氟橡膠納米復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

孫永濤，盧道勝，劉 練，張海龍，劉明泰

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司天津分公司，天津 300459；2.中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司，烏魯木齊 830011；3.中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100029）

0 前言

油氣井用密封圈和膠筒等密封材料使用工況復(fù)雜而苛刻，長(zhǎng)期處于高溫、高壓、油介質(zhì)環(huán)境中，同時(shí)還受到硫化氫、蒸汽、酸等的不斷侵蝕[1]。在這樣的環(huán)境中，彈性體復(fù)合材料密封件將會(huì)發(fā)生油溶脹、老化、過(guò)度交聯(lián)等現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的硬度上升、強(qiáng)度和彈性下降、抗裂口增長(zhǎng)能力明顯降低，容易在單次使用時(shí)就產(chǎn)生早期破壞，導(dǎo)致密封失敗。油氣井密封件密封的長(zhǎng)期有效性、耐腐蝕性、耐氣密性、高壓差密封性、耐高溫性及抗氣爆性等問(wèn)題逐漸凸顯，一般的橡膠材料難以勝任，而氟橡膠（FKW）具有優(yōu)異的耐熱、耐候、耐油及耐化學(xué)介質(zhì)性能，綜合性能特別優(yōu)異，應(yīng)用范圍廣泛，尤其大量用于特殊密封制品的生產(chǎn)。

氟橡膠的特殊性能主要由分子主鏈或側(cè)鏈的碳原子上連接的氟原子所決定，但氟橡膠也存在不足之處，如彈性差、撕裂強(qiáng)度低、耐低溫性能欠佳、易壓縮變形、生膠加工性能差等。為了提高氟橡膠及其制品的性能，國(guó)內(nèi)外對(duì)氟橡膠進(jìn)行了大量的改性研究工作，包括主鏈改性、橡膠并用、填充改性和表面改性等[2]。其中填充改性具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、易于推廣等優(yōu)點(diǎn)，是提高氟橡膠制品綜合性能的重要途徑。傳統(tǒng)理論認(rèn)為增強(qiáng)劑對(duì)橡膠的性能提升依賴3個(gè)主要參數(shù)：粒徑、結(jié)構(gòu)和表面活性[3]。其中，粒徑為第一要素，增強(qiáng)劑的粒徑越小，與橡膠的自由體積越匹配，阻礙裂紋擴(kuò)展和分裂裂紋的能力越強(qiáng)，粒徑越小比表面積越大，表面效應(yīng)越強(qiáng)，限制高分子鏈的能力也越強(qiáng)。

本文介紹了FKW/納米復(fù)合材料疲勞失效機(jī)理，以及系列填充材料包括硅藻土、納米氧化鋅、二氧化鈰、納米石墨烯和碳納米管對(duì)FKW的改性研究進(jìn)展。

1 橡膠復(fù)合材料的疲勞失效機(jī)理

橡膠納米復(fù)合材料是以橡膠為基體構(gòu)筑的多組分多體系并且具有復(fù)雜填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。橡膠疲勞是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，在長(zhǎng)時(shí)間的動(dòng)態(tài)使用過(guò)程中，橡膠納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能隨時(shí)間增長(zhǎng)而發(fā)生變化，復(fù)合體系發(fā)生微裂紋萌生、擴(kuò)展和破壞，直至材料宏觀力學(xué)失效。橡膠納米復(fù)合體系組成較為復(fù)雜，橡膠的疲勞壽命在很大程度上依賴于基本化學(xué)組成、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和填充劑的類(lèi)型和用量，還與其使用應(yīng)力應(yīng)變和環(huán)境條件直接相關(guān)[4]。橡膠納米復(fù)合材料的疲勞性能涉及制品的安全性和耐久性，也直接影響其裝載件的使用安全。

