聚酰胺6無鹵阻燃改性的研究進展

韓順濤，段昌榆，李明謙，馬秀清

（北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院，北京 100029）

0 前言

PA6由己內(nèi)酰胺單體聚合而成，具有良好的力學(xué)性能和熔體流動性，耐磨損、耐化學(xué)腐蝕、易于改性加工，可以制成纖維和薄膜產(chǎn)品，被廣泛用于汽車、通訊、電子電氣、機械零部件和包裝薄膜等行業(yè)，是一種重要的工程材料[1]。由于PA6經(jīng)常面臨如高溫、短路等較為極端的使用環(huán)境，可燃性成為了其安全使用的最大隱患之一[2]。未改性PA6的極限氧指數(shù)（LOI）一般僅在20%～22%之間，阻燃等級僅能達到UL 94 V?2級，是一種易燃材料，為避免火災(zāi)的發(fā)生、降低火災(zāi)發(fā)生后的危險性，對PA6進行阻燃改性來提升PA6的阻燃性能是PA6材料安全應(yīng)用的關(guān)鍵性問題之一。

鹵系阻燃改性中使用的鹵系阻燃劑是最早開發(fā)出的一類阻燃劑，具有阻燃效率高、與聚合物基體相容性好、對力學(xué)性能影響小等優(yōu)點，但是鹵系阻燃劑存在巨大的隱患，在燃燒時會產(chǎn)生大量有毒污染物，對自然環(huán)境和人體健康造成危害[3]。已有研究證實，某些日常食品[4]以及家鴿[5]、野生魚類[6]等生物體內(nèi)已經(jīng)檢測到鹵系阻燃劑燃燒污染物的存在，同時也有研究表明鹵系阻燃劑燃燒污染物會損害人體紅細胞[7]。因此，鹵系阻燃劑的大量使用勢必會通過食物鏈富集，直至危害到人體的健康。另外，鹵系阻燃劑在燃燒時會產(chǎn)生如一氧化碳、鹵化氫、二噁英等有毒氣體[8]，不僅會增加火災(zāi)逃亡人員熱損傷、中毒、窒息的風(fēng)險，還會降低環(huán)境光亮度，嚴重影響到人員逃離火災(zāi)現(xiàn)場的時間。在此背景下，無鹵阻燃改性逐漸成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點。

PA6材料日益廣泛地被應(yīng)用在日常生活中，由于自身的易燃性，可能會直接或間接地產(chǎn)生安全隱患。同時，毒性大、不環(huán)保的鹵系阻燃劑必將被綠色環(huán)保、性能優(yōu)異的無鹵阻燃劑取代。為順應(yīng)當(dāng)代發(fā)展中安全、綠色的發(fā)展主題，對PA6材料進行無鹵阻燃改性是大勢所趨。本文主要介紹未改性PA6的燃燒機理和阻燃機理，綜述PA6在單一無鹵阻燃改性和協(xié)效無鹵阻燃改性方面的最新研究進展，為后續(xù)的研究提供一定的指導(dǎo)意義。

1 未改性PA6的燃燒機理和阻燃機理

未改性PA6在接觸明火后，會迅速燃燒，釋放大量熱量和濃煙，而且未改性PA6成炭能力弱，燃燒時伴有熔滴現(xiàn)象[9]，會導(dǎo)致明火進一步擴散，加劇火勢，其燃燒機理[10]如圖1所示。

圖1 PA6的燃燒機理Fig.1 Combustion mechanism of PA6

從未改性PA6的燃燒機理可以看出，燃燒必須具備熱源、氧源、可燃物以及自由基反應(yīng)這4個必要條件，所以阻燃就需要通過消除或減緩這4個必要條件中的一種或幾種來進行。目前，被廣泛認可的阻燃機理包括：凝聚相（固相）阻燃機理和氣相阻燃機理[11]，如圖2所示。

圖2 凝聚相和氣相阻燃機理Fig.2 Flame retardant mechanism of condensed phase and gas phase

2 單一無鹵阻燃改性

2.1 有機阻燃改性

2.1.1 磷系阻燃改性

磷系阻燃劑是一種阻燃效率高、穩(wěn)定性高、無煙低毒無污染的阻燃劑，以其優(yōu)異的性能和良好的性價比成為目前研究最廣最多、應(yīng)用前景最好的無鹵阻燃劑之一。其阻燃機理主要包括以下3方面：（1）受熱分解釋放出PO·、PO2·等自由基；（2）受熱分解釋放強酸，促進脫水成炭；（3）受熱脫水形成富磷的玻璃態(tài)炭層。

