殼聚糖/ZIF?67雜化物的制備及其對(duì)環(huán)氧樹脂阻燃抑煙性能的影響

丁 丁，徐文總，閆弘毅

（安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，合肥 230601）

0 前言

EP是一種重要的熱固性樹脂，具有附著力高、物理力學(xué)性能好、易固化等特點(diǎn)；但其LOI僅為21%左右，在空氣中極易燃燒，且燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害的煙氣，危及人們生命和財(cái)產(chǎn)安全，使得它的應(yīng)用范圍受到限制。因此，提高EP的阻燃抑煙性能引起了普遍關(guān)注[1?5]。

生物基材料具有環(huán)境友好、原料可再生以及生物可降解的特點(diǎn)，纖維素[6]、淀粉[7]、環(huán)糊精[8]、殼聚糖[9]等生物基材料含碳量高，具有優(yōu)異的成炭特性，可于膨脹性阻燃劑中充當(dāng)炭源的角色，是當(dāng)前作為阻燃新材料研究的熱門對(duì)象。生物基材料的阻燃元素通常以C和N為主，但其阻燃元素的含量不足以使其在基體中發(fā)揮理想的阻燃作用，通常需要對(duì)其進(jìn)行改性以引入其他阻燃元素，或者將其與其他阻燃劑復(fù)配使用，從而達(dá)到協(xié)同阻燃的優(yōu)異效果。以CS為例，CS是甲殼素通過脫乙酰處理而制成的一種白色粉末，其表面含有大量的氨基和羥基，從而的使其功能化改性成為可能[10]。類沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）可由金屬離子與咪唑或其衍生物在溶劑中反應(yīng)制得，具有大的比表面積、優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)、高的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在吸附、分離、催化和藥物傳遞等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[11]。ZIF?67是ZIFs中的一個(gè)典型代表，其分子結(jié)構(gòu)中含有阻燃元素N和過渡金屬離子Co2+，據(jù)報(bào)道[12?13]，過渡金屬離子具有催化成炭作用，添加到聚合物中能起到阻燃抑煙的效果。

本文利用靜電吸附的方法在CS表面引入ZIF?67、制得CS?ZIF?67納米雜化材料，并將其添加到EP中制得EP復(fù)合材料。通過XRD、FTIR、SEM、熱重分析儀（TGA）對(duì)雜化材料進(jìn)行了表征，并采用錐型量熱儀（CC）、LOI、UL 94研究了EP復(fù)合材料的阻燃和抑煙性能；此外，通過SEM、Laman對(duì)殘?zhí)康姆治?，進(jìn)一步研究了該納米雜化物在EP中的阻燃抑煙作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CS，分析純，阿拉丁試劑有限公司；

2?甲基咪唑，98%，阿拉丁試劑有限公司；

六水合硝酸鈷[Co（NO3）2·6H2O]，99%，阿拉丁試劑有限公司；

無(wú)水甲醇，分析純，阿拉丁試劑有限公司；

EP ，E?44，環(huán)氧值為0.44 mol/100 g，工業(yè)純，濟(jì)南順鑫化工有限公司；

二氨基二苯基甲烷（DDM），工業(yè)純，河南澤普化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

XRD，D8A X，德國(guó)布魯克公司；

FTIR，Nicolet 6700，美國(guó)尼高力儀器公司；

SEM，NOVA Nano SEM，美國(guó)FEI公司；

TGA，Q50，美國(guó)TA公司；

LOI，HC?2，中國(guó)南京江寧儀器分析廠；

垂直燃燒測(cè)試儀（UL 94），PX?001，蘇州菲尼克斯儀器有限公司；

CC，JCZ?2，南京江寧分析儀器公司；

激光拉曼光譜測(cè)試儀（LRS），SPEX·1403，美國(guó)SPEX公司。

1.3 樣品制備

（1）ZIF?67的制備：首先將六水合硝酸鈷和2?甲基咪唑分別溶于150 mL甲醇溶液中（摩爾比為1∶8），然后將兩者的分散液混合、攪拌4 h，靜置數(shù)小時(shí)后，所得產(chǎn)物用甲醇離心洗滌3次，70℃真空干燥12 h；