目前對(duì)橡膠疲勞失效機(jī)理的研究仍處于起步階段，從不同的角度出發(fā)，有多種疲勞破壞的理論，包括分子鏈斷鏈理論、力化學(xué)理論、唯象論和機(jī)械破壞理論[5]。分子鏈斷鏈理論認(rèn)為在動(dòng)態(tài)載荷作用下，橡膠分子鏈?zhǔn)艿酵饬σ约皟?nèi)部生熱等因素的影響，應(yīng)力集中在弱鍵部位至化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生微裂紋，而且裂紋的擴(kuò)展和時(shí)間與溫度密切相關(guān)，隨時(shí)間延長(zhǎng)裂紋擴(kuò)展直至材料破壞。氟橡膠在較低溫度下老化時(shí)，弱鍵斷開(kāi)起主要作用；而在高溫時(shí)氟橡膠分子鏈斷裂是主要破壞機(jī)制[6]。力化學(xué)理論認(rèn)為橡膠的疲勞老化是橡膠分子鏈斷鏈后產(chǎn)生自由基與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈的斷鏈而形成微裂紋，最終導(dǎo)致材料失效。橡膠內(nèi)部由于加工過(guò)程和原料本身也存在著一些固有的缺陷，唯象論認(rèn)為這些缺陷會(huì)在材料內(nèi)部形成應(yīng)力集中點(diǎn)，當(dāng)機(jī)械力和化學(xué)作用使應(yīng)力達(dá)到材料承受的極限時(shí)，裂紋產(chǎn)生擴(kuò)展直至材料破壞。但是唯象論僅停留在了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象層面，忽略了材料本身特性對(duì)疲勞的影響[7]。機(jī)械破壞理論認(rèn)為相對(duì)于橡膠分子鏈斷開(kāi)氧化，橡膠的疲勞破壞主要來(lái)自于機(jī)械力的破壞。

橡膠納米復(fù)合材料是一個(gè)復(fù)雜的多相體系，除了橡膠基體外，還包括填料網(wǎng)絡(luò)和橡膠自身的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，單一的一種理論通常難以解釋其在疲勞過(guò)程中發(fā)生的微觀結(jié)構(gòu)變化對(duì)性能的影響，如初始分散的納米填料與橡膠分子鏈的界面結(jié)合及其分散度的變化也是微裂紋產(chǎn)生以及微裂紋擴(kuò)展的重要原因之一。納米顆粒與橡膠材料之間的物理作用提高了橡膠的黏性耗散，黏性耗散會(huì)導(dǎo)致永久變形、動(dòng)態(tài)生熱、靜態(tài)應(yīng)力軟化（Mullins效應(yīng)）[8]、應(yīng)變滯后應(yīng)力等現(xiàn)象，但也提高了橡膠的抗撕、抗切、抗磨等性能。納米顆粒與橡膠材料復(fù)合后，不但會(huì)產(chǎn)生界面作用，在高填充時(shí)還會(huì)出現(xiàn)納米顆粒之間的相互作用，這會(huì)加劇橡膠的黏性耗散，破壞填料網(wǎng)格，降低彈性，填充橡膠的動(dòng)態(tài)模量隨應(yīng)變的增加而積聚的現(xiàn)象——佩恩（Payne）效應(yīng)[9]。因此，控制填充納米顆粒的用量與添加方法，提高納米填料與橡膠基體的相容性，增強(qiáng)界面結(jié)合，提高分散性，是橡膠納米復(fù)合材料提高性能和長(zhǎng)期有效性的重要方法。下面介紹幾種不同的增強(qiáng)填料對(duì)FKW的改性研究進(jìn)展。