蔡倩等[12]利用熔融共混法制備了聚酰胺6/季戊四醇磷酸酯（PA6/PEPA）復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，當(dāng)PEPA的用量小于15%時，LOI值的提升并不明顯，但當(dāng)用量達到20%時，PEPA促進PA6成炭效果明顯，LOI值迅速提升至27%，但是阻燃等級仍為UL 94 V?2級且抗熔滴性能也未提升，另外PEPA的大量添加也導(dǎo)致復(fù)合材料斷裂強度降低。

Sun等[13]利用呋喃胺（FA）和氯氧化磷（POC）合成了一種新型阻燃劑?呋喃磷酰胺（POCFA），采用熔融共混法制備了PA6/POCFA復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，加入質(zhì)量分數(shù)為5%的POCFA，可以使復(fù)合材料的LOI值提升到27.2%，阻燃等級達到UL 94 V?0級，并且POCFA與PA6在加工和應(yīng)用過程中發(fā)生的多重反應(yīng)，還可以使下降的力學(xué)性能逐步恢復(fù)，為平衡PA6復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能提供了一種很好的方法。

常金鑫等[14]合成了一種高含磷聚磷酸酯多元醇（PHPOP）阻燃劑，并通過熔融共混法制備了PA6/PHPOP復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，PHPOP促進了PA6降解時的交聯(lián)成炭，明顯提升了PA6的阻燃性能，當(dāng)PHPOP的質(zhì)量分數(shù)為20%時，LOI值提升到了27.5%，阻燃等級達到了UL 94 V?0級。

郝偉等[15]利用熔噴工藝制備出一種醫(yī)用聚酰胺6/六氯環(huán)三磷腈（PA6/HCCP）非紡織布。測試結(jié)果表明，HCCP的加入顯著提升了PA6的阻燃性能，當(dāng)HC?CP的質(zhì)量分數(shù)為10%時，LOI值提升到了28.5%，形成熔滴的速率也顯著減小，另外，HCCP的加入使PA6獲得了優(yōu)異的隔熱性能，熱導(dǎo)率下降了73.33%。

Tao等[16]以二苯基氯化膦（DPP）和胞嘧啶（Cy）為原料，共混PA6合成了PA6/CDPP復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，CDPP能有效促進PA6降解，有利于復(fù)合材料在燃燒過程中的快速流動，且當(dāng)CDPP的質(zhì)量分數(shù)為6%時，LOI值達到了28.9%，阻燃等級達到了UL 94 V?0級。為了減少阻燃劑對PA6力學(xué)性能的影響，又用環(huán)氧樹脂對CDPP進行包覆并混入三聚氰胺氰尿酸（MCA），結(jié)果表明，質(zhì)量分數(shù)分別為8%、2%的包覆CDPP和MCA可以使復(fù)合材料的阻燃性能與力學(xué)性能達到良好的平衡。

Zhang等[17]將酯交換反應(yīng)應(yīng)用于PA6的共聚修飾中，通過合成PA6乙二醇酯預(yù)聚物和具有乙二醇酯端基的9，10?二氫?10?[2，3?二（羥基羰基）丙基]?10?膦菲?10?氧化物單體（EDE），制備了PA6/EDE復(fù)合材料。結(jié)果表明，所制備出的復(fù)合材料不僅保持了PA6的優(yōu)異性能，還具備良好的阻燃性能，當(dāng)EDE的質(zhì)量分數(shù)為8%時，LOI值達到了29.5%，阻燃等級達到了UL 94 V?0級。另外，新端基的引入打破了PA6水解后由雜端基所引起的共聚改性被限制的問題，可以保證聚合物具有更穩(wěn)定的聚合度，為PA6共聚改性的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了新的思路。