（2）CS?ZIF?67的制備：首先將2 g CS和3 g Co（NO3）2·6H2O分別溶于100 mL和150 mL無(wú)水甲醇中，其次將兩種分散液混合超聲30 min，轉(zhuǎn)移至500 mL三頸燒瓶中攪拌2 h；然后將3.6 g 2?甲基咪唑溶于100 mL甲醇溶液中，并將其緩慢滴入上述的三頸燒瓶中，繼續(xù)攪拌4 h，靜置數(shù)小時(shí)后，所得產(chǎn)物用甲醇離心洗滌3次，70℃真空干燥12 h；

（3）環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備：以復(fù)合材料EP3為例，其制備過程：首先將EP和DDM加熱到一定溫度熔化，按照3%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取CS?ZIF?67加入到一定量的EP中混合攪拌1 min，然后將一定量的DDM加入到已經(jīng)攪拌好的混合體系中，再次攪拌1 min，之后將制備好的混合體系緩慢倒入聚四氟乙烯模具中，放置一段時(shí)間；最后，在110℃溫度下固化2 h，150℃溫度下固化2 h，冷卻后，得到EP3復(fù)合材料；其他復(fù)合材料的制備方法與EP3的制備方法相同（具體配方見表1）。

表1 EP和EP復(fù)合材料的配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Formula of EP and EP composites

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

XRD分析：在5°～60°的角度范圍內(nèi)測(cè)試樣品，掃描速率2°/min；

FTIR分析：在400～4 000 cm-1的波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)試樣品，每個(gè)樣品均采用KBr壓片，掃描16次；

SEM分析：測(cè)試前將樣品放置在鋁臺(tái)上并進(jìn)行噴金處理；

TGA：氮?dú)鈿夥?，測(cè)試溫度區(qū)間為50～700℃，升溫速率20℃/min，樣品質(zhì)量（5.0±0.5）mg；根據(jù)殘?zhí)柯视?jì)算雜化物中每一部分占比的計(jì)算公式如下：

式中w（zif?67）——ZIF?67 在 CS/ZIF?67 中所占的百分?jǐn)?shù)，%

w（cs）——CS 在 CS/ZIF?67中所占的百分?jǐn)?shù)，%

M（cs）——CS的殘?zhí)苛?/p>

M（zif?67）——ZIF?67的殘?zhí)苛?/p>

M（cs/zif?67）——CS/ZIF?67的殘?zhí)苛?/p>

LOI測(cè)試：按照ASTM D2863測(cè)試，樣品尺寸100 mm×6 mm×3 mm；

垂直燃燒測(cè)試（UL 94）：按照ASTM D3801測(cè)試，樣品尺寸125 mm×13 mm×3 mm；

錐型量熱測(cè)試：測(cè)試按照ISO5660?1：2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，樣品水平放置，尺寸100 mm×100 mm×3 mm，熱輻射通量為50 kW/m2；

激光拉曼光譜測(cè)試：在500～2 000 cm-1的波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)試樣品，激發(fā)光源為514.5 nm氬離子激光。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑的表征

圖1為CS、ZIF?67和CS?ZIF?67的FTIR譜圖。對(duì)于CS的FTIR譜圖來(lái)說，主要的特征峰3 460 cm-1對(duì)應(yīng)的是羥基的拉伸振動(dòng)，1 580 cm-1對(duì)應(yīng)的是N—H鍵的彎曲振動(dòng)；而2 878、1 427、1 320 cm-1的特征峰是由于殼聚糖—CH2—的對(duì)稱或不對(duì)稱拉伸振動(dòng)導(dǎo)致，1 087 cm-1和1 029 cm-1處的特征峰則是由于殼聚糖—C—O—C—鍵的振動(dòng)引起的。對(duì)于ZIF?67的FTIR譜圖而言，900～1 500 cm-1處存在的數(shù)個(gè)特征峰分別是咪唑環(huán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的；而1 579 cm-1和423 cm-1處出現(xiàn)的特征峰分別是C—N鍵和CO—N鍵的伸縮振動(dòng)引起的。從CS?ZIF?67的FTIR譜圖中可看到，其不僅含有殼聚糖的特征峰，還含有ZIF?67的特征峰，可以初步證明反應(yīng)成功。

