阻醇燃料電池質(zhì)子交換納米復(fù)合膜研究進(jìn)展

曹 寧，李 凱，王志彥，李建華*，王亞濤，陳 曦，賈偉藝，劉 洋**，汪曉東，連慧琴，崔秀國(guó)

（1.北京石油化工學(xué)院新材料與化工學(xué)院，特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617；2.開(kāi)灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 064012；3.北京化工大學(xué)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

0 前言

直接甲醇燃料電池（DMFC）由于液體燃料的化學(xué)能不需要經(jīng)過(guò)燃燒可以直接轉(zhuǎn)化為電能，因此不受卡諾循環(huán)的限制，具有較高的能量轉(zhuǎn)化率和功率密度，可作為便攜式設(shè)備、軍事應(yīng)用和小功率汽車最有前途的電力替代品之一[1?6]。雖然DMFC的功率密度比以氫為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池低一個(gè)數(shù)量級(jí)，但氫氣供應(yīng)設(shè)施建設(shè)投資巨大且氫氣運(yùn)輸與儲(chǔ)存及現(xiàn)場(chǎng)的制氫技術(shù)均比較落后，因此與處理氫氣相比，處理甲醇等液體燃料更容易，使其可成為可持續(xù)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)設(shè)備的強(qiáng)大競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手[6?7]。此外，以甲醇溶液為燃料的燃料電池還具有燃料工藝系統(tǒng)簡(jiǎn)單和操作條件溫和的特點(diǎn)。近年來(lái)，DMFC由于其較高的比能量和環(huán)境安全性，在交通運(yùn)輸、小型電子設(shè)備、軍事、航天等方面均具有廣闊的應(yīng)用前景[6]。

膜電極是構(gòu)成DMFC的關(guān)鍵組件，其主要是由擴(kuò)散層、催化劑層和質(zhì)子交換膜組成[7]。其中擴(kuò)散層具有傳導(dǎo)電子和讓氣體無(wú)阻通過(guò)的作用；在催化劑層，燃料和氧化劑分別在此完成電化學(xué)反應(yīng)；質(zhì)子交換膜充當(dāng)電解質(zhì)，不僅承擔(dān)著質(zhì)子的傳導(dǎo)，還有分隔燃料和氧化劑的作用。

DMFC的工作原理如圖1所示，在運(yùn)行工作時(shí)，甲醇水溶液和氧氣從兩側(cè)擴(kuò)散層擴(kuò)散至催化劑層，其中甲醇在陽(yáng)極催化劑作用下，甲醇分子經(jīng)解離為帶正電的氫離子和二氧化碳且同時(shí)釋放電子，即CH3OH+H2O→CO2+6H++6e?。氫離子以水合質(zhì)子H3O+的形式，在質(zhì)子交換膜中從一個(gè)磺酸基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)磺酸基，最終穿過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子的傳導(dǎo)。與此同時(shí)，電子通過(guò)外部電路也傳導(dǎo)至陰極，外電路形成回路電流，輸出電能。在陰極處，氧分子與陽(yáng)極產(chǎn)生的電子發(fā)生反應(yīng)，變成氧離子。最終氫離子、氧離子結(jié)合產(chǎn)生水，即 6H++1.5O2+6e?→3H2O[8]。這樣，不斷通入燃料和氧氣，即可獲得一個(gè)高效、清潔的供電電源。

圖1 DMFC的工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of a typical of DMFC

在膜電極組件中，質(zhì)子交換膜扮演著重要的多重角色，它既是陽(yáng)極和陰極之間的物理屏障，以避免燃料和氧化劑的直接混合，又是電子的絕緣體，最后還作為電解質(zhì)承擔(dān)著質(zhì)子從陽(yáng)極到陰極的選擇性傳輸[9]。在DMFC的實(shí)際應(yīng)用中，要求質(zhì)子交換膜在廣泛的溫度范圍內(nèi)具有較高質(zhì)子傳導(dǎo)性、較低甲醇滲透性、較高力學(xué)性能和較好的熱穩(wěn)定性。

目前，比較先進(jìn)的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜，其中Nafion膜憑借其優(yōu)秀的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及高質(zhì)子傳導(dǎo)性成為了目前商業(yè)化最成功的全氟磺酸膜，其結(jié)構(gòu)如2圖所示。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，這類膜主要由強(qiáng)疏水氟化主鏈和親水磺酸側(cè)鏈兩部分組成，主鏈由C—F鍵和C—C鍵構(gòu)成，其中C—F鍵能較高（約4.85×105J/mol），氟原子半徑又較大（6.4 nm），在C—C鍵附近形成了一道保護(hù)屏障，將C—C鍵骨架保護(hù)起來(lái)，使得此類膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，延長(zhǎng)了該類膜的使用壽命；側(cè)鏈帶有磺酸根，磺酸基團(tuán)既能夠提供游離的質(zhì)子，又能夠吸附水分子且水分子是質(zhì)子傳導(dǎo)的優(yōu)良載體，能夠與質(zhì)子形成具有流動(dòng)性的水合質(zhì)子，具有優(yōu)秀的保水能力，使得該類膜具有良好和質(zhì)子傳導(dǎo)性。此外，該類膜內(nèi)部存在明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，親水的磺酸基團(tuán)與水分子形成離子簇，不均勻的分布在膜內(nèi)部，這與疏水的全氟主鏈結(jié)構(gòu)形成膠束，使膜的機(jī)械性能和質(zhì)子傳導(dǎo)能力更加優(yōu)異[10]。

圖2 Nafion的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structure of Nafion