蔡鐵錦等[18]合成了一種熱穩(wěn)定性好、反應(yīng)活性強的新型阻燃劑?2?（二甲基磷酸酯）?4，6（2?羧乙基苯基次膦酸）?均三嗪（DPPATPO），并通過無規(guī)共聚法制備出了PA6/DPPATPO復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，當(dāng)DPPATPO的質(zhì)量分數(shù)為2.4%時，LOI值可以達到30.6%，相對黏度也保持在2.4左右，解決了傳統(tǒng)共聚中相對黏度隨阻燃性能提升而急劇下降的問題。

Mourgas等[19]合成了一種染色和耐磨性能優(yōu)異的聚酰胺6/3?羥基苯基膦基丙酸（PA6/3?HPP）阻燃織物。測試結(jié)果表明，該織物的LOI值在染色前后均能保持在35%以上，阻燃等級維持在UL 94 V?0級。

He等[20]分別制備了含有亞甲基苯基二苯基膦（PSA）和含有聚二甲基亞硝基二苯基磷酸酯（POSC）的席夫堿阻燃劑，并將其用于PA6的阻燃改性。結(jié)果表明，PA6/PSA?20%復(fù)合材料的LOI值提升到了27%，阻燃等級到達了UL 94 V?0級；PA6/POSC?20%復(fù)合材料的LOI值提升到了32%，但是阻燃等級僅為UL 94 V?2級，這是因為POSC不同于PSA，POSC可以與希夫堿交聯(lián)協(xié)效，使其成炭能力提升更多，不過這一提升僅體現(xiàn)在成炭效果上，成炭效率并沒有提升，所以不足以滿足防熔滴性能，所以PA6/POSC?20%復(fù)合材料表現(xiàn)出LOI值高而阻燃等級較低的現(xiàn)象。

Guo等[21]通過雜化反應(yīng)合成了新型有機次磷酸鋁（ALCPA）與石墨相氮化碳（g?C3N4）的雜化物（CNAL?CPA），研究了g?C3N4對PA6/ALCPA復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，g?C3N4的引入能夠產(chǎn)生更多的氣相產(chǎn)物，還可以催化ALCPA和PA6的熱降解，形成致密的炭層，對復(fù)合材料的阻燃性能產(chǎn)生了積極的作用，且當(dāng)CNALCPA的質(zhì)量分數(shù)為20%時，復(fù)合材料的LOI值提升到了38.3%，阻燃等級也提升到了UL 94 V?0級，而且g?C3N4的加入未對復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

2.1.2 氮系阻燃改性

氮系阻燃劑是一種環(huán)境友好型阻燃劑，具有阻燃效率高、成本低、毒性低、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，常用氮系阻燃劑的阻燃機理有以下3方面：（1）受熱分解產(chǎn)生N2、NH3和 NO2等不可燃氣體；（2）阻燃劑分解吸熱；（3）在材料表面形成炭層。其中，三聚氰胺氰尿酸（MCA）具有促進炭化和發(fā)泡的雙重功能，是目前在PA6阻燃改性中應(yīng)用最廣的氮系阻燃劑。

賈義軍等[22]研究了MCA用量、MCA粒徑以及硅烷偶聯(lián)劑（KH?560）的添加量對PA6性能的影響。結(jié)果表明，PA6的力學(xué)性能隨MCA添加量的增加而逐漸降低，當(dāng)添加12份MCA時阻燃性能達到最佳；MCA粒徑越小在PA6中的分散性越好，阻燃性能也越好，當(dāng)粒徑在1.2 μm附近時，PA6/MCA的綜合性能較好。MCA經(jīng)KH?560表面處理后，復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能顯著提升，當(dāng)加入質(zhì)量分數(shù)為1%的KH?560時，力學(xué)性能最好，阻燃等級達到了UL 94 V?0級。

袁文聰?shù)萚23]提出一種用少量水和一定質(zhì)量分數(shù)的MCA成品來合成MCA的新方法，研究了新方法制備出的MCA改性PA6的阻燃性能。結(jié)果表明，新方法合成的MCA仍能對PA6產(chǎn)生良好的阻燃效果，當(dāng)MCA質(zhì)量分數(shù)為8%時，LOI值達到了31%，阻燃等級達到UL 94 V?0級。該方法在保證MCA阻燃功效的同時，還大大降低了水的使用，每生產(chǎn)100 t MCA可以節(jié)約用水700 t。在此基礎(chǔ)上，袁文聰?shù)萚24]為了彌補上述方法中復(fù)合材料力學(xué)性能下降的問題，用SiO2溶膠對MCA成品進行改性處理，結(jié)果表明，SiO2溶膠的加入增強了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，提高了MCA在PA6中的分散性，且當(dāng)SiO2溶膠的質(zhì)量分數(shù)為6%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。