圖1 CS、ZIF?67和CS?ZIF?67的FTIR譜圖Fig.1 FTIR of CS，ZIF?67 and CS?ZIF?67

為了進(jìn)一步確認(rèn)CS?ZIF?67的化學(xué)組成，又對(duì)CS、ZIF?67和CS?ZIF?67進(jìn)行了XRD測(cè)試分析，圖2為其XRD譜圖。其中殼聚糖[24]的XRD的特征峰在2θ=20.1°附近，結(jié)晶度較??；ZIF?67[14]的XRD 圖譜中2θ=7.4°、10.4°、12.8°、14.7°、16.4°、18.0°、24.6°和 26.7°特征峰所對(duì)應(yīng)的晶面分別為（011）、（002）、（112）、（022）、（013）、（222）、（233）和（134）；而在CS?ZIF?67的 XRD譜圖中含有CS和ZIF?67的特征峰，可以進(jìn)一步證明雜化物制備成功。

圖2 CS、ZIF?67、CS?ZIF?67的XRD譜圖Fig.2 XRD of CS，ZIF?67 and CS?ZIF?67

圖3展示了CS、ZIF?67和CS?ZIF?67的SEM照片。圖3（a）、（b）為CS的SEM照片，可以看出CS為不規(guī)則的片層結(jié)構(gòu)，表面相對(duì)平整，只有因?qū)蛹?jí)交疊而形成的孔隙。圖3（c）為ZIF?67的SEM照片，可以觀察到ZIF?67為規(guī)則的正多面體結(jié)構(gòu)，尺寸大約為1 μm。圖3（d）為CS?ZIF?67雜化物的SEM照片，可以看出ZIF?67在CS表面成功合成且在其表面均勻分布。CS中的氨基可吸引溶液中的部分Co2+并與其絡(luò)合，隨著2?甲基咪唑的加入，被固定在CS表面上的Co2+與2?甲基咪唑發(fā)生配位反應(yīng)形成晶核，再不斷吸收溶液剩余的Co2+，繼續(xù)反應(yīng)完成ZIF?67晶體在CS表面的原位生長(zhǎng)。結(jié)合FTIR和XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以證實(shí)，CS?ZIF?67被成功地制備出來(lái)了。

圖3 （a）和（b）CS、（c）ZIF?67、（d）CS?ZIF?67的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of（a）and（b）CS，（c）ZIF?67 and（d）CS?ZIF?67

圖4展示了CS、ZIF?67和CS?ZIF?67的TGA曲線圖。CS的兩段熱降解過程產(chǎn)生的可能原因：（1）殼聚糖表面吸附水揮發(fā)和小分子的分解；（2）殼聚糖中主鏈的斷裂分解。從圖中可以看出CS在700℃時(shí)的殘?zhí)柯蕵O低。對(duì)于ZIF?67的熱降解曲線來(lái)說，在400℃左右急速降解產(chǎn)生的原因可能是：（1）ZIF?67表面的吸附水和甲醇的蒸發(fā)；（2）ZIF?67孔道里殘留的2?甲基咪唑分子發(fā)生了炭化；（3）有機(jī)基團(tuán)和ZIF?67晶體的分解。通過ZIF?67改性之后，CS同樣表現(xiàn)出的兩段式降解，主要原因?yàn)镃S和ZIF?67表面的小分子基團(tuán)的分解和兩者主體結(jié)構(gòu)的破壞。同時(shí)改性后的CS殘?zhí)柯视兴嵘?，但熱穩(wěn)定性稍有下降，可能原因?yàn)榻饘匐x子的引入使得CS的熱氧老化過程加速，同時(shí)也促進(jìn)了炭層的形成，使得更多的有機(jī)成分轉(zhuǎn)化炭層從而得以保留。