雖然全氟磺酸膜有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)能力、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，但是全氟結(jié)構(gòu)的主鏈?zhǔn)沟闷鋬r(jià)格昂貴，生產(chǎn)制備工藝復(fù)雜，而且該類膜的質(zhì)子電導(dǎo)率取決于其含水量，較高的含水量的工況下質(zhì)子電導(dǎo)率升高，但也會(huì)導(dǎo)致膜的過(guò)度溶脹，使膜發(fā)生形變，影響膜的穩(wěn)定性。同時(shí)隨著溫度升高導(dǎo)致濕度降低，該類膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率會(huì)明顯降低[11]。DMFC在小功率設(shè)備中使用需要高濃度的甲醇溶液才能良好地運(yùn)行，因此質(zhì)子交換膜需要較強(qiáng)的阻隔性能，低燃料滲透性被認(rèn)為是質(zhì)子交換膜必須具備且重要的特征[12]，全氟磺酸膜由于全氟主鏈無(wú)法緊密排列，加之離子團(tuán)簇附近形成的水區(qū)也會(huì)導(dǎo)致甲醇從陽(yáng)極到陰極的高滲透率，使得甲醇在陰極被氧化，產(chǎn)生混合電位，從而降低電池的整體效率，造成在DMFC的運(yùn)用中出現(xiàn)甲醇在質(zhì)子交換膜中的滲透問(wèn)題以及甲醇氧化催化劑的中毒問(wèn)題[13?15]。這些缺點(diǎn)限制了全氟磺酸的使用，也加速了對(duì)新型膜的研發(fā)進(jìn)程，為了克服上述問(wèn)題，所做的研究工作主要有兩種解決思路，即用納米填料填入全氟磺酸膜對(duì)其進(jìn)行改性或開(kāi)發(fā)替代性聚合物復(fù)合材料[16]。

將各種無(wú)機(jī)納米填料分散于Nafion形成復(fù)合材料，可以作為降低全氟磺酸膜中甲醇滲透性的一種手段[17]。這些復(fù)合膜雖然顯示出了較低的甲醇滲透性，但質(zhì)子傳導(dǎo)性卻受到了一定的影響。同時(shí)，許多研究者研究探索了有機(jī)填料加入Nafion形成具有更好質(zhì)子傳導(dǎo)性的復(fù)合膜[18]。

由于全氟磺酸膜中的大量氟元素降解會(huì)造成環(huán)境污染，因此研究者還探索了基于無(wú)氟類材料開(kāi)發(fā)的復(fù)合膜材料，其中特別是具有芳香族骨架的復(fù)合膜材料[19]。在所有的芳香族聚合物中，如圖3所示的聚醚醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚醚腈（PEN）和聚酰亞胺（PI）等聚合物經(jīng)磺化處理后所制成的質(zhì)子交換膜因其具有更好的熱、力學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性、易于加工和成本較低等優(yōu)點(diǎn)常常被應(yīng)用于DMFC中。這些芳香族聚合物通常使用親電取代法進(jìn)行磺化，或通過(guò)聚合具有磺酸基的單體植入質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)。通常，高磺化度會(huì)導(dǎo)致高質(zhì)子導(dǎo)電性，但由于高磺化度會(huì)引起過(guò)度膨脹使其機(jī)械穩(wěn)定性受到嚴(yán)重影響，從而限制其在質(zhì)子交換膜的應(yīng)用。同時(shí)，只經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單磺化處理后的聚合物的甲醇滲透率仍然比較高[20]。為了解決上述這些問(wèn)題，納米材料憑借其尺寸微小，比表面積較大，可以堵塞甲醇分子通道，從而具有較強(qiáng)吸水能力和阻醇能力備受關(guān)注，研究者們將其加入芳香族磺化聚合物制成的質(zhì)子交換膜復(fù)合材料，本文著重總結(jié)介紹了不同維數(shù)的納米材料復(fù)合質(zhì)子交換膜。

圖3 PEEK（a）、PES（b）、PEN（c）和PI（d）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.3 Chemical structures of PEEK（a），PES（b），PEN（c）and PI（d）

1 納米材料復(fù)合膜

由于納米填料與聚合物膜相比在更高的溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異性能使納米材料復(fù)合質(zhì)子交換膜受到了越來(lái)越多的關(guān)注。在復(fù)合膜中加入納米填料的可能的優(yōu)勢(shì)包括高溫下的保水能力、增強(qiáng)的質(zhì)子導(dǎo)電性和力學(xué)性能[21]。通常將納米填料和有機(jī)聚合物的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合是質(zhì)子交換膜改性的常用手段。有機(jī)聚合物與納米填料復(fù)合可分為兩種類型：（1）以范德華力、氫鍵等形式結(jié)合，將納米填料嵌入有機(jī)物中，納米填料與聚合物原位聚合，形成互穿網(wǎng)絡(luò)；（2）可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)以共價(jià)鍵或離子鍵等方式進(jìn)行連接。同時(shí)，有機(jī)聚合物和納米填料的復(fù)合膜不僅可以增強(qiáng)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性、減少甲醇滲透性，還可以提高電化學(xué)性能，組裝的DMFC性能達(dá)到或接近全氟磺酸膜。雜化聚合物材料的相區(qū)尺寸均在納米范圍內(nèi)，這種精密的混合使這些材料在力學(xué)性能、耐高溫、柔韌性、功能性等方面表現(xiàn)出單純有機(jī)高分子材料或納米填料所不具備的優(yōu)越性能。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米填料的添加量越大，在復(fù)合膜中的團(tuán)聚傾向越大，從而導(dǎo)致填料與聚合物基質(zhì)的不相容[22]。因此，需要控制納米填料的添加量用以平衡各項(xiàng)性能。本文將按照不同維度來(lái)總結(jié)介紹納米材料復(fù)合膜，其中包含零維材料：二氧化硅（SiO2）[23?26]、金屬氧化物納米粒子[27?29]、富勒烯（fu）[30?31]、金屬有機(jī)骨 架 材 料（MOFs）[32?34]；一 維 材 料 ：碳 納 米 管（CNTs）[35?38]、納米纖維[39?40]；二維材料：石墨烯[26，41?42]、二硫化鉬（MoS2）[43?44]、黏土（clay）[45]等。此外，可以對(duì)納米填料進(jìn)行磺化改性，納米材料的酸度可以降低膜的阻抗和促進(jìn)納米填料在基體中的分散，增強(qiáng)質(zhì)子傳導(dǎo)性，改善其與聚合物基體的相容性。為了增強(qiáng)基體膜與填料的界面粘附性，納米填料也可被某些可與聚合物主鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)修飾，從而有效降低甲醇滲透性。在改性過(guò)程中更有效的結(jié)合質(zhì)子交換膜的柔性和納米填料的穩(wěn)定性，使DMFC具有優(yōu)秀的電池性能。