2 FKW/增強(qiáng)填料復(fù)合體系的研究進(jìn)展

2.1 硅藻土

在補(bǔ)強(qiáng)橡膠制品方面，炭黑一直被廣泛應(yīng)用在各種橡膠的生產(chǎn)和加工中，炭黑增強(qiáng)的橡膠具有耐磨性好、抗撕裂、抗切割等優(yōu)點(diǎn)，另外小粒徑、高結(jié)構(gòu)性和高表面活性的炭黑易與橡膠分子鏈形成強(qiáng)界面，有利于支化裂紋擴(kuò)展路徑，提高橡膠疲勞壽命。但同時(shí)，單獨(dú)使用炭黑填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠材料存在動(dòng)態(tài)生熱高、不易分散等缺點(diǎn)，不利于橡膠疲勞壽命的提升[10]。白炭黑即二氧化硅具有非常小的粒徑，同時(shí)表面有較多羥基，通過(guò)硅烷改性的二氧化硅納米粒子補(bǔ)強(qiáng)的橡膠也展示出了優(yōu)異的耐疲勞性能，但相比炭黑易產(chǎn)生工業(yè)污染，二氧化硅由于不易分散導(dǎo)致的補(bǔ)強(qiáng)效果不佳，硅藻土是一種更加綠色天然無(wú)污染的填料。硅藻土是一種生物質(zhì)沉積巖，具有重量輕、表面積大、超強(qiáng)吸附力、抗噪耐磨、熱性能好、耐腐蝕等特點(diǎn)，因其硅藻土在組成結(jié)構(gòu)上與二氧化硅相似，可以作為二氧化硅的替代品來(lái)增強(qiáng)橡膠材料[11]。硅藻土與二氧化硅或炭黑相比具有更大的粒徑和更多的孔并且可以吸附更多橡膠，但也因?yàn)榱捷^大，填料不易降低疲勞過(guò)程中的裂紋擴(kuò)展，需要同時(shí)添加一些粒徑較小的納米填料。硅藻土的大孔徑也有助于小粒徑的白炭黑在氟橡膠基體中均勻分散，同時(shí)并用時(shí)表現(xiàn)出一定的協(xié)同作用[10]。Wu等[12]在二氧化硅和氟橡膠的表面引入有限含量的硅醇基，通過(guò)使用納米二氧化硅、硅藻土和炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑制備了氟橡膠納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，最適合氟橡膠的填料體系是硅藻土和二氧化硅的混合體系（質(zhì)量比為8∶12），選用片狀硅藻土提高了其抗裂紋擴(kuò)展的能力，二氧化硅的加入導(dǎo)致接觸面積增大，改善了氟橡膠與納米填料之間的相容性，偶聯(lián)劑KH550的空間位阻最小，使填料容易硅烷化，進(jìn)一步增強(qiáng)了填料與氟橡膠的相容性。兩種納米填料與偶聯(lián)劑的共同作用改善了單獨(dú)添加某一種納米填料時(shí)不均勻分散或界面較大而導(dǎo)致的相容性不好的缺點(diǎn)，在橡膠往復(fù)運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生的應(yīng)力集中、界面破壞、摩擦生熱等易使微裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的方式減少，有利于提高橡膠的疲勞壽命。另外，改性硅藻土的加入可以有效降低氟橡膠的摩擦系數(shù)和磨損體積，抑制氟橡膠的黏著磨損[13]。

2.2 納米氧化鋅

納米氧化鋅在橡膠中可以替代傳統(tǒng)氧化鋅作硫化活化劑，改善硫化加工性能，作為納米填料可以提高橡膠材料的耐磨性、力學(xué)性能和導(dǎo)熱性等[14]。但也有研究[15]指出，納米氧化鋅填料對(duì)改善氟橡膠高溫力學(xué)性能和摩擦性能沒(méi)有太大作用。四針氧化鋅（T?ZnOw）晶須為單晶體纖礦結(jié)構(gòu)，幾乎沒(méi)有結(jié)構(gòu)缺陷，具有極高的力學(xué)性能、彈性模量和耐熱性，由于晶須在結(jié)晶時(shí)原子結(jié)構(gòu)排列高度有序，直徑小到難以容納存在于大晶體中的缺陷，并且由于其獨(dú)特的四針三維結(jié)構(gòu)，可以與基礎(chǔ)材料更緊密結(jié)合。Ning等[16]研究了四針氧化鋅（T?ZnOw）對(duì)三元氟橡膠（FKM）基本力學(xué)性能的影響，以及不同溫度下T?ZnOw對(duì)FKM摩擦性能的改善。研究結(jié)果表明，具有針狀三維結(jié)構(gòu)的T?ZnOw可以有效分解復(fù)合材料拉伸過(guò)程中產(chǎn)生的點(diǎn)應(yīng)力，拉伸力的均勻分布提高了復(fù)合材料的斷裂基點(diǎn)和最終力學(xué)性能。其獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)可以減少摩擦過(guò)程中基體的擠壓塑性變形引起的疲勞磨損。通過(guò)減少摩擦過(guò)程中的塑性變形阻力和疲勞磨損面積，有效降低材料的摩擦系數(shù)和磨損率。特別是在200℃時(shí)，通過(guò)摻入T?ZNOW，T?ZnOw/FKM的摩擦系數(shù)和磨損率分別降低了30%和55.32%。

