EVA彈性體對(duì)PHBV的增韌改性研究

黃嘉偉，韓小龍，吳 悠，靳玉娟 ，郭茂林

（1.北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048；2.北京工商大學(xué)塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048）

0 前言

傳統(tǒng)制造塑料的絕大多數(shù)單體來自石油，其缺點(diǎn)在于堆積在垃圾填埋場(chǎng)或自然環(huán)境中無法很快降解，這會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1?3]。聚羥基烷酸鹽（PHAs）屬于聚酯家族，其來源于生物基，被各種細(xì)菌以細(xì)胞內(nèi)顆粒的形式自然積累[4?6]，且無毒和可生物降解，被認(rèn)為是化石來源制造的傳統(tǒng)塑料的潛在替代品。聚3?羥基丁酸酯（PHBV）作為PHAs家族中的一類曾被廣泛研究[7]，但其具有較高的結(jié)晶度和較大的脆性，因此限制了其應(yīng)用范圍[8]，需要對(duì)其進(jìn)行增韌改性。目前最經(jīng)濟(jì)、研究廣泛的改性方法是將其與其他聚合物[9?11]進(jìn)行共混。Silva 等[9]將 PLA 與 PHBV 進(jìn)行共混，結(jié)果表明：當(dāng)PLA/PHBV的含量為8∶2時(shí)，與純PLA相比，PLA/PHBV共混物的沖擊強(qiáng)度由1.99 kJ/m2提高到4.10 kJ/m2，屈服強(qiáng)度由47.70 MPa提高到51.60 MPa。Li等[10]將PHBV與聚碳酸亞丙酯（PPC）共混，PPC的加入使得PHBV/PPC共混物發(fā)生了一定程度的氫鍵相互作用，抑制了PHBV的結(jié)晶過程，改善了PHBV/PPC共混物的力學(xué)性能。結(jié)果表明，與純PHBV相比，PHBV/PPC（70%）共混物的斷裂伸長(zhǎng)率從4.0%提升到了74%。Javadi等[11]將PHBV與聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）共混，隨著PBAT比例的增加，PHBV/PBAT共混物的結(jié)晶度逐漸下降，與PHBV/PBAT（1.5%）相比，PHBV/PBAT（70%）的斷裂伸長(zhǎng)率從2.7%提升到了555.7%。

乙烯?乙酸乙烯酯（EVA）作為彈性體具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能且加工難度較低。因此相較于市面上其他的彈性體材料其經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)突出，而且可以極大提升聚合物的沖擊性能[12?15]。Ma[14]等提出了一種通過與具有不同VA含量的EVA共混來提高PLA韌性的途徑。PLA/EVA復(fù)合材料的相容性和相形態(tài)可由VA的比例進(jìn)行調(diào)控。VA含量約50%時(shí)，PLA/EVA復(fù)合材料具有最佳韌性，可提高近30倍。因此，本研究采用VA含量為50%的EVA作為改性材料。通過將PH?BV與EVA進(jìn)行熔融共混擠出來制備PHBV/EVA復(fù)合材料，探討EVA含量對(duì)PHBV的增韌改性效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PHBV，Y1000P，寧波天安生物有限公司；

EVA，LEVAPREN 500，德國朗盛化學(xué)公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，DZG?6050，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

分析天平，SartoriusBS224S，德國賽多利斯公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS?300，上海科創(chuàng)橡膠有限公司；

注射成型機(jī)，TY400，杭州大禹機(jī)械有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國TA儀器公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iZ10，美國Thermo scientific公司；

熱失重分析儀（TG），Q50，美國TA儀器公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CT6104，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

組合式數(shù)顯沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJZ?50，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

偏光顯微鏡，CBX51，奧林巴斯有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta FEG，英國FEI公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，HAAKE MARS，美國Thermo scien?tific公司。

1.3 樣品制備

復(fù)合材料的共混使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行，其樣條采用注塑機(jī)注塑的方式制得：在共混之前，先將PHBV樣品置于真空烘箱中，溫度預(yù)設(shè)為80℃，抽真空，干燥8 h；EVA樣品進(jìn)行同樣操作，溫度預(yù)設(shè)為50℃。干燥好的PHBV與EVA樣品用轉(zhuǎn)矩流變儀共混擠出，具體比例如表1所示。各分區(qū)溫度分別設(shè)置為180、190、190℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min，共混時(shí)間為540 s。待樣品完全冷卻之后破碎造粒。采用注塑機(jī)注射標(biāo)準(zhǔn)樣條，注射壓力為4.8 MPa，注射量為19%，溫度為190℃。