1.1 零維填料

1.1.1 二氧化硅填料

SiO2具有較強(qiáng)吸濕能力、良好的力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)和來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)而被作為填充物應(yīng)用于質(zhì)子交換膜中[24]。Wen等[24]以正硅酸乙酯為原料，采用溶膠?凝膠法制備了一系列磺化聚醚砜（SPES）/SiO2復(fù)合膜。與純SPES膜相比，SiO2摻雜使膜具有更高的熱穩(wěn)定性和吸水率。掃描電子顯微鏡?能譜分析表明，SiO2粒子均勻鑲嵌在SPES基質(zhì)中。適當(dāng)SiO2含量（低于5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）有助于抑制甲醇的滲透。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合膜的滲透系數(shù)為1.06×10-7cm2/s，低于SPES膜的滲透系數(shù)，僅為Nafion 112膜滲透系數(shù)的1/10。盡管復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨著SiO2含量的增加而降低，但SiO2含量為5%的復(fù)合膜的選擇性高于純SPES和Nafion 112膜。

在膜中加入了雜多酸等外來(lái)添加劑，以提高膜的質(zhì)子導(dǎo)電性[46]。然而，雜多酸具有很高的水溶性，容易被浸出。必須解決需要一種有效的方法來(lái)穩(wěn)定聚合物基質(zhì)中的硅鎢酸（SiWA）。固定雜多酸的方法之一是利用無(wú)機(jī)載體，如 SiO2[47]。大量的工作證明了 SiO2作為雜多酸的載體的有效性，特別是磷鎢酸[48]。雜多酸和無(wú)機(jī)氧化物之間的靜電相互作用有助于將雜多酸保持在聚合物基質(zhì)中。根據(jù)以前的工作，當(dāng)使用過(guò)量時(shí)，SiO2可能是一種有效的固定SiWA的途徑[49]。然而，無(wú)機(jī)物質(zhì)與有機(jī)聚合物膜的相容性是一個(gè)令人擔(dān)憂的問(wèn)題，其穩(wěn)定效率非常低。

Chia等[49]的研究以SPEEK為基體聚合物，將二氧化硅?硅鎢酸（SiWA?SiO2）引入到SPEEK聚合物基質(zhì)中，以改善復(fù)合膜的性能。采用3?氨基丙基三乙氧基硅烷和羰基二咪唑作為偶聯(lián)劑，提高了有機(jī)相和無(wú)機(jī)相在復(fù)合膜中的相容性。反應(yīng)機(jī)理包括羰基二咪唑的咪唑基與SPEEK聚合物的磺酸基團(tuán)相互作用，然后用3?氨基丙基三乙氧基硅烷取代。最終，無(wú)機(jī)SiO2將附著在3?氨基丙基三乙氧基硅烷的無(wú)機(jī)官能團(tuán)上，完成兩相之間的有機(jī)?無(wú)機(jī)橋梁。加入3?氨基丙基三乙氧基硅烷和羰基二咪唑后，SiWA?SiO2在聚合物基質(zhì)中的穩(wěn)定性大大提高。該復(fù)合膜具有光滑、均勻、致密的膜結(jié)構(gòu)，這會(huì)降低膜的甲醇滲透性。盡管SPEEK復(fù)合膜的吸水率較低，但聚合物基質(zhì)中大量的SiWA有助于提高SPEEK復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。

1.1.2 金屬氧化物納米粒子填料

在聚合物復(fù)合膜中，金屬氧化物作為納米填料的存在通常會(huì)提高膜中的質(zhì)子導(dǎo)電率。在這些研究的開(kāi)始，金屬氧化物顆粒簡(jiǎn)單地與聚合物混合或通過(guò)原位聚合形成而不經(jīng)修飾[50]。但結(jié)果表明，隨著填料含量的增加，復(fù)合膜的水溶脹度和甲醇透過(guò)率均有所降低，但質(zhì)子電導(dǎo)率也不斷降低。金屬氧化物的改性可以加強(qiáng)磺化聚合物與金屬氧化物納米粒子之間的相互作用。大部分金屬氧化物都屬于吸濕性材料，這類材料可以將水分子更多地填充在無(wú)機(jī)填料的自由空隙中以改善膜的親水能力和高溫下的自增濕能力，同時(shí)還可以增強(qiáng)熱穩(wěn)定性。金屬氧化物填料對(duì)不同的基體有著不同的協(xié)同作用，大多情況下，不僅可以增強(qiáng)膜的吸水性，也可以增強(qiáng)膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性[51?52]。

Lee等[29]研究了磺化聚芳醚砜（sPSF）和金屬氧化物納米粒子的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜，其混合質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)如圖4所示。以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，以乙酰丙酮為有機(jī)表面改性劑，通過(guò)Solegel反應(yīng)分別制備了納米二氧化鈦粒子（TiO2）和納米氧化鋯粒子（ZrO2）復(fù)合膜。含48%ZrO2的sPSF復(fù)合膜（ZrO2/sPSF 48）具有最好的質(zhì)子交換膜性能。在DMFC性能測(cè)試表明，氧化鋯納米復(fù)合膜具有最佳的功率密度。以1 M甲醇為燃料，在60℃下，測(cè)得ZrO2/sPSF 48復(fù)合膜電極的最大功率密度為73 mW/cm2，比Nafion 115膜電極的功率密度高7%。其中納米TiO2和ZrO2顆粒起到阻隔的作用，親水的納米顆粒表面使復(fù)合質(zhì)子交換膜的保水性能得到改善。雖然金屬氧化物可以很好地增加膜的儲(chǔ)水性，但是并沒(méi)有對(duì)質(zhì)子電導(dǎo)率表現(xiàn)出明顯的增強(qiáng)。