楊海民等[25]研究了水滑石對PA6/MCA復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，水滑石的加入對阻燃起到了積極的作用，當(dāng)加入質(zhì)量分數(shù)為15%的水滑石后，復(fù)合材料的LOI值從32%提升到了36%，消除了初次和二次熔滴現(xiàn)象，阻燃等級達到了UL 94 V?0級。但是水滑石與PA6的相容性較差，過量加入會影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。

張利建等[26]通過乳化分散制備了MCA單體鹽（MCA?A/B），并將其用于可3D打印的阻燃PA6粉末材料（FRPA 6）的制備中。測試結(jié)果表明，MCA?A/B的質(zhì)量分數(shù)為8%時，F(xiàn)RPA 6的阻燃等級達到UL 94 V?0級，力學(xué)性能略微降低。

Lu等[27]以低成本尿素為原料，采用一步熱焙燒法合成了一種七氮雜化阻燃劑（HLCN），通過熔融擠出制備了PA6/HLCN復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，HLCN表現(xiàn)出比商業(yè)MCA更好的阻燃效果，對PA6的使用溫度影響小，且當(dāng)HLCN的質(zhì)量分數(shù)為2%時，復(fù)合材料的LOI值達到30.5%。

2.1.3 硅系阻燃改性

硅系阻燃劑是一種低毒、低煙、成炭好、防滴落的填料阻燃劑，有機硅阻燃劑相比于無機硅阻燃劑具有更好的阻燃效果，其阻燃機理是：在燃燒時形成的—Si—O—Si—鍵和—Si—C—鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成了有機無機炭化的保護層。

祝陳晨等[28]研發(fā)出一種反應(yīng)型硅系阻燃單體（Si—），采用化學(xué)共聚法制備了Si?PA6復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，當(dāng) Si?和 PA6 的質(zhì)量比為 20∶100時，Si?PA6復(fù)合材料相比于純PA6，殘?zhí)柯侍嵘思s15倍，LOI值提升到了26.3%，而且消除了熔滴現(xiàn)象，阻燃等級達到UL 94 V?0級，但是隨著Si?添加量的增加，復(fù)合材料力學(xué)性能降低的速率也逐漸加快。

Fan等[29]以苯甲醛、氨基丙基三乙氧基硅烷和二苯基硅烷為原料，采用脫水縮合反應(yīng)合成了一種熱穩(wěn)定性高、成炭量大的含席夫堿的支化聚硅氧烷（PCNSi）自交聯(lián)阻燃劑，并通過熔融共混制備了PA6/PCNSi復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，PCNSi中席夫堿結(jié)構(gòu)的交聯(lián)反應(yīng)和聚硅氧烷單元的熱氧化降解形成的自熄滅層是提高PA6阻燃性能的關(guān)鍵因素。當(dāng)PCNSi的質(zhì)量分數(shù)達到4%時，就能有效抑制熔滴現(xiàn)象，當(dāng)PCNSi的質(zhì)量分數(shù)達到6%時，峰值釋熱速率降低了近1/2。另外，PCNSi的添加量較低且與PA6之間有良好的界面相互作用，不會造成力學(xué)性能的大幅降低。

Fan等[30]在乙二醇（EG）的作用下，采用兩步本體聚合法合成了聚二苯基硅氧烷（PDPS），并制備了PA6/PDPS復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，EG不僅起到將PA6鏈段與PDPS連接起來的鏈接劑作用，還起到了促進成炭的成炭劑作用，在富硅保護層阻燃的基礎(chǔ)上進一步提升了復(fù)合材料的阻燃性能。當(dāng)PDPS的質(zhì)量分數(shù)為3.35%時，復(fù)合材料的LOI值達到了28.3%，并抑制了熔滴現(xiàn)象，阻燃等級達到UL 94 V?0級，為阻燃PA6的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供了一條新路線。