表1 PHBV/EVA復(fù)合材料的配比Tab.1 Ratio of PHBV/EVA composites

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將一定量干燥的溴化鉀粉末與待測(cè)樣充分混合后，用瑪瑙研缽研磨，當(dāng)混合后的粉末粒徑≤2 μm時(shí)用壓力機(jī)將共混粉末壓成完整薄片，測(cè)試時(shí)的波數(shù)設(shè)置在4 000～500 cm-1之間，掃描次數(shù)設(shè)置為32次，分辨率為2 cm-1。

偏光顯微鏡分析：用鑷子將極少量的樣品置于載玻片正中，然后放上蓋玻片，將待測(cè)樣品盡可能地壓薄，通入氮?dú)夂笠?0℃/min的加熱速率加熱至200℃，保持溫度3 min，然后自然冷卻，在冷卻過程中，通過顯微鏡觀察樣品的結(jié)晶狀態(tài)。

力學(xué)性能：按照ISO 527?2：2016，采用5 mm/min的速率對(duì)共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試。樣條的尺寸根據(jù)ISO 527?2：2016確定：?jiǎn)♀徯蜆訔l，L=150 mm，d=4 mm。沖擊性能按GB/T 1843—2008進(jìn)行測(cè)試，做簡(jiǎn)支梁沖擊測(cè)試，選用2 J能量的擺錘。

結(jié)晶性能測(cè)試：取5 mg左右的樣品，先以最大升溫速率升至200℃，恒溫3 min，然后冷卻到-60℃，再以10℃/min的速率加熱到200℃。復(fù)合材料的結(jié)晶度（Xc）由式（1）計(jì)算：

式中 ΔHm——結(jié)晶焓，J/g

w——復(fù)合材料中PHBV的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

ΔH100%PHBV——PHBV結(jié)晶放熱焓，取值146 J/g

TG測(cè)試：樣品質(zhì)量約為5 mg。實(shí)驗(yàn)在室溫至700℃之間，升溫速率為20℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

流變性能分析：在180℃下進(jìn)行，角速度設(shè)定在0.01～100 rad/s范圍內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PHBV/EVA復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

PHBV譜上觀察到的譜帶主要是C—C主鏈伸縮振動(dòng)、CH3伸縮振動(dòng)、C—O—C晶體振動(dòng)帶、C—O—C伸縮振動(dòng)，C—O伸縮振動(dòng)、CH3非平面搖擺振動(dòng)、CH3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，C=O晶體振動(dòng)帶[16]。在圖1（a）中，3 436 cm-1附近處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是羥基O—H和氫鍵的伸縮振動(dòng)。2 976 cm-1和2 932 cm-1分別對(duì)應(yīng)的是甲基CH3和亞甲基CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。1 730 cm-1附近是PHBV和EVA上的羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰。PHBV分子鏈的中的氫和羰基分別與EVA分子鏈中的羰基和氫之間形成了氫鍵，使得1 730 cm-1處的羰基C=O伸縮振動(dòng)頻率移到1 725 cm-1處。對(duì)于伸縮振動(dòng)而言，氫鍵作用越強(qiáng)，譜帶越寬，吸收強(qiáng)度越大，并向低頻方向位移。1 456 cm-1附近處的譜帶對(duì)應(yīng)于甲基CH3的C—H彎曲振動(dòng)。1 380 cm-1附近處的譜帶對(duì)應(yīng)于C—O—H的平面彎曲振動(dòng)。1 000～1 300 cm-1的譜帶對(duì)應(yīng)的是C—O—C振動(dòng)[17]。在980 cm-1處出現(xiàn)的峰是C—C單鍵伸縮振動(dòng)。

為了測(cè)定氫鍵分?jǐn)?shù)（FH?CO），采用紅外光譜中的羰基帶在1 680～1 800 cm?1范圍內(nèi)采用高斯/洛倫茲譜函數(shù)進(jìn)行曲線擬合。圖1（b）為PHBV/EVA（20%）的羰基拉伸區(qū)域的氫鍵擬合圖，1 720 cm?1附近的吸收峰代表的是氫鍵締合的羰基基團(tuán)，而1 746 cm?1附近的吸收峰分配給游離的羰基基團(tuán)[18?20]，公式為[21]：