圖4 sPSF和分散良好的納米TiO2（或ZrO2）的混合質(zhì)子交換膜的示意圖[29]Fig.4 Schematic illustration of hybrid PEM of sPSF and well?dispersed nano?TiO2（or ZrO2）[29]

1.1.3 富勒烯填料

與CNTs和氧化石墨烯（GO）不同，研究Fu作為質(zhì)子交換膜填料的較少，因?yàn)樗捏w積較大且缺乏官能化途徑以將其良好分散在聚合物基質(zhì)中。但考慮到Fu的優(yōu)勢(shì)，如高電子親和力、高體積密度的表面官能團(tuán)以及它的高熱力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，仍有一部分研究者研究了Fu作為質(zhì)子交換膜填料的效果[30，53]。

Neelakandan等[31]用磺化富勒烯（s?Fu）改善高度支化的磺化聚醚醚酮膜（BSPAEKS）的甲醇阻隔性能，而不影響其高質(zhì)子傳導(dǎo)率。較大尺寸的s?Fu的存在和在支化聚合物基體中少量的使用有效地阻止了甲醇的跨膜運(yùn)輸通道。如圖5所示，BSPAEKS和s?Fu之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移和氫鍵的形成，使得該復(fù)合膜具有了更好的質(zhì)子電導(dǎo)率。在80℃時(shí)，復(fù)合膜表現(xiàn)出最高的質(zhì)子電導(dǎo)率，為0.332 S/cm。Fu的自由基清除性能提高了復(fù)合膜的氧化穩(wěn)定性。在60℃時(shí)，復(fù)合膜的峰值功率密度為74.38 mW/cm2，比相同條件下的Nafion 212膜（51.78 mW/cm2）大30%。

圖5 BSPAEKS和s?Fu之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移和氫鍵形成[31]Fig.5 Proton transfer and hydrogen bond formation between BSPAEKS and sulfonated fullerene[31]

1.1.4 金屬有機(jī)骨架填料

MOFs是一種可用作質(zhì)子導(dǎo)體的新型多孔材料。MOFs結(jié)構(gòu)通常由金屬離子通過(guò)配位鍵連接到有機(jī)配體構(gòu)成[54?57]。MOFs的明確結(jié)構(gòu)和可定制的化學(xué)成分為優(yōu)化質(zhì)子導(dǎo)電性提供了機(jī)會(huì)。導(dǎo)電的MOFs在常溫全濕以及高溫?zé)o水條件下其質(zhì)子電導(dǎo)率可分別達(dá)到10-5S/cm，所以大部分的研究是針對(duì)MOFs的修飾使其適應(yīng)于低濕環(huán)境下的使用[58]。

Li等[32]采用水熱法成了均勻尺寸的八面體晶體MIL101（Cr），然后用濃硫酸和三氟甲磺酸對(duì)其進(jìn)行磺化。將磺化的MIL101（Cr）均勻地?fù)饺隨PEEK基質(zhì)中制備雜化膜。雖然當(dāng)填料含量從0增加到10%時(shí)，甲醇滲透率從6.12×10-7cm2/s增加到7.39×10-7cm2/s。但雜化膜的質(zhì)子電導(dǎo)率有了顯著提高，在75℃和100%RH時(shí)，質(zhì)子電導(dǎo)率提高到0.306 S/cm，比基體膜（0.156 S/cm）高出96.2%。其質(zhì)子電導(dǎo)率的提高歸因于雜化膜中磺化的MIL101（Cr）具有以下多種功能：（1）提供磺酸基團(tuán)作為質(zhì)子跳躍中心；（2）在聚合物和MOFs的界面形成額外的質(zhì)子傳輸路徑；（3）構(gòu)筑通過(guò)不飽和配位金屬離子中心的水解提供的—OH進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。

質(zhì)子傳導(dǎo)是生物系統(tǒng)中普遍存在的一種基本現(xiàn)象。生物已經(jīng)解決了與能量相關(guān)的質(zhì)子傳導(dǎo)問(wèn)題，其中蛋白質(zhì)中的有序通道揭露了氨基酸在質(zhì)子傳導(dǎo)中起著關(guān)鍵作用。Wan g等[34]將氨基酸（谷氨酸、賴氨酸和蘇氨酸）連接到MOFs納米顆粒上，這些納米顆粒被結(jié)合到磺化聚砜基質(zhì)中，形成了用于納米復(fù)合膜的生物質(zhì)子通道。氨基酸功能化的MOFs可以提高質(zhì)子電導(dǎo)率，其中谷氨酸功能化的質(zhì)子交換膜具有最佳的質(zhì)子電導(dǎo)率。結(jié)果表明，在80℃、100%RH下的質(zhì)子電導(dǎo)率為0.212 S/cm，同時(shí)，復(fù)合膜的甲醇滲透系數(shù)降至5.8×10-7cm2/s。該納米復(fù)合膜具有優(yōu)秀的質(zhì)子導(dǎo)電性、尺寸穩(wěn)定性、吸水率和抗甲醇滲透性能。因此，這種材料在燃料電池中很有前途。目前，MOFs對(duì)質(zhì)子電導(dǎo)率的促進(jìn)作用、對(duì)甲醇滲透的阻礙以及復(fù)合膜所表現(xiàn)出的優(yōu)異的選擇性仍然是以MOFs為填料的質(zhì)子交換膜的優(yōu)勢(shì)[57]。

1.2 一維材料

1.2.1 碳納米管填料

CNTs因其獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)（納米級(jí)直徑、微米級(jí)長(zhǎng)度的管狀結(jié)構(gòu)），且具有異常優(yōu)秀的力學(xué)性能，高比表面積和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而被作為增強(qiáng)體用于質(zhì)子交換膜中。CNTs的拉伸強(qiáng)度約為63 GPa，是鋼的50倍，而彈性模量則高出5倍。CNTs被選為復(fù)合膜填料主要是為了解決質(zhì)子交換膜在DMFC中的甲醇滲透性和力學(xué)性能問(wèn)題。但CNTs很難均勻分散，因?yàn)榻缑媾c聚合物基質(zhì)之間的范德華力限制了它們之間的相互作用[59]。同時(shí)，由于CNTs屬于非質(zhì)子導(dǎo)電體，加入聚合物中會(huì)損失膜部分質(zhì)子。因此為了解決這些問(wèn)題，CNTs的表面需要進(jìn)行一定的處理，如SiO2或殼聚糖（CS），但主要是酸（磺酸、磷酸、羧酸和雜多酸）[38，59?61]。CNTs的加入有助于降低膜的甲醇滲透，Hasani?Sa?drabadi等[62]發(fā)現(xiàn)將CS修飾的CNTs加入Nafion中，增強(qiáng)了界面相互作用的同時(shí)也改變了Nafion基體的形貌結(jié)構(gòu)，阻礙了甲醇的滲透并構(gòu)建了新的質(zhì)子傳輸通道。