2.3 凹凸棒土

凹凸棒土（AT）是一種以含水富鎂硅酸鹽為主的黏土礦，基本結(jié)構(gòu)單元呈現(xiàn)棒狀或纖維狀，表面含有極性的硅羥基，晶體內(nèi)外具有孔隙，長(zhǎng)徑比和比表面積較大，具有良好的耐酸堿性、補(bǔ)強(qiáng)作用和熱穩(wěn)定性能[17]。閆等[18]制備了FKM/石墨（GP）/凹凸棒土（AT）納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著纖維狀A(yù)T的添加，復(fù)合材料的表觀交聯(lián)密度和拉伸強(qiáng)度提高。橡膠產(chǎn)品的交聯(lián)密度高低對(duì)其強(qiáng)度、壓縮永久變形、氣密性、抗氣穿氣爆性能影響明顯，在一定范圍內(nèi)，隨著交聯(lián)密度的增大，橡膠產(chǎn)品的相關(guān)性能提高。一維纖維耐磨填料和二維減磨填料協(xié)同改善了橡膠材料的摩擦行為，當(dāng)GP份數(shù)較AT多時(shí)，F(xiàn)KM復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率在GP和AT的協(xié)同作用下有所降低，在滑動(dòng)摩擦過(guò)程中，填料與基體間形成轉(zhuǎn)移膜，而一維纖維耐磨填料AT的嵌入使得轉(zhuǎn)移膜強(qiáng)度增加。

2.4 二氧化鈰

稀土元素具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，使稀土元素及其化合物具有許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。由于稀土元素化學(xué)活性強(qiáng)、原子半徑大、電負(fù)性低、摩擦面熔點(diǎn)低，而且許多稀土元素化合物具有六方層狀結(jié)構(gòu)，這使得稀土元素及其化合物具有優(yōu)良的填充改性橡膠性能。二氧化鈰（CeO2）在老化過(guò)程中從高價(jià)態(tài)還原到低價(jià)態(tài)，發(fā)生了多個(gè)（或單個(gè)）電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)，從而阻止了基體氧化的發(fā)生[19]。Han等[20]制備了FKM/5%CeO2復(fù)合材料。納米CeO2提高了FKM的高硬度，使復(fù)合材料的扭矩差增大，提高了復(fù)合材料的交聯(lián)密度。CeO2可以提高FKM基體的剛度，因此復(fù)合材料的拉伸性能更好，提高了18.5%，CeO2的加入減少了拉伸過(guò)程中階梯斷口的存在，但對(duì)于撕裂破壞，試樣會(huì)出現(xiàn)較大的應(yīng)力集中，當(dāng)集中力用于缺陷時(shí)，缺陷處的顆粒會(huì)脫落，導(dǎo)致孔洞。FKM/CeO2復(fù)合材料表現(xiàn)出突出的抗磨損和低摩擦因數(shù)性能，特別是在200℃時(shí)，復(fù)合材料的耐磨性提高較多，磨損量較少，Kang等[21]通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）發(fā)現(xiàn)，CeO2均勻分布在復(fù)合物中，形成致密的保護(hù)膜，在摩擦磨損過(guò)程中起到明顯地減少磨損作用，有效提高氟橡膠基體的耐磨性。此外，通過(guò)摩擦橡膠表面的元素分布可以看出，CeO2在FKM基體表面的分布對(duì)減少磨損具有很好的協(xié)同作用。

2.5 石墨烯及石墨烯結(jié)構(gòu)

