長波紅外硫系玻璃制備技術(shù)的研究進(jìn)展

趙 華，張袆袆，祖成奎，劉永華，周 鵬，張寶東，潘 峰，何 坤，韓 濱

(中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，建材行業(yè)特種玻璃制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024)

0 引 言

21世紀(jì)以來紅外光電技術(shù)進(jìn)入了一個(gè)蓬勃發(fā)展的階段，為了滿足各種服役環(huán)境對材料的需求，光電系統(tǒng)對配套應(yīng)用的紅外材料提出了更高的要求：一方面，如前視紅外熱成像、夜視系統(tǒng)以及紅外制導(dǎo)等光電系統(tǒng)在較寬波段進(jìn)行工作[1]，這就要求紅外材料需具有較寬的透過范圍；另一方面，在現(xiàn)代軍事和空間環(huán)境中，紅外光電系統(tǒng)服役環(huán)境變得越來越苛刻，將承受高溫、高壓、熱沖擊、大氣中固體粒子及雨滴等撞擊的嚴(yán)峻考驗(yàn)，因此紅外材料要具有較好的力學(xué)、熱學(xué)及環(huán)境適應(yīng)性能[2]，但是滿足上述性能要求的紅外窗口材料的選擇范圍卻相對有限。對于長波紅外光電系統(tǒng)而言，能用的材料更是少之又少，目前僅有硫化鋅晶體、硒化鋅晶體、鍺單晶和硫系玻璃等四類材料。

硫系玻璃是以ⅥA族元素S、Se和Te為基礎(chǔ)成分，并引入其他電負(fù)性相對弱的元素，如As、Ga，而形成的一類無機(jī)玻璃的總稱[3]，較前述的硫化硒、硫化鋅等晶體而言，具有熱差系數(shù)小、光譜透過范圍寬(0.8～14 μm)、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良、性能連續(xù)可調(diào)[4-5]等優(yōu)點(diǎn)，在降低甚至消除系統(tǒng)熱差和色差方面發(fā)揮了重要的作用，被視為新一代溫度自適應(yīng)紅外光學(xué)系統(tǒng)的核心元件材料，在肩扛槍瞄、戰(zhàn)艦導(dǎo)彈、車載夜視、星際生命探測以及其他高端紅外熱成像系統(tǒng)[6-10]中具有廣闊的應(yīng)用前景。

雖然硫系玻璃在紅外波段具有良好的透過性能，但是硫系玻璃自身屬于脆性材料，存在軟化溫度低、耐溫性差、塑性變形差以及強(qiáng)度對微缺陷敏感等缺點(diǎn)，限制了其作為紅外窗口材料大規(guī)模應(yīng)用。為了提升硫系玻璃的實(shí)用性能，科研人員對硫系玻璃的制備技術(shù)和性能進(jìn)行了不斷的探索，從對大尺寸均勻制備技術(shù)方面的關(guān)注已經(jīng)延伸至硫系玻璃微晶化改性、硫系玻璃陶瓷制備上，并且取得一定的進(jìn)展。本文在綜合國內(nèi)外商用硫系玻璃性能基礎(chǔ)上，重點(diǎn)梳理硫系玻璃制備技術(shù)、硫系玻璃陶瓷制備技術(shù)方面的研究進(jìn)展，并展望了硫系玻璃未來的發(fā)展方向。

1 硫系玻璃性能及現(xiàn)狀

8～14 μm波段的紅外光能夠有效穿過戰(zhàn)場煙幕、霧、霾和雪等惡劣環(huán)境，因此長波紅外熱成像技術(shù)在紅外跟蹤、識別、制導(dǎo)、搜索、偵察、導(dǎo)航以及民用領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。對于長波紅外光電系統(tǒng)而言，8～14 μm波段的紅外窗口材料發(fā)展變得非常重要。作為長波紅外窗口材料，硫系玻璃已歷經(jīng)70余年的發(fā)展時(shí)間，在國內(nèi)外已經(jīng)發(fā)展出一些相對成熟的制造商，包括美國Amorphous Materials公司(www.amorphousmaterials.com)、德國Vitron Gmbh公司(www.vitron.de)、法國Umicore公司(http://eom.umicore.com)、美國肖特公司(www.shcott.com)以及國內(nèi)新華光信息材料有限公司(http://www.hbnhg.com)、中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司(www.techglass.cn)等，上述制造商多個(gè)牌號的硫系玻璃已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，公開報(bào)道中硫系玻璃的毛坯質(zhì)量已達(dá)9 kg[11]，相關(guān)硫系玻璃產(chǎn)品的性能參數(shù)見表1。