為了避免使用碳納米管來(lái)改性燃料電池中的質(zhì)子交換膜造成的短路風(fēng)險(xiǎn)，Cui等[36]采用簡(jiǎn)單的溶膠?凝膠法成功制備了SiO2包覆的碳納米管（SiO2?CNTs）。將其作為一種新型填料應(yīng)用于SPEEK復(fù)合膜的制備。包覆在CNT表面的絕緣親水性SiO2不僅消除了短路的危險(xiǎn)，而且增強(qiáng)了CNTs和SPEEK之間的界面相互作用，從而促進(jìn)了CNTs在SPEEK基體中的均勻分散。此外，與純SPEEK膜3.42×10-7cm2/s的甲醇滲透率相比，5%的SiO2?CNTs復(fù)合膜的甲醇滲透率降低了近一個(gè)數(shù)量級(jí)。且在室溫下，該膜質(zhì)子電導(dǎo)率仍保持在10-2S/cm以上。

為了解決此類復(fù)合材料中質(zhì)子導(dǎo)電性低的問(wèn)題，可以將CNTs用質(zhì)子傳導(dǎo)官能團(tuán)如磺酸和磷酸來(lái)功能化[60]。這些官能團(tuán)通過(guò)質(zhì)子跳躍位置之間的氫鍵重組，在CNTs的質(zhì)子傳導(dǎo)中起著至關(guān)重要的作用。在復(fù)合膜中，用磺酸和磷酸處理的CNTs引發(fā)的離子團(tuán)簇分布比較均勻，比純聚合物膜的離子團(tuán)簇要小，均勻且連接良好的離子團(tuán)簇促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的比例分別高達(dá)50%和166%，而較小的離子團(tuán)簇則提供了一條曲折的路徑，從而使它們的甲醇滲透率從原始值分別降低到77%和40%。Gutru等[63]最近的研究探索了將CNTs與聚苯乙烯磺酸（PSSA）接枝作為SPEEK基質(zhì)的添加劑來(lái)形成復(fù)合膜。PSSA是一種兩親性聚合物，與強(qiáng)酸處理（如硫酸）相比，對(duì)CNTs管狀結(jié)構(gòu)的破壞較小。此外，苯乙烯的疏水部分與CNTs形成π?π相互作用，而親水的磺酸基團(tuán)提供親水性，通過(guò)抵消管之間的范德華相互作用改善碳納米管的分散性。由于CNTs具有優(yōu)異的力學(xué)性能，將PSSA?CNTs引入SPEEK和sPSF中，力學(xué)性能分別提高了43%和460%[37?38，63]。然而，它們只使SPEEK 和sPSF 的質(zhì)子傳導(dǎo)性分別提高了28%和13%。與其他s?CNTs復(fù)合膜相比，這些增強(qiáng)作用較小，這可能是由于碳納米管上的官能團(tuán)密度較低所致。Pt?Ru修飾的CNTs分散在sPSF基質(zhì)中也可以改善DMFC的性能，因?yàn)镻t?Ru在穿過(guò)膜內(nèi)的同時(shí)有助于氧化膜內(nèi)的甲醇，從而阻止甲醇向陰極滲透[38]。

CNTs在聚合物基質(zhì)中的取向?qū)δさ男阅苡泻艽笥绊懀哂幸欢ǖ母飨虍愋?，因此?huì)對(duì)磁場(chǎng)或是電場(chǎng)等物理場(chǎng)作用有一定的響應(yīng)，可以通過(guò)外加電場(chǎng)或磁場(chǎng)來(lái)改變?nèi)∠颉４艌?chǎng)可以直接作用于膜中的CNTs，改變其在膜中的排列行為，產(chǎn)生不同方向的磁化能量差，從而對(duì)膜的結(jié)構(gòu)和性能造成一定的影響。磁場(chǎng)的取向大小與物質(zhì)的各向異性、磁化率和磁場(chǎng)強(qiáng)度都息息相關(guān)。Hasanabadi等[64]發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)作用下 γ?Fe2O3的排列更加有序，膜的吸水率變低，質(zhì)子傳輸所需要的活化能變低，同時(shí)降低了甲醇滲透率并增加了電化學(xué)性能。

材料的取向除了依賴于強(qiáng)磁場(chǎng)作用，還可以通過(guò)電場(chǎng)作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。材料的各向異性可以直接影響填料在聚合物基板中的取向和分散性，Ma等[65]證實(shí)了電場(chǎng)作用會(huì)影響修飾后的碳納米管在sPSF膜中的分散和排列。Gahlot等[35]用溶液澆鑄法制備了電定向CNTs的SPEEK納米雜化膜（S?sCNTs），其示意圖如圖6所示。與隨機(jī)排列的CNTs相比，具有定向排列的CNTs的納米雜化質(zhì)子交換膜表現(xiàn)出更好的性能。此外，在所制備的膜中，S?sCNTs?5（含0.5%電定向CNTs）膜表現(xiàn)出更好的綜合性能。復(fù)合膜在保持熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了電導(dǎo)率、抗甲醇滲透性和選擇性的提升。電場(chǎng)作用也可以引發(fā)顆粒自組裝，從而改變填料在基體中的分布，增強(qiáng)微相分離并提升質(zhì)子導(dǎo)電通道的互連。