石墨烯是一種具有原子級(jí)別厚度的超薄納米片層材料，因其極強(qiáng)的力學(xué)性能、大比表面積和表面含有豐富的含氧官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)引起了人們極大關(guān)注，可作為理想的補(bǔ)強(qiáng)填料用于橡膠等材料的補(bǔ)強(qiáng)，可賦予橡膠高耐磨、高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱等特點(diǎn)[22?23]。石墨烯作為一種二維納米填料對(duì)復(fù)合材料的阻隔性有著積極的作用，一方面，降低了橡膠基體的體積分?jǐn)?shù)，溶解系數(shù)；另一方面，納米填料本身為不可滲透相，小分子必須繞過(guò)這些填料進(jìn)行傳導(dǎo)，使擴(kuò)散路徑曲折，擴(kuò)散系數(shù)下降，從而降低總的滲透系數(shù)，提高復(fù)合材料的阻隔性能。石墨烯納米片（GNPs）具有大縱橫比和面內(nèi)取向，同時(shí)GNPs相比炭黑能夠更大程度地抑制液體擴(kuò)散并降低納米復(fù)合材料的氣體滲透性。Liu等[24]將GNPs引入到FKM基體中，制備了填充有不同負(fù)載量的GNPs的納米復(fù)合材料，以改善其力學(xué)和阻隔性能，并測(cè)試其密封應(yīng)用的適用性，同時(shí)與填充有碳黑（CB）的同類(lèi)產(chǎn)品進(jìn)行了比較。GNPs分散均勻，具有高度的面內(nèi)排列，通過(guò)添加GNPs，F(xiàn)KM的拉伸和阻隔性能得到了明顯改善?；诩羟袦?混合物規(guī)則理論的微觀力學(xué)模型被用來(lái)分析GNPs的增強(qiáng)效率。加入GNPs后，彈性體能夠在液體中各向異性地膨脹，因此可用于調(diào)整密封應(yīng)用的膨脹特性。在氣體滲透性方面，引入了相對(duì)成熟的Nielsen理論的修改，以分析散裝復(fù)合材料樣品的二氧化碳滲透性。在相對(duì)較低的填充物含量下，力學(xué)、熱和阻隔性能得到了明顯改善，這表明所生產(chǎn)的FKM/GNP納米復(fù)合材料在先進(jìn)的密封應(yīng)用中是非常有前途的。

FKW和石墨烯復(fù)合材料的性能在很大程度上也依賴于納米石墨烯的分散程度。三維石墨由二維石墨烯片的堆疊組成，三維石墨作為層狀材料存在，各層分開(kāi)有利于其更好地分散在復(fù)合材料中。Moni等[25]制備了不同濃度剝離石墨（EG）增強(qiáng)氟橡膠的納米復(fù)合材料并分析了其在熱、力學(xué)和介電性能方面的表現(xiàn)。結(jié)果表明：負(fù)載12份的EG的納米復(fù)合材料顯示出更強(qiáng)的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度相比原膠提高了約63%。從圖1中的透射電子顯微鏡（TEM）照片可以清楚地看出，EG在納米尺度上的分散而SEM圖像顯示的納米填料的剝離結(jié)構(gòu)和其他特征，其比表面積的改善導(dǎo)致與FKM基質(zhì)有更好的界面相互作用，有利于復(fù)合材料的物理力學(xué)性能的提升。DSC分析表明復(fù)合材料的Tg值增加了2.5℃，這也證實(shí)了納米復(fù)合材料的機(jī)械穩(wěn)定性。納米復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和介電性能隨著EG負(fù)載的增加而增加，并且發(fā)現(xiàn)加入15份的EG時(shí)，復(fù)合材料的強(qiáng)度最高。

圖1 不同EG納米尺度的TEM照片（a）、（b）以及添加12份EG填料時(shí)復(fù)合材料的SEM照片（c）[25]Fig.1 TEM of EG at different nanoscales（a），（b）and SEM of the composite with 12phr EG filler（c）[25]