圖4 CS、ZIF?67、CS?ZIF?67的TGA曲線Fig.4 TGA curves of CS，ZIF?67 and CS?ZIF?67

CS、ZIF?67和CS?ZIF?67的TG殘?zhí)繑?shù)值列于表3，通過式（1）和式（2）計(jì)算可以得出CS?ZIF?67雜化物中CS和ZIF?67的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之比約為4∶1。

2.2 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻燃性能

表2展示了LOI和UL 94的測(cè)試結(jié)果。EP是一種易燃的聚合物，LOI只有21.3%，UL 94測(cè)試結(jié)果是沒有等級(jí)。其中EP3和EP5的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，CS和ZIF?67通過共混的方式添加到EP中的阻燃效果，沒有負(fù)載之后的效果好，可能是因?yàn)槎咭怨不斓姆绞教砑舆M(jìn)去之后，在EP基體內(nèi)易于發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致阻燃效果沒有負(fù)載之后的好。當(dāng)CS?ZIF?67的添加量為5%時(shí)，EP4的LOI達(dá)到了27.6%，UL 94達(dá)到了V?1級(jí)別。表明CS?ZIF?67的加入可以使EP的阻燃性能得到提高，LOI和UL 94的測(cè)試方法和評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)不同，兩者結(jié)果之間不存在絕對(duì)的聯(lián)系，沒有達(dá)到V?0級(jí)別可能是因?yàn)椋涸赨L 94的測(cè)試中，火焰自下往上的蔓延，熱量傳遞速度較快，而CS/ZIF?67的協(xié)效阻燃作用相對(duì)來(lái)說較為緩慢，火焰并不能在10 s內(nèi)快速地熄滅。

表2 EP和EP復(fù)合材料的LOI和UL 94值Tab.2 LOI and UL 94 values of EP and EP composites

錐形量熱儀的測(cè)試可以用來(lái)評(píng)估材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性。在前期LOI和UL 94測(cè)試結(jié)果的基礎(chǔ)上，選取了其中的EP0、EP1和EP4樣品進(jìn)行了錐形量熱儀測(cè)試。圖5展示了EP0、EP1和EP4復(fù)合材料的HRR，總熱釋放量（THR）和質(zhì)量損失率（Char yield）曲線，特征數(shù)據(jù)列于表3中。從圖5和表3可以看出，EP0極易燃燒，性能較差，熱釋放速率峰值（pHRR）為1 254 kW/m2，THR為99.2 MJ/m2。與EP0相比，添加了不同阻燃劑之后，阻燃效果得到了明顯改善。當(dāng)CS?ZIF?67的添加量達(dá)到5%時(shí)，復(fù)合材料的pHRR和THR分別為841 kW/m2和 67.8 MJ/m2，與 EP0相比，降低了 32.9%和31.6%。在350 s時(shí)復(fù)合材料的殘?zhí)柯室灿辛艘欢ǔ潭忍岣撸瑥腅P0的11.4%提高到了EP4的14.2%，相比較而言，提高了24.6%；CS?ZIF?67的加入使得EP復(fù)合物殘?zhí)苛康玫搅嗽黾?，延緩了EP的分解，提高了聚合物在受熱情況下的安全性能。

圖5 EP和EP復(fù)合材料的HRR（a）、THR（b）和殘?zhí)柯剩╟）曲線Fig.5 HRR（a），THR（b）and char yield（c）curves of EP and EP composites

表3 EP和EP復(fù)合材料燃燒試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.3 Data from combustion tests of EP and EP composites