圖6 電場(chǎng)定向CNTs/SPEEK復(fù)合膜的示意圖[35]Fig.6 Schematic representation of electric field aligned CNTs/SPEEK composite membrane[35]

1.2.2 納米纖維

近年來(lái)，基于納米纖維的復(fù)合質(zhì)子交換膜引起了人們的極大關(guān)注，其原因如下：（1）納米纖維可以主要作為機(jī)械支撐；（2）功能納米纖維表面和基質(zhì)成分之間的相互作用可以誘導(dǎo)形成低能壘的質(zhì)子躍遷路徑；（3）納米纖維通常作為物理阻擋層來(lái)增加燃料的曲折性。研究者們探索了不同的納米纖維，包括磺化聚醚醚酮[66]、SiO2[67]和聚偏氟乙烯[68]對(duì) Nafion 性能的影響。結(jié)果表明，納米纖維的引入可以改善質(zhì)子交換膜的性能。因此，納米纖維在制備質(zhì)子交換膜材料方面顯示出巨大的應(yīng)用前景。此外，改善膜中納米纖維的取向、分布和結(jié)構(gòu)是促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)通道之間的互聯(lián)和甲醇的勢(shì)壘彎曲的方法之一。

PVDF納米纖維是疏水的且可以通過(guò)氫鍵或離子交聯(lián)與離聚物相互作用，從而具有良好的化學(xué)、力學(xué)和熱穩(wěn)定性。除此之外，其與Nafion有良好界面兼容性，并且PVDF還可用作DMFC中的甲醇屏障。其疏水的特性不僅抑制了水誘導(dǎo)的Nafion的膨脹，還可以降低了甲醇滲透率[39，69?70]。

Rudzani等[40]將與PVDF納米纖維一樣具有良好的力學(xué)性能和高比表面積的聚丙烯腈（PAN）納米纖維將其用ZrO2修飾后填入Nafion制成了復(fù)合膜。在80℃下，納米復(fù)合膜的甲醇滲透率為5.465×10-8cm2/S，低于Nafion的9.118×10-7cm2/S。在25℃下，復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率為1.84 S/cm，而Nafion的離子電導(dǎo)率為0.25 S/cm。復(fù)合膜在25℃下的峰值功率密度為68.7 mW/cm2。

1.3 二維材料

1.3.1 石墨烯

GO是層狀石墨烯的氧化態(tài)，它是由強(qiáng)共價(jià)鍵相連的碳原子與氫和氧結(jié)合形成的具有羥基、羧基和環(huán)氧基團(tuán)的層狀結(jié)構(gòu)[71]。GO與SiO2、TiO2、CNTs相比，因其自身含有豐富的親水性富氧官能團(tuán)，容易分散在多種溶劑中[72?73]，同時(shí)這些基團(tuán)賦予了GO極高的可修飾性，大量的功能基團(tuán)與高比表面可以使GO成為性能良好的質(zhì)子交換膜復(fù)合材料，同時(shí)可以有效的增加膜的彎曲性和對(duì)甲醇的屏蔽效應(yīng)。并且GO與質(zhì)子交換膜中磺酸基團(tuán)的氫鍵作用能增強(qiáng)Grotthuss機(jī)理下的質(zhì)子運(yùn)輸效率，可以使質(zhì)子交換膜擁有更大的質(zhì)子電導(dǎo)率[74?75]。由于GO的大表面積和電子絕緣特性且其質(zhì)子電導(dǎo)率高達(dá)10-2S/cm，使其能夠作為質(zhì)子交換膜的納米填料。由于GO與基體聚合物較好的相容性和柔軟性顯著提高了膜的力學(xué)性能。因?yàn)镚O對(duì)甲醇的不透過(guò)性，將其用作質(zhì)子交換膜中的填料可以有效地阻止甲醇的滲透。與大多數(shù)無(wú)機(jī)材料不同，GO可以在不影響質(zhì)子導(dǎo)電性的情況下限制甲醇的滲透，因其含有作為質(zhì)子導(dǎo)體的羧酸基和羥基。相比于其他無(wú)機(jī)物，GO除通過(guò)氫鍵、共價(jià)鍵改性外，還能通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移的形式改性。同時(shí)，GO的高比表面積賦予了GO更高保水能力，使復(fù)合膜在低濕度條件下，仍能有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。GO的復(fù)合可以降低質(zhì)子交換膜的活化能，且GO與質(zhì)子交換膜制備過(guò)程中使用的溶劑，如間甲酚、二甲基亞砜等有著良好的相容性。由于GO比較容易被改性且經(jīng)過(guò)改性的GO具有了更優(yōu)秀的性能，較常見(jiàn)的改性方法是磺化[76?77]，因此改性后的GO也常常被用作質(zhì)子交換膜中的納米填料。

在聚合物基質(zhì)中填入了經(jīng)磺化反應(yīng)后的氧化石墨烯，增加了磺酸基的數(shù)量從而顯著提高了膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。同時(shí)，由于GO本身的阻醇性從而降低了質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率。因此，將SGO引入到質(zhì)子交換膜中可以大大提高膜的選擇性。Huang等[41]合成了兩種不同官能化的GO，即磺酸官能化GO（SGO）和氨基官能化GO（NGO）。并通過(guò)單摻雜和共摻雜的方法將其引入磺化聚芳醚腈（SPEN）中。結(jié)果表明，SGO和NGO的共摻雜有助于提高SPEN基復(fù)合膜的性能。它們的協(xié)同作用形成了沿填料/基質(zhì)界面的長(zhǎng)程質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道。同時(shí)，由于填料與SPEN基質(zhì)之間的強(qiáng)界面相互作用而形成的酸堿對(duì)為質(zhì)子躍遷提供了新的低能壘途徑，促進(jìn)了Grotthuss機(jī)制的質(zhì)子傳導(dǎo)，如圖7所示。在所有的復(fù)合膜中，共摻雜的S/N?3復(fù)合膜（SGO∶NGO=1∶3）具有最高的質(zhì)子電導(dǎo)率（20℃時(shí)為0.064 S/cm，80℃時(shí)為0.21 S/cm）。在高溫下，它還具有更優(yōu)秀的尺寸穩(wěn)定性。此外，由于兩種功能化GO對(duì)甲醇的捕集作用，導(dǎo)致了其較低的甲醇滲透率。S/N?3復(fù)合膜對(duì)甲醇的選擇性為4.48×105S·cm-3·s，是商品化 Nafion117 的近 10 倍。SGO和NGO的共摻雜實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子交換膜性能的提高。