2.2 無機金屬阻燃改性

無機金屬阻燃劑是一種產(chǎn)量豐富、無煙無毒、熱穩(wěn)定性高的環(huán)境友好型阻燃劑，其阻燃機理包括以下4方面：（1）降低可燃聚合物濃度；（2）高溫脫水吸熱；（3）產(chǎn)生蒸汽；（4）生成的金屬氧化物與聚合物反應(yīng)，在表面生成阻隔層。無機金屬阻燃劑一般需要添加35%以上才能有效提升阻燃性，而與PA6的相容性又較差，大量添加會造成力學(xué)性能的極劇下降，所以在使用的過程中常需對其進行表面改性。

唐小強等[31]研究了4種偶聯(lián)劑表面改性氫氧化鎂（MH）對PA6/MH復(fù)合材料性能的影響。測試結(jié)果表明，復(fù)合材料的阻燃性能隨改性MH添加量的增加而提升，當(dāng)質(zhì)量分數(shù)為45%時，阻燃等級達到了UL 94 V?0級。另外，4種偶聯(lián)劑均可以增強MH與PA6間的相容性，拉伸、彎曲、沖擊強度明顯提升，其中環(huán)氧基硅烷改性的MH綜合性能最佳，且當(dāng)偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)在0.8%～1.2%之間，采用醇水溶液法制備出的改性MH性能更好。

Zheng等[32]首先利用濕法成功將KH?560分子接枝到MH表面，制備出了改性MH，然后以質(zhì)量比1∶3用MCA包覆改性MH，最后通過熔融共混法制備出PA6/MCA?MH復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，MCA?MH能有效抑制PA6的熔滴行為，增強PA6的阻燃性能，而且MCA?MH具有更加致密、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加規(guī)整的交聯(lián)層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在PA6中的相容性和分散性好于MH，復(fù)合材料的力學(xué)性能也得到了提高。當(dāng)MCA?MH質(zhì)量分數(shù)為20%時，復(fù)合材料的LOI值達到32.5%，阻燃等級提升到UL 94 V?0級。

Casetta等[33]利用乙烯基硅烷對MH進行表面改性處理（MDH），研究了表面改性對GF?PA6/MDH復(fù)合材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明，表面改性起到了分散劑的作用，限制了顆粒在PA6中的團聚，增加了MH與GF?PA6的相容性，提高了復(fù)合材料的韌性，所形成的耐高溫陶化保護層也更加穩(wěn)定，阻燃性能也得到了有效的提升。

Zheng等[34]以MgO和g?C3N4為原料，合成了無機?有機復(fù)合材料MCN，并制備出PA6/MCN復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，MCN在PA6中具有良好的相容性和分散性，能促進復(fù)合材料表面形成足夠多、致密、均勻的炭層，提高熱穩(wěn)定性。當(dāng)MCN的質(zhì)量分數(shù)為20%時，PA6/MCN的LOI值提升到了32.1%，阻燃等級達到UL 94 V?0級。另外，MCN具有較大的比表面積，可以增強與PA6的界面黏結(jié)度，提升復(fù)合材料的力學(xué)性能，使其強度、韌性與阻燃性能達到了很好的平衡。

2.3 納米阻燃改性

納米阻燃劑特有的尺寸及表面效應(yīng)，不僅可以增強界面作用改善相容性，還可以在凝聚相中形成保護炭層，大幅提高材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性，是一種綠色環(huán)保型阻燃劑。

Zhang等[35]研發(fā)了一種基于復(fù)分解反應(yīng)制備納米級AgCl@BaSO4共沉淀物的方法，并將其用于改性PA6中。研究結(jié)果表明，制備AgCl@BaSO4共沉淀物的最佳溫度是30℃，且該種方法制備出的Ag?Cl@BaSO4共沉淀物可以在沒有任何包覆劑或載體的情況下均勻分散在PA6中，與PA6基質(zhì)之間具有良好的界面黏附性，有效地提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能。另外，僅需添加少量AgCl@BaSO4共沉淀物就可以改善PA6的阻燃性能，當(dāng)AgCl@BaSO4共沉淀物的質(zhì)量分數(shù)為2.5%時，LOI值提升到了30.6%，阻燃等級達到UL 94 V?0級，熔滴行為得到實質(zhì)性改善。