劉等[26]采用機(jī)械共混法制備FKM/GO復(fù)合材料，研究復(fù)合材料的硫化特性和物理性能等，并對(duì)其加工性能進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明：FKM/GO可以增大氟橡膠的交聯(lián)密度，起到補(bǔ)強(qiáng)作用，能夠有效增大復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度；惰性端基液體氟彈性體的加入能有效降低膠料的門(mén)尼黏度，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)膠料的門(mén)尼黏度為53，有效提高復(fù)合材料的加工性能。傳統(tǒng)的機(jī)械共混，石墨烯在高黏性橡膠彈性體中的分散性較差，Wei等[27]過(guò)溶液混合的方法制備氧化石墨烯（GO）增強(qiáng)型氟橡膠（FKM），提高了FKM的力學(xué)和液體阻隔性能。與純FKM相比，F(xiàn)KM/GO的拉伸強(qiáng)度增加了1.5倍，與FKM/還原氧化石墨烯（RGO）相比，在150℃時(shí)拉伸強(qiáng)度增加了1.2倍。有機(jī)溶劑（如甲乙酮）對(duì)FKM/GO的滲透性降低表明其液體阻隔性能得到了改善。GO和RGO有著相似的形貌，但相比于GO，RGO含氧官能團(tuán)減少，因此RGO不參與交聯(lián)，導(dǎo)致力學(xué)性能的改善非常有限，GO則進(jìn)一步為彈性體納米復(fù)合材料提供更高的模量和斷裂強(qiáng)度。然而FKM/GO納米復(fù)合材料由于在200℃左右熱解而表現(xiàn)出較差的高溫穩(wěn)定性。

新型的類(lèi)石墨烯碳化硅（Siligraphene）和石墨氮化碳（g?C3N4）作為具有石墨烯結(jié)構(gòu)和獨(dú)特物理性能的優(yōu)秀納米填料，用于改善和強(qiáng)化氟橡膠的熱性能和力學(xué)性能，以及熱老化耐久性。在Siligraphene結(jié)構(gòu)中，石墨烯結(jié)構(gòu)中約1/2的C原子被Si原子取代，產(chǎn)生了高Si摻雜的石墨烯。g?C3N4是一種層狀石墨氮化物，具有三嗪結(jié)構(gòu)，g?C3N4是一種沒(méi)有懸空鍵的理想材料，可以通過(guò)將Siligraphene置于其層上來(lái)生產(chǎn)逐層復(fù)合材料。Darvishi等[28]利用 Siligraphene、g?C3N4和 Siligraphene/g?C3N4復(fù)合材料制備了具有良好熱和力學(xué)性能的新型納米填充FKM復(fù)合材料，以改善FKM的熱和力學(xué)穩(wěn)定性。這些納米復(fù)合材料被暴露在熱老化試驗(yàn)中，并通過(guò)X射線衍射（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）、動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA）和拉伸試驗(yàn)進(jìn)行表征。AFM結(jié)果顯示，F(xiàn)KM/Siligraphene、FKM/g?C3N4和 FKM/Siligra?phene/g?C3N4表面的平均高度和粗糙度在進(jìn)行老化試驗(yàn)前后都大大低于FKM；DMA結(jié)果證實(shí)，F(xiàn)KM/Silig?raphene、FKM/g?C3N4或 FKM 相 比 ，F(xiàn)KM/Siligra?phene/g?C3N4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。Siligraphene、g?C3N4和Siligraphene/g?C3N4填充補(bǔ)強(qiáng)FKM在暴露于老化試驗(yàn)之前和之后的拉伸性能均得以改善。納米填充FKM復(fù)合材料更高的力學(xué)和熱穩(wěn)定性可以證明，由于填料的石墨烯結(jié)構(gòu)以及Si和N摻雜物增加了填料和FKM之間的附著力，填料的分布更好，填料和FKM之間的相互作用更強(qiáng)，形成了蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，可以改善力學(xué)性能，并可以抵抗分子移動(dòng)來(lái)防止橡膠在高溫下分解。在橡膠往復(fù)運(yùn)動(dòng)中，較好地分散和較強(qiáng)的界面作用可以有效阻止微裂紋萌生、擴(kuò)展和材料的破壞。