表1 國內(nèi)外部分商用的硫系玻璃性能數(shù)據(jù)表

隨著長波紅外光電技術(shù)的發(fā)展，拓展紅外光學(xué)材料選擇范圍,提升材料耐溫度激變、抗沙蝕雨蝕等性能，成為迫切需要解決的難題。玻璃能量圖如圖1所示，從圖中可以看出，玻璃本身屬于非平衡態(tài)固體材料，玻璃基質(zhì)具有晶體析出的潛能，通過一定的技術(shù)手段，非平衡態(tài)無序的固態(tài)玻璃極易轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)有序的晶體[12]，形成微晶玻璃，也可稱為“玻璃陶瓷”。硫系玻璃具有“組分-性能”可調(diào)的特點(diǎn)，可以在較寬范圍內(nèi)選擇和調(diào)整材料組成，因此玻璃陶瓷具有陶瓷材料固有的耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)高硬等特點(diǎn)，又具有玻璃的光學(xué)性質(zhì)，因此硫系玻璃陶瓷成為解決上述問題的首選材料，是紅外窗口材料的重要發(fā)展方向之一。2016年美國海軍實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)長波紅外窗口材料的技術(shù)突破，掌握獨(dú)家技術(shù)并形成自主知識產(chǎn)權(quán)，獲得紅外窗口用0.8～16 μm全波段透過、高硬度鈣-鑭-硫玻璃透明陶瓷材料[13]，以下簡稱“Ca-La-S玻璃陶瓷”，其主要性能參數(shù)和硫化鋅晶體的對照結(jié)果見表2[14-15]，從表中可以看出Ca-La-S玻璃陶瓷的機(jī)械性能優(yōu)于紅外光電系統(tǒng)常用的硫化鋅晶體。

圖1 玻璃能量圖[12]

表2 鈣-鑭-硫玻璃陶瓷和硫化鋅晶體的性能對比[14-15]

2 紅外窗口用硫系玻璃制備技術(shù)現(xiàn)狀

光學(xué)性能和機(jī)械性能是紅外光學(xué)材料最重要的基本性能，硫系玻璃作為一種非氧化物玻璃，制備過程中極易受到環(huán)境雜質(zhì)和水分的污染，使得制備后的硫系玻璃在2.9 μm、4.1 μm、4.5 μm、6.3 μm及12.8 μm等多處出現(xiàn)強(qiáng)烈的雜質(zhì)吸收峰[16-19]，甚至造成整體紅外透過率下降；此外，碳、氧等雜質(zhì)在玻璃中易形成異質(zhì)包裹體，這些異質(zhì)包裹體的存在會導(dǎo)致玻璃內(nèi)光學(xué)不均勻性加劇，并在一定程度上降低玻璃的機(jī)械性能。因此與傳統(tǒng)的氧化物玻璃相比，硫系玻璃在制備技術(shù)方面具有很強(qiáng)的工藝特殊性，需要在無氧密閉或惰性氣氛控制下完成熔制[20]，并盡量避免雜質(zhì)的引入。

光學(xué)均勻性、折射率批次穩(wěn)定性等性能是影響硫系玻璃工程化落地應(yīng)用的關(guān)鍵因素。為了突破石英安瓿瓶的空間限制，提升硫系玻璃均勻性、批次穩(wěn)定性[21-25]，以及從本質(zhì)上實(shí)現(xiàn)硫系玻璃的改性提升[26-30]等，多年來學(xué)者們在制備技術(shù)方面進(jìn)行了諸多探索[31]，并在紅外窗口用硫系玻璃制備技術(shù)方面積累了很多新的認(rèn)識和理解，目前窗口用硫系玻璃的制備主要采用熔融淬冷制備技術(shù)[22-24]和氣氛熔制技術(shù)[11，32-35]。

2.1 熔融淬冷制備技術(shù)

