汽車(chē)保險(xiǎn)杠用再生聚丙烯材料的性能研究

董婧晗，趙一權(quán)，張銅柱，王焰孟，刁 帥，李明賀，徐昌竹

（1.中汽研汽車(chē)檢驗(yàn)中心（天津）有限公司，天津 300300；2.中國(guó)汽車(chē)技術(shù)研究中心有限公司，天津 300300；3.天津金發(fā)新材料有限公司，天津 300308）

0 前言

PP具有來(lái)源廣泛、綜合力學(xué)性能優(yōu)良、熱變形溫度高、耐化學(xué)腐蝕、密度小、加工性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、日用品、包裝薄膜、工業(yè)制品等領(lǐng)域[1]。然而，隨著PP產(chǎn)品產(chǎn)量和消耗量的不斷增加，廢舊PP也日益增多，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。如何對(duì)廢舊PP的再利用引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。目前對(duì)廢舊PP的回收再利用主要采用兩種形式：一種是廢舊PP的能源化，利用其燃燒產(chǎn)生的熱能供能；另一種是廢舊PP的資源化，即將其作為一種原材料資源加以利用，分為簡(jiǎn)單再利用和改性再利用[2]。目前市場(chǎng)上關(guān)于廢舊PP的回收再利用技術(shù)單一，且再生產(chǎn)品的附加值普遍偏低，再利用的價(jià)值沒(méi)有得到充分體現(xiàn)。

保險(xiǎn)杠作為汽車(chē)中重要的外裝飾件，具有緩沖碰撞沖擊力、保護(hù)車(chē)輛及駕駛?cè)藛T和成員、裝飾車(chē)輛等作用[3]，其材料的應(yīng)用非?？季?。基于質(zhì)輕、可循環(huán)利用、易于加工改性等優(yōu)勢(shì)，PP已成為汽車(chē)保險(xiǎn)杠的首選材料。與傳統(tǒng)的汽車(chē)保險(xiǎn)杠材料相比，PP材料的性能更加穩(wěn)定，具有輕質(zhì)高強(qiáng)的特點(diǎn)，能夠提升汽車(chē)保險(xiǎn)杠的安全性能，為駕駛?cè)藛T提供更加舒適的駕駛體驗(yàn)[4]。現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)PP汽車(chē)保險(xiǎn)杠專用材料是以PP為基礎(chǔ)載體（主材料），并加入適量比例的彈性體材料（如橡膠）、無(wú)機(jī)填料、色母粒、增強(qiáng)劑、抗氧劑、成核劑以及其他助劑，通過(guò)混煉制得的。添加的彈性體材料用于增韌，主要有三元乙丙橡膠（EPDM）、乙丙橡膠（EPR）、天然橡膠、聚烯烴彈性體（POE）等，其中EPDM對(duì)PP的增韌改性效果最佳，用量最大[5]。添加的無(wú)機(jī)填料主要用來(lái)改善加工成型，同時(shí)保持或提高材料的物理化學(xué)性能，包括硬度、熱變形溫度、尺寸穩(wěn)定性等，其中滑石粉是在保險(xiǎn)杠中使用較多的無(wú)機(jī)填料。表1是目前國(guó)內(nèi)外汽車(chē)保險(xiǎn)杠用PP材料的技術(shù)指標(biāo)[6]。

表1 國(guó)內(nèi)外汽車(chē)保險(xiǎn)杠用PP材料的技術(shù)指標(biāo)[6]Tab.1 Technical indicators of polypropylene materials for automobile bumpers at home and abroad[6]

研究制備能夠用于制備高附加值產(chǎn)品的再生PP材料，并將其用于汽車(chē)領(lǐng)域，尤其是汽車(chē)保險(xiǎn)杠領(lǐng)域，既可有效緩解資源環(huán)境壓力，又可有效降低汽車(chē)塑料產(chǎn)品制造成本，是目前汽車(chē)行業(yè)的一個(gè)重要發(fā)展方向。最近，陳燕飛等[7]分析了不同比例原生PP和PCR?PP混合后再生材料力學(xué)性能差異，驗(yàn)證了再生材料改性后用于汽車(chē)外飾材料的可行性。沈玉梅等[8]以洗衣桶料、電瓶殼料等PCR?PP為基體樹(shù)脂，通過(guò)添加原生PP、增韌劑、增剛劑、穩(wěn)定劑和顏料制備了一種PP再生材料。許歡等[9]以廢舊汽車(chē)門(mén)內(nèi)飾板的PCR?PP為研究對(duì)象，通過(guò)加入原生PP和POE對(duì)PCR?PP進(jìn)行共混改性，實(shí)現(xiàn)了PCR?PP的再利用。這些研究都為廢舊PP的回收再利用提供了重要的理論支撐，但PCR?PP用量對(duì)于再生材料各項(xiàng)力學(xué)性能的影響規(guī)律還需要進(jìn)一步分析驗(yàn)證。