Malkappa等[36]合成了一種高交聯(lián)度的超分子磷酸鋯納米片（f?ZrP），并通過熔融共混法制備了PA6/f?ZrP復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，f?ZrP的加入降低了揮發(fā)性化合物和有毒氣體的析出，所形成的高交聯(lián)度的P?ZrP?N?微球致密炭層為阻擋熱量和易燃組分的轉(zhuǎn)移提供了強大的屏障，增強了PA6的阻燃性能。當(dāng)f?ZrP質(zhì)量分數(shù)為10%時，復(fù)合材料的峰值放熱率和總放熱率分別降低了41.7%和30.4%，熱穩(wěn)定性提高了37.2%以上，阻燃等級達到UL 94 V?0級。

Marnviga等[37]將雙酚亞磷酸二苯酯（BDP）添加到埃洛石納米管（HNT）管腔內(nèi)并分散于PA6中，制備了PA6/HNT/BDP納米復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，BDP主要存在于HNT的中心腔內(nèi)，僅16.5%分布在HNT外表面的小孔中，HNT和BDP的聯(lián)合使用有效地抑制了材料的易燃性和熔滴行為，使復(fù)合材料的阻燃等級達到了UL 94 V?0級。

Sheng等[38]通過在多壁碳納米管（MWCNT）和氧化石墨（GO）上接枝氨基磺酸（GAS），分別制備了MW?CNT?GAS和GO?GAS納米阻燃劑，并通過熔融共混改性PA6。測試結(jié)果表明，GAS官能團的引入，改善了碳納米粒子在PA6中的分散性和相容性，兩種碳納米粒子均可以通過形成保護性炭層來提升阻燃性能，且GO?GAS的阻燃效果要優(yōu)于MWCNT?GAS，當(dāng)加入質(zhì)量分數(shù)為3%的MWCNT?GAS或GO?GAS時，復(fù)合材料的放熱峰值分別降低了24.7%、44.2%；但是MWCNT?GAS在力學(xué)性能上的提升更優(yōu)于GO?GAS，當(dāng)加入質(zhì)量分數(shù)為1%的MWCNT?GAS或GO?GAS時，復(fù)合材料的拉伸強度分別提升了9%、6.4%。

Xue等[39]將9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物（DOPO）接枝到MWCNT上，制備了PA6/DOPD?MWCNT復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，添加較低質(zhì)量分數(shù)的DOPO?MWCNT就可以明顯改善PA6的阻燃性能，PA6/DOPD?MWCNT（3%）復(fù)合材料的LOI值和阻燃等級則分別提升到了27.5%和UL 94 V?0級，而且總CO的釋放量也下降了26.7%。這是因為DOPO?MWCNT與PA6的相容性比MWCNT更好，DOPO中的有機基團有助于MWCNT在PA6中更均勻地分布，形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進一步抑制了熱量和煙霧的釋放以及熔滴現(xiàn)象的發(fā)生。

Li等[40]將三聚氰胺（MEL）和植酸（PHA）接枝到MWCNT上，成功制備出多功能復(fù)合納米添加劑PHA?MEL?MWCNTs，并將其應(yīng)用于PA6的改性中。結(jié)果表明，PA6中加入質(zhì)量分數(shù)為7%的PHA?MEL?MW?CNTs后，LOI值提升到了26.4%，阻燃等級達到了UL 94 V?0級，煙度和CO釋放量分別降低了48%和88%，而且消除了PA6燃燒時的熔滴現(xiàn)象。另外，PHA?MEL?MWCNTs還可以吸收紫外線輻射，在提升PA6阻燃性能的同時還提升了其耐光老化性能。

3 協(xié)效無鹵阻燃改性

協(xié)效阻燃改性是一種通過兩種或兩種以上阻燃劑共同協(xié)效以提高材料阻燃性能的方法，可以揚長避短，達到更好的阻燃效果，近年在協(xié)效無鹵阻燃改性PA6方面研究較多的主要有二乙基次膦酸鋁（ADP）協(xié)效體系和9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物（DOPO）協(xié)效體系。