圖1 PHBV、EVA以及PHBV/EVA復(fù)合材料的FTIR譜圖（a）、PHBV/EVA（20%）的峰值反褶積和氫鍵分?jǐn)?shù)（b）和氫鍵作用示意圖（c）Fig.1 FTIR analysis of PHBV，EVA and PHBV/EVA composites（a），the hydrogen bond fraction（FH?CO）and peak deconvolution for the nanocomposites with 20 wt%EVA（inset）（b）and schematic diagram of hydrogen bonding（c）

式中Aa——自由組分的峰值面積

AH——?dú)滏I組分的峰值面積

rH/a——上述兩個(gè)波段的吸收比

經(jīng)過對(duì)近十年人民調(diào)解工作的回顧、文獻(xiàn)查閱、數(shù)據(jù)分析，結(jié)合一年多的調(diào)查走訪，本文主要圍繞多元矛盾糾紛化解機(jī)制下的人民調(diào)解工作現(xiàn)階段出現(xiàn)的主要問題、具體原因分析以及需要作出的理念調(diào)整和應(yīng)對(duì)策略作出論述。

為了對(duì)此進(jìn)行半定量比較，rH/a的取值應(yīng)在1.20～1.75之間，取決于氫鍵的強(qiáng)度。本文中r的取值為1.35。圖2（c）顯示了純PHBV和PHBV/EVA（20%）的復(fù)合材料氫鍵系數(shù)的值?？梢钥吹皆?0%組分中氫鍵系數(shù)達(dá)到了0.33，相比較純PHBV有了明顯的升高，證明添加EVA之后PHBV/EVA復(fù)合材料體系中的氫鍵數(shù)量提高了。

圖2 PHBV以及PHBV/EVA復(fù)合材料的流變性能Fig.2 Rheological properties of PHBV and PHBV/EVA composites

2.2 PHBV/EVA復(fù)合材料的流變性能分析

PHBV以及PHBV/EVA復(fù)合材料的損耗模量（G″）和復(fù)數(shù)黏度（η*）如圖2所示。PHBV以及PHBV/EVA復(fù)合材料的損耗模量隨著剪切頻率增加而增加，這是由于在低剪切頻率下，分子鏈的弛豫時(shí)間較長(zhǎng)，運(yùn)動(dòng)單元有足夠的時(shí)間調(diào)整構(gòu)象；在高剪切頻率下，分子鏈的運(yùn)動(dòng)單元沒有足夠的時(shí)間調(diào)整構(gòu)象以適應(yīng)快速變化的外力，所以需要消耗更多的能量來達(dá)到新的平衡。

添加EVA后，PHBV/EVA復(fù)合材料的損耗模量隨頻率的變化趨勢(shì)與純PHBV相比并無顯著差別，說明分子鏈的運(yùn)動(dòng)行為對(duì)頻率的依賴性沒有受到影響。然而，添加一定含量的EVA使得PHBV/EVA復(fù)合材料的損耗模量與純PHBV有小幅度的上升，這是由于柔性EVA的加入，增加了復(fù)合材料的纏結(jié)，因此復(fù)合材料的分子鏈運(yùn)動(dòng)變得困難達(dá)到平衡構(gòu)象時(shí)所消耗的能量增加。

圖2（b）中顯示出PHBV以及PHBV/EVA復(fù)合材料的η*隨頻率的升高而逐漸變得平緩的趨勢(shì)，表現(xiàn)出典型的聚合物剪切變稀現(xiàn)象。η*升高是由于添加EVA后復(fù)合材料中分子鏈纏結(jié)增加，也可能是由于分散的EVA相平均粒徑增大，EVA粒子的平均值越大，粒子的弛豫時(shí)間越長(zhǎng)。