熔融淬冷制備技術(shù)原理見圖2。將單質(zhì)原料混合放入石英安瓿瓶內(nèi)，真空密封后進(jìn)行高溫?fù)u擺熔融，待反應(yīng)結(jié)束后將搖擺爐靜置一段時(shí)間，隨后取出石英安瓿瓶迅速放入水或空氣中以合適的降溫速度(1～100 K/s)淬冷[25-27]，冷卻過程中材料發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，待玻璃硬化后放入已升至預(yù)定溫度的退火爐中進(jìn)行退火。采用熔融淬冷技術(shù)制備硫系玻璃時(shí)需要仔細(xì)控制真空度、熔制制度，防止在熔制過程中因蒸氣壓過大造成石英安瓿瓶炸裂，并且出爐冷卻過程中要嚴(yán)格控制冷卻時(shí)間和冷卻速度，避免玻璃熔體收縮不均勻發(fā)生碎裂[18，28]。雜質(zhì)的存在直接影響硫系玻璃性能，在熔融淬冷制備技術(shù)研究中，玻璃純化處理是學(xué)者們改進(jìn)和提升的重點(diǎn)。

圖2 熔融淬冷技術(shù)示意圖

為了減小原料硒中碳雜質(zhì)對硫系玻璃性能的影響，Texas Instruments公司(簡稱“TI公司”)開發(fā)出如圖3(a)所示的裝置，主要原理是基于熔融淬冷制備技術(shù)，并利用蒸餾法去除所有雜質(zhì)和氧化物，具體操作過程為：(1)將不易被污染的高純單質(zhì)Ge放到中心腔室2，上方通入高純氫氣，氫氣分別流過腔室1中的Se和腔室3中的As或Sb單質(zhì)，去除單質(zhì)表面的氧化物完成原料的純化；(2)在高溫作用下兩端腔室中的單質(zhì)原料蒸餾進(jìn)入中心腔室2中，蒸餾過程中原料中的顆粒雜質(zhì)被過濾留在腔室間濾網(wǎng)處；(3)對腔室間的連接處進(jìn)行熔封，僅留下中心腔室2進(jìn)行高溫熔融、淬冷成形操作。圖3(b)為樣品的光譜分析結(jié)果，其中TI為TI公司自測結(jié)果，NRL為美國海軍實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果，C.U.為美國天主教大學(xué)測試結(jié)果吸收系數(shù)，β代表吸收系數(shù)，可以看出，TI公司的方法顯著降低了Ge28Sb12Se68(牌號“TI1173”)和Ge33As12Se55(牌號“TI20”)兩種硫系玻璃的雜質(zhì)吸收[11，29]，但是在工藝重復(fù)性方面，TI公司這種方法操作難度較大，尤其是用到原料Sb時(shí)，需要在超過1 000 ℃以上的高溫中進(jìn)行蒸餾，另外氫氣的存在對高溫系統(tǒng)來說是極大的爆炸隱患，因此該方法的應(yīng)用受到一定的限制。

圖3 裝置原理圖和樣品的光譜分析結(jié)果[11,29]

之后學(xué)者們嘗試在石英安瓿瓶形狀和功能上做出改變，改良傳統(tǒng)的熔融淬冷制備工藝，美國AMI公司發(fā)明如圖4所示裝置[11]。這種方法將石英安瓿瓶設(shè)計(jì)成反應(yīng)和澆注兩個(gè)腔室，整體裝置被放在一個(gè)兩溫區(qū)的加熱爐中，具體步驟為：(1)原料裝入后將反應(yīng)室口部進(jìn)行密封，原料中約有10×10-6除氧劑鋁，反應(yīng)室溫度升高，裝置水平運(yùn)動，混合物料；(2)經(jīng)過一段時(shí)間后，運(yùn)動停止，反應(yīng)室一側(cè)升溫，通過過濾器將玻璃蒸餾到圓形澆注腔內(nèi)，冷卻成形。這種方法的優(yōu)勢是：(1)將原料提純和玻璃熔制集成在一個(gè)流程內(nèi)，工藝簡化，效率提高；(2)化學(xué)反應(yīng)過程中，利用除氧劑鋁對硫系玻璃原料進(jìn)行純化處理，進(jìn)一步提高了硫系玻璃的光學(xué)性能。楊海等[21]在此方法上基礎(chǔ)上，進(jìn)一步驗(yàn)證了硫系玻璃中非本征吸收的氧雜質(zhì)，大部分可以用這種方法去除，硫系玻璃在0.9～14 μm波段的透過性能得到了明顯改善。

圖4 AMI公司封閉式復(fù)合澆注裝置[11]