3.1 ADP協(xié)效阻燃體系

蔣銘豪等[41]研究了ADP和MCA在PA6中的協(xié)效阻燃作用。結(jié)果表明，ADP起到了主要的阻燃作用，隨著ADP質(zhì)量分數(shù)的增加，PA6/ADP的LOI值穩(wěn)步提升，MCA的加入則主要起到改善復(fù)合材料力學(xué)性能的作用，使復(fù)合材料能保持穩(wěn)定的力學(xué)性能，另外，MCA還能提升復(fù)合材料成炭的速率，使炭層結(jié)構(gòu)更加致密，在一定程度上也起到了提升復(fù)合材料阻燃性能的作用。

Pan 等[42]利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）包覆ADP，制備了PA6/ADP?PDMS復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，ADP和PDMS產(chǎn)生了良好的協(xié)效作用，PDMS?ADP在PA6中的分散更加均勻，降低了添加劑的使用量，質(zhì)量分數(shù)為12%的ADP?PDMS就能到達與質(zhì)量分數(shù)為15%的ADP相近的阻燃性能。

Ma等[43]研究了 1，3，5?三縮水甘油異氰尿酸酯（TGIC）和ADP協(xié)效阻燃改性PA6。結(jié)果表明，ADP的分解產(chǎn)物會保留在凝聚相中，作為表面保護層覆蓋在PA6基體表面，可以起到防止底層材料退化和燃燒的作用，TGIC的引入促進了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，提高了復(fù)合材料的復(fù)態(tài)黏度，使形成的保護層更均勻、封閉、完整，表面沒有缺陷和孔洞。當(dāng)阻燃劑的總質(zhì)量分數(shù)為11%時，ADP/TGIC的最佳質(zhì)量比為97∶3，可以使復(fù)合材料的LOI值達到30.8%，阻燃等級達到UL 94 V?0級。

楊正等[44]研究了硼酸鋅（ZB）與ADP不同配比對PA6協(xié)效阻燃改性的影響。結(jié)果表明，少量的ZB不會影響復(fù)合材料的力學(xué)性能，而且有利于表面生成致密、無裂痕、僅有少量孔洞的保護層。其中，在PA6中添加質(zhì)量分數(shù)分別為1.5%、8.5%的ZB和ADP時阻燃效果最佳，復(fù)合材料的LOI值達到了29.8%，阻燃等級達到了UL 94 V?0級。

周婷婷等[45]研究了ADP和有機蒙脫土（OMMT）對PA6的協(xié)效阻燃作用。結(jié)果表明，OMMT的加入增強了ADP與基體材料的相容性，ADP的加入有效提升了復(fù)合材料的阻燃性能且無熔滴滴落，當(dāng)ADP和OM?MT的質(zhì)量分數(shù)分別為8%和4%時，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳，且相比于單一ADP或OMMT改性，LOI值顯著提升，達到了31.8%。

柳妍等[46]研究了KH?560改性處理Sb2O3對PA6/ADP/Sb2O3協(xié)效阻燃體系的影響。結(jié)果表明，當(dāng)K?Sb2O3的質(zhì)量分數(shù)為1%時，改性處理對協(xié)效體系未產(chǎn)生明顯的增強作用；但是當(dāng)K?Sb2O3的質(zhì)量分數(shù)增加到2%時，改性處理對協(xié)效體系的阻燃效果產(chǎn)生了顯著的增強作用，LOI值進一步提升到33.8%，消除了熔滴現(xiàn)象阻燃等級達到了UL 94 V?0級，可見K?Sb2O3能夠和ADP發(fā)揮出更優(yōu)異的協(xié)效作用，為改善協(xié)效阻燃體系提供了一種很好的思路。

3.2 DOPO協(xié)效阻燃體系

周衛(wèi)東等[47]以PA6為基體材料，阻燃劑添加總質(zhì)量分數(shù)為6%，研究了MCA與ZnS、g?C3N4、DOPO之間的協(xié)效作用。結(jié)果表明，MCA與3種材料都能產(chǎn)生很好的協(xié)效作用，阻燃性能和力學(xué)性能都有所提升，其中，DOPO在阻燃性能上的提升較為優(yōu)異，ZnS與g?C3N4在力學(xué)性能上的提升則更為突出。另外，DOPD與PA6具有較好的相容性，相比于其他兩種協(xié)效阻燃劑，添加DOPO對體系的熱穩(wěn)定性影響最小。