2.6 碳納米管

碳納米管（CNT）是由六邊形排列的碳原子片層無(wú)縫卷曲而成的一維管狀納米填料，直徑由幾埃到幾十納米，具有非常大的長(zhǎng)徑比和非常高的模量。由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、各方面性能突出，最廣泛的就是作為補(bǔ)強(qiáng)填料填充聚合物材料，填充形成的納米復(fù)合材料在力學(xué)性能、耐磨性能、導(dǎo)熱性能和耐老化性能等方面都有提高[29?32]。同時(shí)，碳納米管的組分含量、長(zhǎng)徑比、取向程度、分散性及與聚合物的界面性能都對(duì)復(fù)合材料性能產(chǎn)生影響[33]。其長(zhǎng)徑比、比表面積不同，則與聚合物的界面結(jié)合程度不同，因此不同比表面積的的碳納米管填充補(bǔ)強(qiáng)聚合物的效果不同[34]。碳納米管加入橡膠基體后，材料的滯后性能也會(huì)提高，可以迅速耗散外界能量，降低材料內(nèi)部溫升，避免化學(xué)降解加速，延長(zhǎng)疲勞壽命。當(dāng)受到外力作用時(shí)，碳納米管會(huì)沿著受力方向取向，使裂紋尖端發(fā)生鈍化和偏轉(zhuǎn)，有效轉(zhuǎn)移載荷，從而提高疲勞性能。碳納米管均勻隨機(jī)分散在氟橡膠基體中，如圖2所示[35]，隨著碳納米管添加量的增大，復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)這種“蜂窩狀結(jié)構(gòu)”形成時(shí)，橡膠材料的性能發(fā)生了顯著的變化。

圖2 碳納米管與氟橡膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成模型及相應(yīng)物理性質(zhì)（a）和碳納米管在低倍和高倍條件下的TEM照片（b）、（c）[35]Fig.2 3D network structure formation model of carbon nanotubes and fluoroelastomer and the corresponding physical properties（a）and TEM images of carbon nanotubes under low and high magnification conditions（b）and（c）[35]

碳納米管與其他大多數(shù)工程阻尼材料相比，可以明顯增強(qiáng)損耗因子，且具有更高的儲(chǔ)能模量。Herdari?an等[36]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在寬溫度范圍內(nèi)，CNT/FE[Vi?ton GF?600S FE，一種由六氟丙烯、偏氟乙烯（VDF）和四氟乙烯（TFE）組成的氟橡膠]的儲(chǔ)存模量高于MCNT/FE，與FE相比，MCNT/FE在橡膠狀態(tài)下的儲(chǔ)存模量更高，但在玻璃狀態(tài)下，F(xiàn)E略高。DSC、DMA和XRD的結(jié)果證實(shí)，F(xiàn)E和填料/FE是部分結(jié)晶的，大部分為γ晶形。MCNT和CNT在剪切力和高溫的作用下，誘發(fā)了FE的γ結(jié)晶性，MCNT/FE的γ相熔化程度高于CNT/FE和FE。結(jié)晶可阻礙微裂紋的產(chǎn)生或使微裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，增加撕裂能，不同于Mullins效應(yīng)，在固定應(yīng)變下會(huì)隨疲勞次數(shù)的增高架而消失，應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為在疲勞過(guò)程中一直存在不會(huì)消失。

制備含CNT的納米復(fù)合材料的關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)CNT在聚合物基體中的高度分散，并實(shí)現(xiàn)CNT和基體之間的強(qiáng)界面相互作用。逄等[37]利用鈦酸鉀晶須在氟橡膠中分散性好的特點(diǎn)，與碳納米管并用表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，有效增強(qiáng)了橡膠的抗壓縮永久變形性能。CNTs的化學(xué)修飾和混合加工方法對(duì)于改善CNTs的分散性和CNTs與聚合物基體之間的界面相互作用都至關(guān)重要。如圖3所示[35]，經(jīng)過(guò)表面處理的碳納米管與橡膠基體有著更強(qiáng)的界面相互作用，而未經(jīng)處理的碳納米管產(chǎn)生裂紋缺陷。

圖3 未表面處理的碳納米管（a）和經(jīng)過(guò)表面處理的碳納米管的SEM照片（b）[35]Fig.3 SEM of carbon nanotubes without surface treatment（a）and carbon nanotubes with surface treatment（b）[35]