Reitter等[30]采用雙溫區(qū)電阻爐和環(huán)形石英器皿結(jié)合的方式(見圖5)，首先將蒸餾溫度高的Ge、Sb裝入到環(huán)形石英安瓿瓶的底部，蒸餾溫度低的Se、As、Te等原料裝在石英安瓿的環(huán)部，并一同加入除氧劑鎂，隨后采用階梯升溫蒸餾，Se、As、Te等原料按順序蒸餾至石英的底部，接著對石英安瓿瓶底部進(jìn)行熔封，最后再進(jìn)行高溫熔制。這種方法消除了以往在蒸餾過程中對多孔石英玻璃過濾網(wǎng)的需求，同時(shí)將熱處理、蒸餾、加除氧劑、熔制等結(jié)合為一體，操作相對簡單。這種方法對小樣研制有一定優(yōu)勢，但不適合工程化制備，這是因?yàn)橐环矫嬉鉀Q精確控溫問題，避免因原料蒸氣壓過大造成石英管炸裂，另一方面需要解決異形石英管間密封問題。

圖5 雙溫區(qū)電阻爐和環(huán)形石英器皿結(jié)合制備硫系玻璃原理圖[30]

同樣為了解決硫系玻璃雜質(zhì)問題，2015年寧波大學(xué)發(fā)明了一種集提純和熔化一體化的制備方法[3]，裝置示意圖見圖6。該制備方法采用的是雙爐膛分區(qū)溫控?fù)u擺爐，利用玻璃基團(tuán)與雜質(zhì)的飽和蒸氣壓力差，在除氧劑的作用下，實(shí)現(xiàn)左、右爐膛大溫差情況下玻璃整體快速提純，改良了傳統(tǒng)硫系玻璃制備工藝。一方面，將原料提純和玻璃熔制集成在一個(gè)流程內(nèi)，工藝簡化并且效率得到提高，同時(shí)成本降低；另一方面，該技術(shù)利用除氧劑進(jìn)行玻璃整體提純，進(jìn)一步提高了硫系玻璃的純度，在10 μm處玻璃的透過率更高，接近理論值，此外非對稱角度變速搖擺工藝充分保證了玻璃熔體的均勻性，且玻璃的折射率均勻性和可重復(fù)性更好。這種方法和1992年Reitter等[30]提出的方法原理相同，在小口徑、高純硫系玻璃制備上優(yōu)勢突出，但是本質(zhì)上屬于熔融淬冷制備技術(shù)的改進(jìn)，并沒有改變傳統(tǒng)熔融淬冷技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，如石英安瓿瓶僅能單次使用以及取樣困難等，在大尺寸(尤其是150 mm以上)樣品制備上存在重復(fù)性差、批量生產(chǎn)不穩(wěn)定等問題。

圖6 雙爐膛分區(qū)溫控?fù)u擺爐示意圖[3]

硫系玻璃制備需要在無氧真空密閉環(huán)境下進(jìn)行，熔融淬冷過程中無法引入機(jī)械攪拌,只能利用搖擺爐自身晃動實(shí)現(xiàn)玻璃熔體勻化，這種方法效率相對低下，較大尺寸樣品在制備時(shí)存在熔體混熔不勻的情況。為了解決上述問題，2017年中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司[31]開發(fā)了一種感應(yīng)連續(xù)熔融淬冷方法和裝置(見圖7(a))，能夠有效解決原有搖擺爐制備技術(shù)效率低、組成一致性控制難度大等問題，實(shí)現(xiàn)了日產(chǎn)100 kg以上的硫系玻璃高效熔煉和穩(wěn)定批量制備。這種方法本身是從改變加熱方式入手，摒棄傳統(tǒng)的電阻絲加熱熔制方式，改為升溫快的感應(yīng)加熱方式，優(yōu)點(diǎn)是感應(yīng)加熱升溫快，利用感應(yīng)產(chǎn)生的渦流擾動可以實(shí)現(xiàn)玻璃液的高效均化，原理見圖7(b)。

圖7 感應(yīng)連續(xù)熔融淬冷和感應(yīng)加熱原理示意圖[31]

2.2 氣氛熔制技術(shù)