2.3 EP復(fù)合材料的抑煙性能

圖6是樣品EP0、EP1和EP4通過錐形量熱儀測(cè)試所得到的SPR、總煙釋放量（TSP）和CO釋放速率（COP）曲線圖，特征數(shù)據(jù)列于表3中。從圖6和表3可以看出，不添加任何阻燃劑的EP0，煙釋放速率峰值（pSPR）很高，為0.42 m2/s，TSP為31.0 m2。而加入不同阻燃劑之后，煙釋放量得到了緩解。其中，加入5%CS?ZIF?67的EP4的pSPR和TSP數(shù)值明顯下降，分別為 0.18 m2/s和 14.2 m2，相比于 EP0，降低了57.1%和54.2%。眾所周知，在火災(zāi)中造成的人員傷害中，除了燃燒時(shí)的高溫高熱造成的危害以外，還有很大一部分是由于煙氣導(dǎo)致的窒息以及CO導(dǎo)致的中毒造成的，因此，CO濃度降低可使材料的安全性能提高。EP0的CO釋放速率峰值（pCOP）達(dá)到了0.057 7 g/s，而添加阻燃劑之后EP4的pCOP僅為0.031 6 g/s，與EP0相比，降低了45.2%。這是因?yàn)镃S與ZIF?67的引入，一方面，ZIF?67產(chǎn)生的金屬氧化物能吸附煙氣和顆粒，使得煙氣釋放量減少；另一方面，CS與ZIF?67的共同作用，使得燃燒后的聚合物形成了更加致密的炭層，從而保護(hù)基體不被外部火焰灼燒并且進(jìn)一步抑制煙氣的釋放。

圖6 EP和EP復(fù)合材料的SPR（a）、TSP（b）和COP（c）曲線Fig.6 SPR（a），TSP（b）and COP（c）curves of EP and EP composites

2.4 復(fù)合材料的殘?zhí)糠治?/h3>

圖7展示了EP0、EP1和EP4經(jīng)過燃燒之后殘?zhí)康臄?shù)碼照片和SEM照片。數(shù)碼照片可以看出，EP0炭層表面疏松、有比較多且大的孔洞，而添加了阻燃劑之后的EP4炭層的表面光滑、僅可見少量且小的孔洞，與EP0相比形成了密集程度更大的炭層。從SEM照片看，EP4與EP0相比，孔洞明顯減少，并且光滑程度也有了明顯的提高。結(jié)果表明，ZIF?67分解而形成的金屬氧化物加速了EP和殼聚糖的炭化過程，殼聚糖在這其中起到了補(bǔ)充炭源和片層封閉作用，從而使得EP在燃燒的高熱缺氧環(huán)境下，生成的炭層逐漸致密，從而達(dá)到保護(hù)EP基體的效果。

圖7 EP0、EP1和EP4殘?zhí)康臄?shù)碼照片和SEM照片F(xiàn)ig.7 Digital photos and SEM of char residue of EP0，EP1 and EP4

圖8是EP0和EP4燃燒產(chǎn)物的拉曼光譜圖。從圖上可以看出有兩個(gè)明顯的峰，分別在1 580 cm-1和1 300 cm-1處，分別稱為D峰和G峰。兩個(gè)峰的面積之比數(shù)值越小、對(duì)應(yīng)炭層的石墨化程度越高，炭層就會(huì)更加致密，有利于材料的阻燃。當(dāng)添加5%的CS?ZIF?67之后，EP4殘?zhí)績(jī)蓚€(gè)峰面積的比值明顯比EP0的小，這表明CS?ZIF?67的加入使EP形成了石墨化程度更加高的炭層，這樣的炭層可起到阻隔熱量傳遞和隔絕氧氣的作用，從而使得EP的阻燃性能提高。

圖8 EP0（a）和EP4（b）殘?zhí)康睦庾VFig.8 Laman spectra of residual char of EP0 and EP4

3 結(jié)論

（1）與EP0相比，EP4的pHRR、THR、pSPR和TSP分別下降了32.9%、31.6%、57.1%和54.2%，LOI從21.3%提高到了27.6%；

（2）CS?ZIF?67的加入，使得EP的阻燃抑煙性能得到了明顯提高，究其原因，主要有兩個(gè)方面：一方面是由于殼聚糖和ZIF?67中含有N元素，在燃燒過程中均會(huì)分解生成不可燃?xì)怏w，可以起到稀釋可燃?xì)怏w和降低氧氣含量的作用；另一方面，ZIF?67在燃燒的過程中形成的金屬氧化物，可以提升炭層的形成速度，促進(jìn)形成致密性與連續(xù)性更好的炭層，提高了高溫氧化后炭層的石墨化程度，從而減緩熱量的向基體內(nèi)部傳遞速度和減少可燃性氣體的釋放，阻止了聚合物基體的進(jìn)一步燃燒。