本文通過(guò)注塑法將不同比例原生PP和PCR?PP熔融混合，加入適量的EPDM和滑石粉后注射成型，制備了一系列RPP材料。通過(guò)測(cè)試RPP材料的拉伸、彎曲、壓縮、沖擊等力學(xué)性能，總結(jié)了PCR?PP的添加比例對(duì)RPP材料性能的影響規(guī)律，驗(yàn)證了再生PP材料作為保險(xiǎn)杠材料的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PCR?PP，YBL?PP?KF027，廣東金發(fā)科技有限公司；

原生PP，PP EP548R，中海殼牌石油化工有限公司；

EPDM，EPDM S552，SK化學(xué)；

滑石粉，TYT?777A，廣州添源化工有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，STS?35，科倍?。暇C(jī)械有限公司；

塑料注射成型機(jī)，MA900II/260，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，Z010，德國(guó)茲韋克羅睿測(cè)試技術(shù)（太倉(cāng)）有限公司；

擺錘沖擊系統(tǒng)，CEAST 9050，德國(guó)英斯特朗公司；

電子天平，ME204，梅特勒托利多公司；

箱式電阻爐，SX?5?12，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），214，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；

熔體流動(dòng)速率儀，Zwick Mflow，德國(guó)茲韋克羅睿測(cè)試技術(shù)（太倉(cāng)）有限公司；

鎢燈絲掃描電子顯微鏡（SEM），EVO 15，德國(guó)蔡司集團(tuán)。

1.3 樣品制備

本文中測(cè)試樣品是將原生PP和PCR?PP按照一定比例混合后，加入EPDM、20%滑石粉和其他助劑混合均勻得到預(yù)混料，再將預(yù)混料置于雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口，進(jìn)行熔融擠出造粒干燥，得到的塑料粒子注塑制得的；熔融擠出的條件為：一區(qū)溫度80℃，二區(qū)溫度190℃，三區(qū)溫度190℃，四區(qū)溫度190℃，五區(qū)溫度190℃，六區(qū)溫度190℃，七區(qū)溫度190℃，八區(qū)溫度190℃，九區(qū)溫度190℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速450 r/min；雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比為48∶1；注塑條件為：注射溫度220℃，注射速度50%，注射壓力：6.5 MPa；PP基材配比不同，但改性配方一致；原生PP和PCR?PP的比例分別為100∶0、90∶10、70∶30、50∶50，依照排列次序?qū)?yīng)樣品名稱分別為RPP?HI 0%、RPP?HI 10%、RPP?HI 30%、RPP?HI 50%；RPP材料的密度和灰分見(jiàn)表2，由于PCR?PP材料不是單純的PP，混入了其他填充物，同時(shí)經(jīng)過(guò)再生循環(huán)后的PP一般含有少量雜質(zhì)，導(dǎo)致材料的密度和灰分有所上升。

表2 再生PP材料的密度和灰分Tab.2 Density and ash content of recycled polypropylene

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

密度：按照GB/T 1033.1—2008方法 A進(jìn)行測(cè)試，選用無(wú)水乙醇作為浸漬液；

灰分：按照GB/T 9345.1—2008進(jìn)行測(cè)試；

彎曲強(qiáng)度、彎曲模量：按照GB/T 9341—2008進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)速率：2 mm/min；

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率：按照GB/T 1040.1—2018、GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測(cè)試，選用1A型試樣，試驗(yàn)速率：50 mm/min，標(biāo)距：75 mm；

拉伸模量：按照GB/T 1040.1—2018、GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測(cè)試，選用1A型試樣，試驗(yàn)速率：1 mm/min，標(biāo)距：50 mm；