圖7 復(fù)合膜可能的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制[41]Fig.7 The proton conduction mechanism of the composite membrane[41]

Han等[42]使用具有氯甲基側(cè)基的磺化聚醚醚酮（SPEEK?Cl）和 2，5?聚苯并咪唑接枝的GO（ABPBI?GO）制備了用于DMFC應(yīng)用的交聯(lián)磺化聚醚醚酮（C?SPEEK）膜，其結(jié)構(gòu)如圖8所示。與原始SPEEK膜和由SPEEK和GO填料組成的SPEEK/GO復(fù)合膜相比，C?SPEEK膜表現(xiàn)出較高的物理化學(xué)穩(wěn)定性和較低的甲醇滲透性。盡管C?SPEEK膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率小于原始SPEEK和SPEEK基復(fù)合膜（SPEEK/GO和SPEEK/ABPBI?GO）的質(zhì)子傳導(dǎo)率，但C?SPEEK膜裝配的電池性能優(yōu)于使用原SPEEK和SPEEK基復(fù)合膜的電池性能，這是因?yàn)锳BPBI?GO通過(guò)與SPEEK?Cl形成有效共價(jià)鍵合的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而良好分散，導(dǎo)致甲醇滲透性降低。在60℃和1.5 M甲醇的條件下，C?SPEEK膜的膜電極的最大功率密度為86 mW/cm2，大于原 SPEEK 膜（71 mW/cm2）和含有1.0%ABPBI?GO 的復(fù)合膜（69 mW/cm2）的最大功率密度。

圖8 SPEEK?Cl和ABPBI?GO形成的C?SPEEK膜結(jié)構(gòu)示意圖（a）、SPEEK?Cl和ABPBI?GO之間形成的化學(xué)共價(jià)鍵（b）和SPEEK?Cl和ABPBI?GO之間通過(guò)酸堿相互作用形成的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)（c）[42]Fig.8 Schematic illustration of C?SPEEK membranes structure formed by SPEEK?Cl and ABPBI?GO（a），chemical covalent bond formed between SPEEK?Cl and ABPBI?GO（b）and physical cross?linked structure between SPEEK?Cl and ABPBI?GO through acid?base interaction（c）[42]

1.3.2 二硫化鉬填料

層狀過(guò)渡金屬M(fèi)oS2具有類似石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)，它包含弱耦合的S?Mo?S夾層，其中一個(gè)Mo原子層被包圍在兩個(gè)S層中，并呈六角形排列[78]。Feng等[43]發(fā)現(xiàn)，與純Nafion膜相比，MoS2中離子通道的存在有效地提高了質(zhì)子的傳導(dǎo)性，并阻斷了甲醇的跨越?；腔蚧f（S?MoS2）增強(qiáng)的表面親水性使高離子傳輸成為可能，而磺化的SPI和S?MoS2之間的界面相互作用被有效地阻止了?；腔蚧f（S?MoS2）增強(qiáng)了表面的親水性使高離子傳輸成為可能，而磺化SPI與S?MoS2之間的界面相互作用有效地阻止了燃料的滲透性[79]。

Kumar等[44]采用溶液澆鑄法將二維剝離二硫化鉬（E?MoS2）納米片制備了CS基質(zhì)子交換膜。與純CS相比，E?MoS2納米片復(fù)合膜具有優(yōu)異的吸水性、離子交換能力和質(zhì)子導(dǎo)電性。E?MoS2納米片的含量提高了CS/E?MoS2復(fù)合膜的表面粗糙度，并提供了良好的力學(xué)和熱阻性能。含0.75%E?MoS2納米片的CS具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率為2.92×10-3S/cm，膜選擇性為8.9×104 S·cm-3·s，甲醇 滲 透 率 降低 為 3.28×10-8cm2/s。

1.3.3 黏土

黏土（Clay）是一種由微小顆粒組成的天然材料，具有塑性和黏性的特點(diǎn)。黏土有空隙和小孔，有助于保水[80]。采用溶液插層[81]、靜電紡絲[82]、SiO2共同改性[83]和磺化官能化[45]等不同方法制備黏土/磺化聚芳醚酮或sPSF復(fù)合膜。黏土的加入改善了復(fù)合膜的熱性能和力學(xué)性能。

Fu等[45]以對(duì)氨基苯磺酸為表面活性劑，用離子交換法對(duì)黏土進(jìn)行表面改性制備了一種新型磺化黏土（clay?SO3H）。采用溶液澆鑄蒸發(fā)法制備了磺化聚醚醚酮雜化膜（SPEEK/clay?SO3H），其制備過(guò)程如圖9所示。為了比較，用相同的方法制備含未改性黏土的雜化膜（SPEEK/clay）。Clay和clay?SO3H的引入明顯改善了SPEEK膜的力學(xué)性能和熱性能。在80℃下，無(wú)機(jī)成分的加入提高了膜的保水性，與原SPEEK膜相比，雜化膜的甲醇滲透性和質(zhì)子傳導(dǎo)性都有所降低。然而，含有1%clay?SO3H的雜化膜獲得了比原SPEEK膜具有更高的選擇性。

圖9 SPEEK/clay?SO3H混合膜的制備示意圖[45]Fig.9 Schematic illustration for the preparation of SPEEK/clay?SO3H hybrid membranes[45]

2 未來(lái)發(fā)展及應(yīng)用展望

DMFC市場(chǎng)大約可分為個(gè)人用便攜式電子產(chǎn)品（100 W以下）、電機(jī)（100～1 000 W）、電動(dòng)摩托車（不超過(guò)1.5 kW）、住宅用發(fā)電裝置（5～15 kW）、電動(dòng)汽車（50～100 kW）和小型電站（1 MW）等。其中最具有發(fā)展?jié)摿Φ氖莻€(gè)人便攜式電子產(chǎn)品，包括筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、個(gè)人數(shù)字助理、手機(jī)、攝像機(jī)和收音機(jī)等。