與熔融淬冷制備技術(shù)相比，氣氛熔制技術(shù)也可稱為“開放式熔制技術(shù)”，在不受空間限制、大尺寸、低成本熔制方面的優(yōu)勢十分突出。國內(nèi)外也進(jìn)行了多種嘗試[11,32-35]，美國TI公司率先把氣氛熔制技術(shù)引入到硫系玻璃制備上，裝置結(jié)構(gòu)如圖8所示，具體原理為：在帶有觀察窗和外部控制操作裝置的設(shè)備中充入惰性保護(hù)氣體，裝置頂部引入可上可下的動力攪拌裝置，大石英坩堝中盛裝熔制用玻璃原料，利用加熱和攪拌裝置完成玻璃原料熔制和勻化，同時(shí)對模具進(jìn)行加熱和控溫，最后進(jìn)行澆鑄(見圖8(a))或底部漏料(見圖8(b))。通過紅外成像測試比較兩種成形方式制備的玻璃質(zhì)量(見圖9)時(shí)發(fā)現(xiàn)，底部漏料成形方式在解決澆鑄條紋方面的效果更優(yōu)，最終獲得折射率重復(fù)精度為±0.000 2、直徑大于φ200 mm的均勻硫系玻璃樣品[11]。美國Amorphous公司利用從底部漏料的澆注型熔爐，從1978年到2007年生產(chǎn)了超過35 t的Amtir1硫系玻璃，每塊硫系玻璃熔制質(zhì)量達(dá)9 kg，樣品折射率誤差是±0.001 0[32]；美國Syllaios等[33]發(fā)明了一種蒸氣壓控制熔制硫系玻璃的方法，具體是將氣壓控制、硫系玻璃熔制、機(jī)械攪拌、連續(xù)壓型等多手段結(jié)合，實(shí)現(xiàn)硒揮發(fā)控制下硫系玻璃的均勻熔制，單爐質(zhì)量可達(dá)10 kg，該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)直接從原料到鏡頭直接成形，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的批量化生產(chǎn)，并降低總體生產(chǎn)成本。

圖8 氣氛熔制裝置[11]

圖9 采用兩種方法制備的硫系玻璃的質(zhì)量[11]

國內(nèi)在氣氛熔制技術(shù)上進(jìn)行了初步的探索[34-35]，并在該技術(shù)上取得了一定的突破，分別開發(fā)出雙腔室氣氛熔制漏料成形法(見圖10(a))和連續(xù)熔制漏料成形方法(見圖10(b))，但是需要指出的是，由于硫系玻璃原料及其形成的玻璃蒸氣壓較高以及揮發(fā)成分容易與周圍空氣中的物質(zhì)反應(yīng)，熔制玻璃的重復(fù)性差，熔制過程環(huán)境污染問題嚴(yán)重，因此國內(nèi)硫系玻璃制備多采用熔融淬冷技術(shù)?？v觀國內(nèi)外，采用氣氛熔制技術(shù)制備大尺寸、高均勻的硫系玻璃理論上是可行的，但是由于組分揮發(fā)難以穩(wěn)定控制以及底部玻璃塞在澆注前易受低溫影響形成大量微晶，在二次澆注時(shí)，晶體流出并毀壞了相當(dāng)一部分鑄板，造成無條紋大直徑透鏡坯料的成品率很低[11]，考慮到成本問題氣氛熔制技術(shù)尚未應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

圖10 氣氛熔制漏料成形法[34]和連續(xù)熔制漏料成形方法示意圖[35]

3 硫系玻璃陶瓷制備技術(shù)現(xiàn)狀

由于極端環(huán)境的應(yīng)用需求，尤其是高飛行速度下，紅外窗口材料必須具有耐高溫、抗熱沖擊、抗雨水侵蝕等性能，否則會受空間液滴或固體粒子沖擊侵蝕發(fā)生失效。目前長波紅外材料解決方案限于單晶或多晶材料和傳統(tǒng)的紅外玻璃材料，傳統(tǒng)的紅外玻璃材料無法承受上述極端環(huán)境考驗(yàn)。玻璃陶瓷材料結(jié)合了玻璃和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有致密性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、電學(xué)性能優(yōu)異、熱學(xué)屬性適宜、抗熱震性良好、使用溫度寬等優(yōu)點(diǎn)[36]，是特殊光電紅外系統(tǒng)需求用材料的解決方案。紅外玻璃陶瓷將極大地?cái)U(kuò)展了紅外系統(tǒng)對光學(xué)材料的選擇范圍，目前硫系玻璃陶瓷制備方法主要有高能球磨法[37-48]、熱壓成形法[14、49-58]。