Zheng 等[48]將 DOPO 引入到 g?C3N4表面，并采用熔融共混法制備出了不同質(zhì)量配比的PA6/CN?DOPO復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，CN?DOPO不僅彌補了DOPO單獨使用時的熱穩(wěn)定性和炭化能力，還減弱了g?C3N4單獨使用時的團聚現(xiàn)象和燈芯效應(yīng)，具有很好的協(xié)同效果。除此之外，CN?DOPO在PA6中還具有較好的分散性和相容性，使復(fù)合材料仍能保持較好的力學(xué)性能，且當(dāng)CN?DOPO的質(zhì)量分數(shù)為15%時，LOI值提升到了29.2%，阻燃等級到達了UL 94 V?0級。

Di等[49]采用熔融紡絲法制備了PA6/含六苯氧基環(huán)三磷腈（HPCP）復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，環(huán)磷腈中交替循環(huán)的磷?氮結(jié)構(gòu)，能夠產(chǎn)生協(xié)效阻燃作用，使PA6在獲得良好的熱穩(wěn)定性和自熄滅能力的同時，又能具備良好的阻燃性能，當(dāng)HPCP的質(zhì)量分數(shù)為15%時，LOI值可以達到29.8%且具有良好的可紡性。Long等[50]合成了一種DOPO衍生物，并加入HPCP，通過熔融共混法制備出PA6/DOPO/HPCP復(fù)合材料，研究了DOPO衍生物和HPCP對PA6的協(xié)效阻燃作用。結(jié)果表明，當(dāng)加入質(zhì)量分數(shù)為15%的單一阻燃劑時，PA6的LOI值僅提升到27%左右，阻燃等級也僅有UL 94 V?2級，且再增加阻燃劑的添加比例阻燃性能也未出現(xiàn)明顯的提升；但是當(dāng)1∶1加入DOPO衍生物和HPCP（總質(zhì)量分數(shù)仍為15%）時，復(fù)合材料的LOI值提升到了34%，消除了熔滴現(xiàn)象，阻燃等級也提升到了UL 94 V?0級，這是因為HPCP的加入有助于復(fù)合材料在燃燒過程中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并在凝聚相起到了催化作用，從而提升了阻燃性能、降低了火災(zāi)的危險性。

4 結(jié)語

隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保呼聲的日益高漲，無鹵阻燃改性已成為綠色阻燃領(lǐng)域的研究熱點，PA6無鹵阻燃改性也取得了一定的研究進展，常規(guī)的單一無鹵阻燃改性在PA6中有了較為廣泛的應(yīng)用，但是仍舊不可避免地存在著如磷系阻燃劑和氮系阻燃劑與PA6的相容性差、硅系阻燃劑成本過高、無機金屬阻燃劑需進行大量填充、納米阻燃劑單獨使用很難通過UL 94 V?0測試等問題。協(xié)效無鹵阻燃體系的出現(xiàn)雖然能夠充分發(fā)揮不同組分/元素間的優(yōu)點，相互促進，達到更好的阻燃改性效果，但是目前應(yīng)用于PA6的協(xié)效無鹵阻燃體系還相對較少，需進一步研究探索。此外，綠色、高效阻燃改性需求的日益增長也推動了阻燃技術(shù)的快速發(fā)展，近年來出現(xiàn)的由酸源、炭源、氣源組成的膨脹型阻燃技術(shù)，基于糖類、蛋白質(zhì)類、有機酸類物質(zhì)的生物基阻燃技術(shù)，通過化學(xué)反應(yīng)獲得與高分子間較好相互作用且富含阻燃元素結(jié)構(gòu)的大分子阻燃技術(shù)，將阻燃劑研碎分散成微粒用有機物或無機物包囊的微膠囊化技術(shù)，將氮、硅、磷等阻燃元素添加到聚合物分子鏈中的本征阻燃技術(shù)，接枝、交聯(lián)以及涂層阻燃技術(shù)等在某些高分子材料阻燃改性上表現(xiàn)出不錯的發(fā)展前景，未來PA6的無鹵阻燃改性也應(yīng)嘗試結(jié)合新型阻燃技術(shù)。綜上所述，未來PA6無鹵阻燃改性的發(fā)展方向大致有以下3點：（1）合成更優(yōu)質(zhì)的無鹵阻燃劑；（2）拓寬協(xié)效無鹵阻燃體系；（3）引入新型阻燃技術(shù)。