懸臂梁沖擊：按照GB/T 1843—2008進(jìn)行測(cè)試，其中低溫沖擊條件為-30℃存放4 h；

簡(jiǎn)支梁沖擊：按照GB/T 1043.1—2008進(jìn)行測(cè)試，其中簡(jiǎn)支梁缺口沖擊試樣類型為1 eA，低溫沖擊條件為-30℃存放4 h；

壓縮強(qiáng)度：按照GB/T 1041—2008進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)速率：5 mm/min；

DSC 分析：按照 GB/T 19466.1—2004、GB/T 19466.3—2004進(jìn)行測(cè)試，升溫速率：20℃/min；

治理工業(yè)廢水和生活污水，要堅(jiān)持從源頭預(yù)防，堅(jiān)決執(zhí)行達(dá)標(biāo)排放。在工業(yè)廢水治理方面，依法關(guān)停小造紙、小煉鐵、小化工等企業(yè)；食品加工企業(yè)安裝污水生化處理設(shè)施；國(guó)控、區(qū)控重點(diǎn)企業(yè)安裝環(huán)境污染在線監(jiān)測(cè)設(shè)施，企業(yè)全部實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。在生活污水治理方面，烏梁素海水環(huán)境區(qū)域內(nèi)的7個(gè)旗縣區(qū)要全部建造污水處理廠，實(shí)行行政首長(zhǎng)負(fù)責(zé)和一票否決制度。積極推行排污許可制度，禁止無(wú)證或超總量排污，切實(shí)加強(qiáng)城市節(jié)水和面源污染控制，從根本上解決工業(yè)廢水和生活污水等對(duì)烏梁素海的污染問(wèn)題。

熔體流動(dòng)速率：試驗(yàn)溫度：230℃，標(biāo)稱負(fù)荷：2.16 kg；

SEM分析：樣品表面噴金處理，加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 沖擊性能分析

沖擊強(qiáng)度是衡量材料韌性的一種強(qiáng)度指標(biāo)，表征材料抵抗沖擊載荷破壞的能力。在23℃條件下，含不同比例PCR?PP的再生PP材料的沖擊性能如圖1所示。結(jié)果表明，材料的懸臂梁沖擊強(qiáng)度為63～66 kJ/m2，簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度為85～89 kJ/m2，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為55～57 kJ/m2。結(jié)果變化均較小，沖擊強(qiáng)度保持率均在95%～104%之間，在材料性能合理的波動(dòng)范圍內(nèi)，說(shuō)明PCR?PP添加量的改變對(duì)常溫下材料的沖擊性能影響較小，這主要是由于再生PP材料中添加了一定比例的EPDM以提升材料的沖擊性能，而EPDM對(duì)材料沖擊強(qiáng)度的影響遠(yuǎn)高于PCR?PP材料中存在的缺陷的影響。對(duì)測(cè)試結(jié)果按照樣條尺寸進(jìn)行單位換算后，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為441～457 J/m，同國(guó)內(nèi)外汽車(chē)保險(xiǎn)杠用PP材料的技術(shù)指標(biāo)（表1）相近，滿足應(yīng)用于汽車(chē)保險(xiǎn)杠材料的基本要求。

圖1 23℃下RPP材料的沖擊強(qiáng)度和性能保持率Fig.1 Impact strength and retention rate of recycled polypropylene materials at 23℃

如圖2所示，在低溫條件下（-30℃），材料的懸臂梁沖擊強(qiáng)度為75～79 kJ/m2，簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度為96～99 kJ/m2。測(cè)試結(jié)果和23℃條件下測(cè)試結(jié)果變化規(guī)律相同，性能基本沒(méi)有發(fā)生變化，保持率為95%～100%。簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為8.5～10.5 kJ/m2，隨著PCR?PP添加量的增加，材料沖擊強(qiáng)度逐漸下降，其中RPP?HI 50%的強(qiáng)度最低，保持率僅為81%。單位換算后，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為67～83 J/m，同國(guó)內(nèi)外汽車(chē)保險(xiǎn)杠用PP材料的技術(shù)指標(biāo)（表1）相近，滿足應(yīng)用于汽車(chē)保險(xiǎn)杠材料的要求。

圖2 再生PP材料-30℃的沖擊強(qiáng)度和性能保持率Fig.2 Impact strength and retention rate of of recycled polypropylene materials at-30℃