2.3 PHBV/EVA復(fù)合材料的結(jié)晶性能分析

在圖3（a）中可以清晰地觀察到，PHBV球晶生長(zhǎng)的十分完善且晶體尺寸較大，球晶數(shù)量較少，有明顯的馬爾他十字消光現(xiàn)象。當(dāng)EVA含量小于10%時(shí)，PH?BV的球晶數(shù)量雖然增多，但PHBV晶體內(nèi)部并沒有出現(xiàn)明顯的缺陷，晶體仍較為完整。隨著EVA含量增加，球晶的數(shù)量逐漸增加，球晶的尺寸逐漸變小且更不均勻，球晶內(nèi)部的缺陷更加顯著。EVA的存在使PH?BV分子鏈由于位阻效應(yīng)在運(yùn)動(dòng)時(shí)受阻。出現(xiàn)這種情況是因?yàn)镻HBV與EVA之間發(fā)生了界面相互作用——?dú)滏I作用，EVA與PHBV之間羰基和氫原子的氫鍵締合使得復(fù)合材料分子鏈的運(yùn)動(dòng)變得更加困難；二是由于EVA彈性體在PHBV基體中有著良好的分散性，破壞了PHBV的晶區(qū)，使晶體生長(zhǎng)不完善，而且EVA為柔性長(zhǎng)鏈，與PHBV分子鏈容易發(fā)生分子鏈物理纏結(jié)，也可導(dǎo)致PHBV晶體生長(zhǎng)不完善。因此，PH?BV結(jié)晶速率變慢，結(jié)晶尺寸變小，球晶數(shù)量增多。

圖3 PHBV以及PHBV/EVA復(fù)合材料的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Polarization diagram of PHBV and PHBV/EVA composites

2.4 PHBV/EVA復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

從圖4可以看出，PHBV/EVA復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度隨著EVA彈性體含量的增加而增大，當(dāng)添加30%EVA時(shí)，與純PHBV相比，分別提高了87.8%和338.4%；此外，隨著EVA彈性體含量的增加，PHBV/EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在添加15%EVA時(shí)達(dá)到最大值，與純PHBV相比PHBV/EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增長(zhǎng)了80.1%。之前的偏光顯微鏡分析可以證明，加入EVA后，PHBV晶體缺陷增加，導(dǎo)致晶體尺寸變小，球晶數(shù)量增多。這些變化使PHBV/EVA復(fù)合材料中的無定形區(qū)域增加，在復(fù)合材料受到外力作用后，應(yīng)力傳導(dǎo)至無定形區(qū)域后可以被更好的耗散和吸收，從而增加了復(fù)合材料的韌性。根據(jù)DSC結(jié)果可知，PHBV/EVA復(fù)合材料的結(jié)晶度先升高后降低，從而造成了拉伸強(qiáng)度的相應(yīng)變化。除此之外大量低強(qiáng)度的EVA彈性體的加入也會(huì)影響復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

圖4 PHBV以及PHBV/EVA復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of PHBV and PHBV/EVA composites

2.5 PHBV/EVA復(fù)合材料的熱性能分析

圖5顯示了PHBV、PHBV/EVA復(fù)合材料的熱性能曲線，表2中詳細(xì)顯示了PHBV、PHBV/EVA復(fù)合材料的結(jié)晶溫度（Tc）、結(jié)晶焓（ΔHc）、熔點(diǎn)（Tm）、熔融焓（ΔHm）、結(jié)晶度（Xc）以及初始分解溫度（T0）。PHBV、PHBV/EVA復(fù)合材料降溫過程的DSC曲線和二次升溫的DSC曲線如圖5（a）和（b）中所示，在添加EVA前后，PHBV/EVA復(fù)合材料的結(jié)晶峰和熔融峰均只顯示一個(gè)，而加入EVA的樣品結(jié)晶峰和熔融峰變得更加陡峭。結(jié)合表2中Tc、ΔHc、Tm、ΔHm的相關(guān)數(shù)據(jù)分析，在添加EVA后，PHBV/EVA復(fù)合材料的Tc變化不明顯。可以看見，純PHBV的Tm為172℃，在EVA添加之后PHBV/EVA復(fù)合材料的Tm普遍降低4～5℃，拓寬了PHBV的熔融加工窗口。Tm的下降說明了PHBV/EVA復(fù)合材料中晶區(qū)面積減少，更多的鏈段處在無定形區(qū)域中自由排列。

圖5 PHBV、PHBV/EVA復(fù)合材料的熱性能曲線和黏流活化能Fig.5 Thermal performances and Etof PHBV and PHBV/EVA composites

表2 PHBV、PHBV/EVA復(fù)合材料的Tc、ΔHc、Tm、ΔHm、Xc和T0數(shù)據(jù)表Tab.2 Tc，ΔHc，Tm，ΔHm，Xcand T0of PHBV and PHBV/EVA composites