3.1 高能球磨法

高能球磨法是Benjamin等[37]提出的一種合金粉末非平衡制備技術(shù)[37-38]，目前已成為制備非晶材料的一種重要手段。高能球磨法是對單一粉末或混合粉末進(jìn)行高能球磨，最終形成具有不同于原料粉末結(jié)構(gòu)的新型粉末，包括機(jī)械合金化和機(jī)械研磨兩種形式。高能球磨法的反應(yīng)過程比較復(fù)雜，通常來說，組元之間的互擴(kuò)散系數(shù)以及各組元元素在非晶相中的擴(kuò)散系數(shù)存在較大差異時(shí)，有利于形成非晶相[39]。高能球磨法制備硫系玻璃可以突破傳統(tǒng)熔融淬冷法玻璃的形成區(qū)限制，利用非平衡制備技術(shù)在更寬的組分范圍內(nèi)制得硫系玻璃。

2005年，日本Hayashi及其課題組[40]將高能球磨法應(yīng)用到70Li2S·30P2S5硫系玻璃陶瓷制備上，具體操作步驟是：將高純Li2S(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%)和分析純P2S5(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)晶體粉末作為原料，按照摩爾比7∶3混合，并與10個(gè)10 mm的氧化鋁研磨球一同放入45 mL氧化鋁研缽內(nèi)，利用行星球磨機(jī)在旋轉(zhuǎn)速度370 r/min、室溫條件下磨制20 h，所有過程是在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中完成，高能球磨玻璃粉末在240 ℃保溫2 h，得到70Li2S·30P2S5硫系玻璃陶瓷，經(jīng)驗(yàn)證該硫系玻璃離子導(dǎo)電率從5.4×10-5S/cm提升到3.2×10-3S/cm，提高近兩個(gè)數(shù)量級。Hayashi及其小組后續(xù)又在高能球磨硫系玻璃方面做了許多創(chuàng)新性工作[41-42]，制備出的70Li2S·29P2S5·1P2S3硫系玻璃陶瓷是鋰離子導(dǎo)電率最高的固體電解質(zhì)材料。2009年Trevey團(tuán)隊(duì)[43]利用高能球磨法制備Li2S-P2S5硫系玻璃陶瓷，也進(jìn)一步驗(yàn)證了應(yīng)用高能球磨法制備硫系玻璃陶瓷作為電解質(zhì)材料時(shí)，全固態(tài)電池?fù)碛袃?yōu)異電性能的結(jié)論。

2011年法國雷恩大學(xué)將高能球磨法與燒結(jié)法相結(jié)合制備出了80GeSe2-20Ga2Se3硫系玻璃陶瓷[44]。首先將高純單質(zhì)原料按照配比放入碳化鎢研缽中，加入研磨球，控制研磨球與粉末質(zhì)量比為8∶1，利用行星球磨機(jī)在400 r/min下制備得到非晶粉末；然后通過放電等離子燒結(jié)制備硫系玻璃陶瓷，具體過程見圖11，在380 ℃處理一段時(shí)間后，納米晶聚集形成的納米顆粒尺寸可以達(dá)到100 nm左右，納米級晶體的存在使得硫系玻璃機(jī)械性能得到顯著改善。不足之處在于樣品雖然在長波8～12 μm附近仍有可觀的紅外透過性能，但是在近紅外以及中紅外區(qū)域卻存在較大的雜質(zhì)吸收。

圖11 高能球磨和熱壓技術(shù)結(jié)合制備硫系玻璃陶瓷過程[44]

近幾年國內(nèi)在高能球磨法制備硫系玻璃方面同樣進(jìn)行了一些探索[45-47]，研究主要集中在Li2S-P2S5系統(tǒng)，結(jié)合X射線分析、掃描電鏡及交流阻抗法等手段，研究物相種類、形貌及離子電導(dǎo)率等，通過研究發(fā)現(xiàn),球磨時(shí)間對玻璃態(tài)的形成具有直接影響，高能球磨得到的玻璃態(tài)中間體經(jīng)過熱處理形成了微晶玻璃陶瓷，晶粒之間接觸十分緊密，室溫時(shí)鋰離子電導(dǎo)率較玻璃態(tài)有明顯提高。

雖然近年來高能球磨法制備非晶材料得到迅猛的發(fā)展[39,48]，但是這種方法具有球磨時(shí)間較長、能耗大、粉末顆粒粗大、粒度不均勻、致密度和重復(fù)性相對差等缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中，非晶相的形成與球磨時(shí)間、方式以及球磨溫度有關(guān)，也與球磨比、轉(zhuǎn)速、球磨氣氛、球磨媒介以及過程控制劑等工藝參數(shù)有關(guān)。上述影響因素并不是單獨(dú)起作用的，實(shí)際往往是幾種因素共同作用的結(jié)果，雜質(zhì)的存在將影響電學(xué)、光學(xué)性能，但是高能球磨法制備非晶材料過程中，會不可避免地向硫系玻璃中引入球磨介質(zhì)的磨屑、模具顆粒，使硫系玻璃應(yīng)用受到限制。為了解決上述問題，研究球磨工藝參數(shù)，探討非晶化機(jī)制、微結(jié)構(gòu)、能量傳輸和原子擴(kuò)散、雜質(zhì)吸收等諸多問題，實(shí)現(xiàn)高性能制備非晶材料是十分必要的。