2.2 拉伸、彎曲、壓縮性能分析

圖3（a）展示了系列再生PP材料的拉伸、彎曲和壓縮強(qiáng)度，從圖中可以看出，材料的拉伸強(qiáng)度范圍為15.6～17.3 MPa，最大值和最小值相差1.7 MPa。其中，PCR?PP添加量為10%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度無(wú)明顯變化。隨著PCR?PP含量的逐漸增加，樣品的拉伸強(qiáng)度逐漸減小，PCR?PP添加量為50%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最低，為15.6 MPa，拉伸強(qiáng)度保持率為90%[圖3（b）]。除RPP?HI 50%外，其余材料的拉伸強(qiáng)度均高于國(guó)內(nèi)汽車(chē)保險(xiǎn)杠用PP材料中對(duì)引進(jìn)車(chē)型的要求（≥16 MPa）。4種材料的彎曲強(qiáng)度在19.1～21.6 MPa之間，最大值和最小值相差2.5 MPa。其中，PCR?PP添加量為10%時(shí)，再生PP材料的彎曲強(qiáng)度為21.4 MPa，性能無(wú)明顯變化。PCR?PP添加量為50%時(shí)，材料的彎曲強(qiáng)度最低為19.1 MPa，性能下降12%，保持率僅為88%。4種材料彎曲強(qiáng)度的結(jié)果和國(guó)內(nèi)汽車(chē)保險(xiǎn)杠用PP材料技術(shù)指標(biāo)基本在同一范圍內(nèi)（17～23 MPa）。材料的壓縮強(qiáng)度在20.1～21.6 MPa之間，最大值和最小值相差1.5 MPa，材料壓縮強(qiáng)度的變化趨勢(shì)和拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相同。

圖3 再生PP材料的拉伸、彎曲、壓縮強(qiáng)度和性能保持率Fig.3 Tensile strength，bending strength，compressive strength and retention rate of recycled polypropylene materials

如圖4（a）所示，系列再生PP材料的拉伸模量值在1 071～1 237 MPa之間，變化趨勢(shì)和拉伸強(qiáng)度基本相同，PCR?PP含量為10%時(shí)，拉伸模量無(wú)明顯變化。推測(cè)這是因?yàn)镻CR?PP添加量較小時(shí)，其僅作為原生PP的一種填充物質(zhì)，對(duì)材料性能無(wú)明顯影響，再生PP材料性能主要受原生PP的影響。隨著PCR?PP添加量的增大，材料的拉伸模量總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，回收PP添加量為50%時(shí)，材料的拉伸模量最低，且相對(duì)其他性能來(lái)說(shuō)下降較多，保持率僅為87%[圖4（b）]。4種再生PP材料的拉伸模量均高于國(guó)內(nèi)汽車(chē)保險(xiǎn)杠用PP材料技術(shù)指標(biāo)中彈性模量的范圍（600～900 MPa），滿足應(yīng)用于汽車(chē)保險(xiǎn)杠材料的基本要求。系列再生PP材料的彎曲模量值在1 265～1 315 MPa之間，變化較?。ū３致蕿?7%～101%），且均高于國(guó)內(nèi)汽車(chē)保險(xiǎn)杠用PP材料技術(shù)指標(biāo)中彈性模量的范圍（600～900 MPa），滿足應(yīng)用于汽車(chē)保險(xiǎn)杠材料的基本要求。

圖4 再生PP材料的拉伸、彎曲模量和性能保持率Fig.4 Tensile modulus and bending modulus and retention rate of recycled polypropylene materials

圖5展示了系列再生PP材料的斷裂和屈服伸長(zhǎng)率，由圖可見(jiàn)，材料屈服伸長(zhǎng)率同樣隨著PCR?PP添加量的增加呈下降趨勢(shì)，但總體來(lái)說(shuō)變化不大。材料的屈服伸長(zhǎng)率在6.5%～7.4%范圍內(nèi)，最大值和最小值相差0.9%。相比之下，4種材料的斷裂伸長(zhǎng)率有較明顯的差距，未添加PCR?PP的材料斷裂伸長(zhǎng)率最大，為467%，滿足國(guó)內(nèi)汽車(chē)保險(xiǎn)杠用PP材料技術(shù)指標(biāo)中對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的要求（>400%）?；厥誔P添加量為10%時(shí)，再生PP材料的斷裂伸長(zhǎng)率降低至420%，變化率小于10%，仍舊滿足國(guó)內(nèi)汽車(chē)保險(xiǎn)杠用PP材料技術(shù)指標(biāo)中對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的要求。進(jìn)一步增加PCR?PP的添加量，再生PP的斷裂伸長(zhǎng)率將明顯降低。當(dāng)回收PP的添加量為50%時(shí)，材料的斷裂伸長(zhǎng)率平均值降低至210%，保持率僅為45%。