隨著EVA含量的逐漸升高，通過DSC計(jì)算出的PHBV/EVA復(fù)合材料的結(jié)晶度表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。由于EVA具有柔性的分子鏈，在添加EVA后，使得PHBV的分子鏈遷移速率增加，在添加的EVA達(dá)到一定含量后，逐漸下降。結(jié)晶度的下降得益于PHBV和EVA分子間的氫鍵作用以及PHBV分子鏈與EVA分子鏈的相互纏繞而產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)。這也與偏光顯微鏡結(jié)果顯示的結(jié)晶區(qū)域變化一致。

PHBV/EVA復(fù)合材料的熱失重曲線和熱失重速率曲線在圖5（c）和（d）中顯示，純PHBV只有一階分解，純EVA則有兩階分解，這是由于EVA的兩個(gè)組分分別發(fā)生分解，分別對(duì)應(yīng)的是醋酸乙烯酯和乙烯的分解。在PHBV/EVA復(fù)合材料中同樣顯示出兩個(gè)分解臺(tái)階，第一個(gè)臺(tái)階顯示的是PHBV和醋酸乙烯酯部分的分解，第二個(gè)臺(tái)階則顯示了乙烯部分的分解。可以看出，EVA的添加量越多，兩階分解越明顯。結(jié)果表明，EVA的加入對(duì)PHBV/EVA復(fù)合材料的起始分解溫度無明顯下降作用，不會(huì)引起PHBV加工溫度上限的變化。

不同EVA含量的PHBV/EVA共混體系中的分解活化能（E）t，采用Horowitz和Metzger提出的積分法進(jìn)行計(jì)算，公式為[22?23]：

式中α——試樣的質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)，%

Et——分解活化能，J/g

Tmax——質(zhì)量損失速率最大時(shí)的分解溫度，℃

R——?dú)怏w常數(shù)，取值為8.314

θ——各時(shí)段溫度T與最大分解溫度Tmax的差值

Et由ln[ln（1?α）-1]對(duì)θ進(jìn)行直線擬合后計(jì)算斜率所得。ln[ln（1?α）-1]與θ的直線擬合圖如圖5（e）所示。

圖5（f）顯示的是不同EVA組分的復(fù)合材料的Et，可以看到添加EVA之后PHBV/EVA復(fù)合材料的活化能基本保持不變，證明EVA的加入對(duì)材料的熱性能影響不大。

2.6 PHBV/EVA復(fù)合材料的微觀形貌分析

圖6顯示的是PHBV、PHBV/EVA復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片，從（a）到（g）EVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0到30%逐漸增加。從圖6（a）可以看出，純PHBV沖擊斷裂后，斷裂截面較為光滑平整，這是典型的脆性斷裂特征。添加EVA后，PHBV/EVA復(fù)合材料的沖擊斷面的粗糙程度增大，可觀察到斷面有孔洞和拉絲現(xiàn)象（黃圈標(biāo)記），表現(xiàn)出一定的韌性，這一現(xiàn)象的出現(xiàn)是因?yàn)樵跊_擊斷裂過程中，隨著EVA的加入，PHBV基體由“脆性”向“韌性”轉(zhuǎn)變。EVA相會(huì)在斷裂時(shí)承受更多的能量，但是又由于其特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得裂紋擴(kuò)展時(shí)偏轉(zhuǎn)更大的角度，斷面會(huì)出現(xiàn)高低不平的“臺(tái)階”形貌。此時(shí)會(huì)增加斷裂時(shí)所需要的應(yīng)變能，因此復(fù)合材料的斷裂韌性得到了提高，這一點(diǎn)在力學(xué)性能上變現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率的提高，與力學(xué)測(cè)試結(jié)果相同。而PH?BV與EVA之間由氫鍵作用產(chǎn)生的界面效應(yīng)使沖擊過程中更多的能量從PHBV相轉(zhuǎn)移到了EVA相，因此隨著EVA含量的增加，復(fù)合材料中的EVA相會(huì)吸收更多的沖擊能量導(dǎo)致材料的沖擊強(qiáng)度得到進(jìn)一步提高。

圖6 PHBV和PHBV/EVA復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of PHBV and PHBV/EVA composites

3 結(jié)論

（1）EVA彈性體與PHBV共混后，PHBV/EVA復(fù)合材料由于EVA彈性體本身的柔性結(jié)構(gòu)、PHBV與EVA之間的氫鍵作用和鏈纏結(jié)作用帶來的較好分散性與韌性；

（2）與純PHBV相比，EVA添加量為30%時(shí)，PH?BV/EVA復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度分別提升87.8%和338.4%；EVA添加量為15%時(shí)，PHBV/EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，提升了80.1%。