3.2 熱壓成形法

硫系玻璃陶瓷材料是一類具有迷人特質(zhì)的復(fù)合材料，通過技術(shù)突破可以實(shí)現(xiàn)可見至遠(yuǎn)紅外全波段透射、高硬度紅外窗口材料制備。燒結(jié)過程就是通過加熱使顆粒黏結(jié)，經(jīng)過物質(zhì)遷移而使粉體產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過程。燒結(jié)是生產(chǎn)紅外玻璃陶瓷的最后一道工序，是控制和誘導(dǎo)結(jié)晶最為關(guān)鍵的步驟，也決定著坯件的最終性能，直接影響陶瓷中晶粒尺寸和分布、氣孔尺寸和分布及晶界體積分?jǐn)?shù)等參數(shù)，因此選擇燒結(jié)方法和控制燒結(jié)過程非常重要，在長波紅外玻璃陶瓷生產(chǎn)過程中常采用常規(guī)燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等方法。目前熱壓燒結(jié)是硫系玻璃陶瓷制備技術(shù)的首選方法，使用合適的模具可以同時(shí)完成壓制和成形，并可以避免在高溫反應(yīng)中失去硫族元素，大大降低了合成工藝成本[14]，這種方法主要應(yīng)用在Ca-La-S體系玻璃陶瓷制備上。

1981年White等[49]提出采用熱壓-熱等靜壓兩步法制備CaLa2S4硫系玻璃陶瓷，工藝制度詳見表3，硬度結(jié)果見圖12，從圖中可以看出制備獲得的致密化CaLa2S4硫系玻璃陶瓷硬度可以達(dá)到600 kg/mm2，CaLa2S4硫系玻璃硬度是紅外硫化鋅晶體材料2倍以上，接近其理論硬度。受殘余孔隙、晶界第二相、氧化物、電子缺陷等產(chǎn)生的吸收和散射影響，CaLa2S4硫系玻璃陶瓷光學(xué)性能對制備工藝條件十分敏感。1986年Saunders等[50]采用圖13所示技術(shù)路線制備CaLa2S4硫系玻璃陶瓷，并系統(tǒng)研究La/Ca比例調(diào)整對玻璃陶瓷性能的影響，結(jié)合玻璃陶瓷抗雨水沖蝕試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明，作為紅外窗口材料，CaLa2S4硫系玻璃陶瓷的抗雨水沖蝕性能要遠(yuǎn)優(yōu)于硫化鋅晶體。

圖12 不同燒結(jié)方式制備的CaLa2S4硫系玻璃陶瓷的維氏硬度[49]

表3 CaLa2S4玻璃陶瓷的制備條件[49]

紅外波段透過可達(dá)14 μm的CaLa2S4硫系玻璃陶瓷在承受惡劣環(huán)境、抗雨水沖蝕方面的性能優(yōu)勢，引起人們對CaLa2S4硫系玻璃陶瓷研究的極大興趣，近年來針對燒結(jié)過程學(xué)者們重點(diǎn)開展了前驅(qū)體[51]、硫化過程、燒結(jié)溫度[52]、燒結(jié)氣氛[53]、原料配比組成[54]等工藝參數(shù)對玻璃陶瓷性能影響規(guī)律研究，研究發(fā)現(xiàn)在13 μm時(shí)CaLa2S4硫系玻璃陶瓷實(shí)際透過率和理論透過率之間存在差距的原因是燒結(jié)過程脫硫嚴(yán)重和氧雜質(zhì)存在造成的[55]。Durand等[55]對采用兩種不同燒結(jié)方式(場輔助燒結(jié)技術(shù)和熱壓燒結(jié)技術(shù))獲得的CaLa2S4硫系玻璃陶瓷的致密性結(jié)果進(jìn)行比較，表明熱壓燒結(jié)的CaLa2S4玻璃陶瓷更為致密，并且不破碎，透過率更高。采用熱壓燒結(jié)方式，在固定施加壓力(120 MPa)、保溫時(shí)間(6 h)和加熱速率(10 ℃/min)等條件下，研究不同燒結(jié)溫度，即800～1 000 ℃條件下維氏硬度、密度和形貌變化情況(見表4和圖14)，結(jié)果證明CaLa2S4硫系玻璃陶瓷具有致密性。文中指出燒結(jié)前在硫化氣氛中進(jìn)行粉末處理是必要的，可以消除痕量氧雜質(zhì)造成的吸收。然而在1 000 ℃燒結(jié)時(shí)材料內(nèi)殘留的沉積物影響了理論傳輸?shù)膶?shí)現(xiàn)，制備CaLa2S4硫系玻璃陶瓷時(shí)，應(yīng)先在硫化氣氛中預(yù)燒結(jié)以確保在孔隙閉合之前消除殘余氧，然后采用熱等靜壓無石墨技術(shù)進(jìn)行后燒結(jié)。

