可調控微晶玻璃將有著極大應用空間與研究價值。此外，隨著超快激光加工技術的發(fā)展，脈沖整形技術等已經(jīng)在諸多方面得到了廣泛的應用，但是在直寫納米晶方面應用仍然很少，相信未來脈沖整形技術等也將在此領域獲得更多應用，從而精確調控局域溫度場，推動超快激光在玻璃直寫納米晶的發(fā)展及其器件構筑。