Gao等[38]通過(guò)使用乙二胺（EDA）對(duì)羧基功能化多壁碳納米管（MWCNTs?COOH）進(jìn)行改性，制備了氨基功能化多壁碳納米管（MWCNTs?A）。通過(guò)加入MWCNTs?COOH 和 MWCNTs?A，分別增強(qiáng) FKM。結(jié)果表明，與FKM/MWCNTs?COOH相比，F(xiàn)KM/MWCNTs?A復(fù)合材料中的納米管分散更均勻，界面作用更強(qiáng)。如圖4所示，由于MWCNTs?A參與交聯(lián)過(guò)程，在FKM基體中形成雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，F(xiàn)KM/MWCNTs?A復(fù)合材料的熱、電和力學(xué)性能都高于FKM/MWCNTs?COOH復(fù)合材料，這是由于MWCNTs?A的均勻分散和MWCNTs?A與FKM分子之間產(chǎn)生的額外的—C=N—鍵。Herdarian等[39]制備了 CNT、表面改性 CNT：酸（—COOH）改性（MCNT）或堿（—OHCNT）改性、碳黑（CB）填充的氟橡膠（Viton GF-600S FE）和未填充的FE（CNT/FE、MCNT/FE、OHCNT/FE、CB/FE和FE）并通過(guò)TGA?GCMS和TGA評(píng)估復(fù)合材料的熱性能，并對(duì)所有樣品進(jìn)行了比較。TGA?GCMS結(jié)果顯示，由于基體FE中CF2—CH2鍵（A組）和CF2—CF2鍵（B組）的斷裂而產(chǎn)生的降解產(chǎn)物，分別在TGA掃描較低溫度和較高溫度下獲得，因此CF2—CF2鍵比CF2—CH2更具有熱穩(wěn)定性。納米填料，特別是表面改性的納米填料產(chǎn)生較少的A組降解產(chǎn)物和較多的B組降解產(chǎn)物，因此增加了基礎(chǔ)FE的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，OHCNT/FE、MCNT/FE和CNT/FE可以在高溫下用于制造極深的石油和天然氣鉆井的O型圈。

圖4 FKM/MWCNTs?A納米復(fù)合材料的交聯(lián)反應(yīng)[38]Fig.4 Cross?linking reaction of FKM/MWCNTs?A nanocomposites[38]

添加碳納米管的氟橡膠還提高了其油基鉆探（OBD）泥漿抗老化能力。Herdarian等[40?41]制備并評(píng)估了羥基改性碳納米管（BCNT）、酸性表面改性的碳納米管（ACNT）、碳納米管（CNT）填充的氟橡膠（FE）和未填充的FE化合物（BCNT/FE、ACNT/FE、CNT/FE和FE）的油基鉆探（OBD）泥漿抗老化能力。結(jié)果如表1所示，對(duì)于填充了碳納米管的FE?OBD，沒(méi)有水泡、裂縫、膨脹和變形或不平整的表面。FE?OBD的膨脹率為負(fù)值，這表明FE在OBD泥漿中發(fā)生化學(xué)降解。AFM結(jié)果顯示，與FE相比，F(xiàn)E?OBD表面的粗糙度和平均高度大大降低，而填充了碳納米管的FE?OBD的AFM結(jié)果顯示其變化都很小。上述研究表明，雖然原始的氟橡膠FE對(duì)OBD沒(méi)有抵抗力，但BCNT/FE、ACNT/FE和CNT/FE對(duì)OBD有抵抗力。

表1 氟橡膠OBD泥漿抗老化能力對(duì)比Tab.1 Comparison of aging resistance of fluoroelastomer OBD mud

3 結(jié)語(yǔ)

本文簡(jiǎn)述了橡膠納米復(fù)合材料疲勞失效機(jī)理和對(duì)包括了硅藻土、納米氧化鋅、凹凸棒土、二氧化鈰、石墨烯和碳納米管在內(nèi)的納米填料填充改性氟橡膠的研究進(jìn)展。填料與橡膠基體的界面結(jié)合和其本身的分散提高了橡膠納米復(fù)合材料的宏觀性能，也在微觀層面阻礙著橡膠內(nèi)部微裂紋的萌生與擴(kuò)展，提高了材料的疲勞壽命和使用性能。相比于單一納米填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠體系，多種納米填料的復(fù)合并用有著協(xié)同互補(bǔ)的作用，如硅藻土和白炭黑。此外，石墨烯和碳納米管等新型碳基填料相比于傳統(tǒng)填料炭黑和白炭黑，以更小的填充量達(dá)到更好的補(bǔ)強(qiáng)效果，同時(shí)所填充的橡膠納米復(fù)合材料可以適應(yīng)多種場(chǎng)景的使用。