圖14 熱壓燒結(jié)CaLa2S4玻璃陶瓷樣品的SEM照片[55]

表4 熱壓燒結(jié)CaLa2S4硫系玻璃陶瓷樣品的燒結(jié)參數(shù)、相對密度、維氏硬度和成品視圖[55]

除了采用熱壓燒結(jié)制備塊體硫系玻璃陶瓷外，國內(nèi)寧波大學(xué)團(tuán)隊(duì)[56]創(chuàng)新性地將單軸壓制熱壓燒結(jié)法和溫度擴(kuò)散法結(jié)合在一起制備硫系玻璃梯度折射率透鏡材料，梯度折射率透鏡具有折射率空間非均勻分布的特性[57-58]，與普通均勻透鏡相比可以有效地校正像差和色差，有效減少光學(xué)系統(tǒng)組件，這一優(yōu)勢使小型化、集成化和輕量化的鏡頭成為可能，促進(jìn)光學(xué)系統(tǒng)朝微型化發(fā)展。熱壓的工作原理圖見圖15，具體操作是：將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度非常接近(ΔTg<10 ℃)的系列Ge10As22Se68-xSx(x%=4%、7%、10%、14%、24%、28%、34%,摩爾分?jǐn)?shù))硫系玻璃粉末冷壓制成形，按照折射率大小疊放在一起，在真空下對上述基礎(chǔ)玻璃片熱壓燒結(jié)，并長時(shí)間保溫來改善折射率在交界面處的突變情況。結(jié)果表明,雙層擴(kuò)散長度可達(dá)290 μm以上，多層疊加擴(kuò)散可以獲得毫米級以上，所制備的梯度折射率玻璃材料在2～12 μm波段中保持良好的透過率。

圖15 熱壓硫系玻璃梯度折射率透鏡制備過程[56]

4 結(jié)語與展望

(1)透過范圍寬、折射率溫度系數(shù)低、性能可調(diào)的硫系玻璃是新一代溫度自適應(yīng)紅外熱成像光學(xué)系統(tǒng)的核心元件材料，作為紅外窗口應(yīng)用時(shí)，具有耐高溫、抗熱沖擊、抗雨水侵蝕等性能。

(2)隨著紅外技術(shù)的發(fā)展和紅外光電裝備性能升級換代，尤其是新一代以精確制導(dǎo)為主要特征的光電系統(tǒng)已逐步向遠(yuǎn)距離、多波段、高分辨率和寬視角方向發(fā)展，現(xiàn)有的紅外玻璃性能的局限性將日益突出，尤其是大尺寸應(yīng)用時(shí)，與工序控制相關(guān)的玻璃內(nèi)部質(zhì)量和機(jī)械性能等力學(xué)性能將直接影響紅外系統(tǒng)的穩(wěn)定性和耐久性，亟須掌握大尺寸硫系玻璃批量穩(wěn)定制備技術(shù)。

(3)透明陶瓷制備技術(shù)涉及的方法，如熱壓-熱等靜壓等方法，未來將成為解決大尺寸硫系玻璃批次穩(wěn)定制備的重要解決方案之一。

(4)透明硫系玻璃陶瓷研究本身需要多學(xué)科的交叉和融合，未來必須掌握原料純度控制、燒結(jié)成本降低、內(nèi)部缺陷產(chǎn)生機(jī)制、結(jié)構(gòu)與光性能相互作用等方面的規(guī)律，為突破大尺寸、透明硫系玻璃陶瓷的制備技術(shù)奠定堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。