隨著人們工作生活節(jié)奏的加快，筆記本電腦、手機(jī)等便攜式產(chǎn)品被廣泛使用，而目前普遍采用的鉛酸蓄電池、鋰離子電池越來(lái)越不能滿足發(fā)展的需要，市場(chǎng)急需要尋求一種新型的電池取代目前的現(xiàn)狀，DMFC被認(rèn)為是最有希望的化學(xué)電源而受到極大的關(guān)注。

Rambabu等[30]以磺化富勒烯（s?Fu）為填料，采用溶液澆鑄法制備SPEEK復(fù)合膜SPEEK?s?Fu，并將其用作DMFC的質(zhì)子交換膜。SPEEK?s?Fu（0.5%）在開(kāi)放式循環(huán)條件下表現(xiàn)出比原始SPEEK更高的穩(wěn)定性，這是因?yàn)镕u具有清除自由基的特性，從而提高了膜的氧化穩(wěn)定。甲醇穿過(guò)膜后會(huì)在陰極處產(chǎn)生混合電位，從而顯著影響開(kāi)路電壓，因此通常會(huì)隨時(shí)間觀察到電壓下降。值得注意的是，通過(guò)50 h的穩(wěn)定測(cè)試，SPEEK?s?Fu復(fù)合膜具有與Nafion 117相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，Nafion 117在初始階段表現(xiàn)出較高的開(kāi)路電壓，然后逐漸下降，這表明s?Fu在長(zhǎng)期運(yùn)行中可以有效地阻止甲醇的透過(guò)。

Li等[39]成功地電紡了PVDF納米纖維薄層，并將其浸漬到Nafion溶液中，形成了新型納米纖維復(fù)合膜。以10 M甲醇水溶液為燃料，空氣為氧化劑，在單一電池中進(jìn)行了測(cè)試。復(fù)合膜的性能比Nafion的要更好，由于復(fù)合膜的甲醇滲透率更低，因此它們有望具有更高的電壓輸出。在200 mV的條件下，單層PVDF的納米纖維Nafion膜的電流密度為54 mA/cm2高于Nafion（28 mA/cm2）。結(jié)果表明，PVDF纖維有效地防止了甲醇的滲透，提高了電流密度和功率密度等性能指標(biāo)，這是一種對(duì)Nafion基體膜有效的改性方法，可以有助于進(jìn)一步研究復(fù)合質(zhì)子交換膜在DMFC中的應(yīng)用。

Kumar等[84]以磺化二硫化鉬（S?MoS2）納米片為原料，采用簡(jiǎn)易溶液澆鑄法制備了SPES/S?MoS2質(zhì)子交換膜。純的SPES膜表現(xiàn)出較低的DMFC性能，在80mA/cm2的電流密度下，峰值功率密度為16.72mW/cm2。而SPES/S?MoS2?1復(fù)合膜具有最高的DMFC性能，在電流密度為140 mA/cm2時(shí)，峰值功率密度為28.28 mW/cm2，而在電流密度為90 mA/cm2時(shí)，SPES/S?MoS2?0.5復(fù)合膜的峰值功率密度為20.34 mW/cm2。此外，復(fù)合膜的DMFC性能的提高還歸功于填料的存在，這些填料的存在改善了物理化學(xué)性能。因此，納米復(fù)合質(zhì)子交換膜在阻醇燃料電池中有良好的應(yīng)用未來(lái)。

表1 質(zhì)子交換膜的性能參數(shù)Tab.1 Performance of proton exchange membrane

3 結(jié)語(yǔ)

單一材料很難滿足DMFC高電導(dǎo)率、高強(qiáng)度、低燃料滲透率等要求，故研究者們使用復(fù)合材料以提高質(zhì)子交換膜的性能。然而，復(fù)合材料的性能與各組分材料性能并不呈線性關(guān)系，質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著材料磺化度的提高而提高，但是犧牲了一定的力學(xué)性能，要想使得復(fù)合質(zhì)子交換膜兼?zhèn)涓鞣N優(yōu)異性能，尋求各性能之間的平衡是一大難點(diǎn)。只是在某一種或兩種性能上優(yōu)于Nafion膜是有可能實(shí)現(xiàn)的，但從綜合性能來(lái)看大多數(shù)復(fù)合材料仍難以替代Nafion膜。

結(jié)構(gòu)決定性能，為開(kāi)發(fā)出與Nafion膜性能相近的質(zhì)子交換膜，可以仿照其化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)現(xiàn)有材料進(jìn)行改性，如改性聚四氟乙烯膜在質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用，但因氟碳化合物的成本較高且對(duì)環(huán)境不友好，目前復(fù)合PEMs材料中的含氟量逐漸減少，即復(fù)合質(zhì)子交換膜正朝著無(wú)氟化的方向發(fā)展。然而，非氟化烴類聚合物碳?xì)滏I的解離能較低，故提高其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性也是及待解決的問(wèn)題[85]。

隨著DMFC的應(yīng)用與發(fā)展，對(duì)質(zhì)子交換膜的工作條件也越來(lái)越嚴(yán)苛，在保持膜優(yōu)異性能的同時(shí)延長(zhǎng)其使用壽命顯得十分必要，智能化高性能特種復(fù)合質(zhì)子交換膜應(yīng)運(yùn)而生。這些特種復(fù)合膜在保持自身高性能的同時(shí)，具備一定可隨環(huán)境變化而變化的智能性。隨著復(fù)合質(zhì)子交換膜研究的不斷深入，新型復(fù)合質(zhì)子交換膜將朝著高性能化與智能化方向不斷發(fā)展，從而滿足燃料電池多方面的要求，更有效地提升其性能。因此無(wú)氟化、高性能化與智能化成為復(fù)合質(zhì)子交換膜未來(lái)發(fā)展的重要方向，將成為研究的重點(diǎn)關(guān)注。