圖5 系列再生PP材料的斷裂、屈服伸長(zhǎng)率和性能保持率Fig.5 Elongation at break，yield elongation and retention rate of recycled polypropylene materials

總體來(lái)看，再生PP料含量≤50%時(shí)，隨著再生PP料含量的增加，材料的力學(xué)性能總體呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)，但變化幅度較小，變化率基本都在10%以內(nèi)，僅斷裂伸長(zhǎng)率隨著再生PP料含量的增加顯著下降。推測(cè)RPP材料力學(xué)性能下降的主要原因有兩個(gè)：一方面是因?yàn)镻CR?PP中含有少量雜質(zhì)，雜質(zhì)混入結(jié)晶體中，減慢結(jié)晶速度，影響了材料的結(jié)晶性能，另一方面是PCR?PP材料經(jīng)歷了加工?使用?再加工等工序，受紫外線、氧氣、加熱和機(jī)械作用等的影響，材料分子鏈變短，尤其是隨著PCR?PP含量的增加，短分子鏈組分占比增高，從而影響了材料的力學(xué)性能。

2.3 DSC、熔體流動(dòng)速率及拉伸斷口分析

為了分析PCR?PP添加量對(duì)RPP材料結(jié)晶性能和加工性能的影響，對(duì)4種RPP材料進(jìn)行DSC和熔體流動(dòng)速率測(cè)試，DSC升溫曲線如圖6所示。從圖中可以看出，材料的熔融溫度在168～169℃范圍內(nèi)，隨著PCR?PP添加量的增加，再生PP材料的熔融溫度和熔融峰面積無(wú)明顯變化，說(shuō)明PCR?PP含量對(duì)材料的熔融溫度無(wú)明顯影響。4種材料的熔體流動(dòng)速率隨著PCR?PP添加量的增加依次為：11.5、11.7、11.7、11.4 g/10 min，說(shuō)明PCR?PP含量對(duì)材料的加工性能無(wú)明顯影響。

圖6 再生PP材料的DSC曲線Fig.6 DSC curves of recycled polypropylene materials

為了分析材料斷裂伸長(zhǎng)率下降的原因，對(duì)材料的拉伸斷面進(jìn)行了SEM測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，PCR?PP添加量不同，RPP的材料斷面差異明顯。材料在不含PCR?PP時(shí)斷口均勻度高、平滑、粗糙度小，而隨著再生PP含量的增加，材料斷面開(kāi)始高低不平，粗糙度增大，出現(xiàn)較為明顯的應(yīng)力集中點(diǎn)。因此推測(cè)由于PCR?PP材料中含有一些雜質(zhì)，導(dǎo)致材料出現(xiàn)了一些應(yīng)力集中點(diǎn)，在拉伸試驗(yàn)的過(guò)程中，拉伸樣條提前在這些缺陷點(diǎn)斷裂，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率明顯降低。

圖7 再生PP材料的拉伸斷口形貌Fig.7 Tensile fracture morphology of recycled polypropylene materials

3 結(jié)論

（1）當(dāng)RPP中PCR?PP含量≤50%時(shí)，總體上，隨著PCR?PP含量的增加，材料的沖擊、拉伸、彎曲、壓縮等力學(xué)性能呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，大部分力學(xué)性能變化幅度很小，性能保持率基本在90%～110%區(qū)間內(nèi)，僅斷裂伸長(zhǎng)率從467%下降至210%，明顯降低；

（2）不同PCR?PP含量對(duì)材料的熔融溫度和加工性能無(wú)明顯影響；材料拉伸后斷面形貌有明顯差異，隨著PP回收料含量的增加，斷面粗糙度增加；

（3）當(dāng)RPP中添加10%PCR?PP時(shí)，材料的沖擊、拉伸、彎曲性能變化率在90%～102%間，各項(xiàng)性能結(jié)果均可滿足應(yīng)用于保險(xiǎn)杠材料的性能要求；因此，在控制RPP中PCR?PP含量情況下，再生材料改性后用于制作汽車(chē)保險(xiǎn)杠是可行的。