Mn摻雜CsPbCl3/Cs4PbCl6復(fù)合材料的制備及發(fā)光機(jī)理

楊祥策，張恒，劉晨暉，朱夢軒，王鳳和，郭穎楠

(河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002)

鉛鹵鈣鈦礦材料具有熒光效率高、半高寬窄、色純度高、帶隙可調(diào)諧等優(yōu)點(diǎn)，在白光LED照明與顯示、光電器件、太陽能電池等領(lǐng)域掀起了研究熱潮[1-5]．具有APbX3(A=Cs,FA,MA;X=Cl, Br, I)結(jié)構(gòu)的鉛鹵鈣鈦礦通常穩(wěn)定性較差，因此，通過鈍化提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性成為該領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)[6-8]．Cs4PbX6鈣鈦礦中[PbX6]4-八面體相互獨(dú)立，且Cs+在八面體之間游離分布，被稱為零維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[9]．在零維鈣鈦礦中通常會存在少量的CsPbX3結(jié)構(gòu)的三維鈣鈦礦，形成CsPbX3/Cs4PbX6復(fù)合物，且Cs4PbX6對CsPbX3的發(fā)光具有鈍化作用[10-11]．

Cs4PbX6鈣鈦礦的主要合成方法有熱注射法和重結(jié)晶法．熱注射法雖然產(chǎn)物純度高且粒徑小，但是操作復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)精度要求高，需要高溫且無氧的環(huán)境，不適合在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用[12]．重結(jié)晶法操作簡單，室溫下就可進(jìn)行且不需要無氧環(huán)境，合成的鈣鈦礦材料也有著良好的光學(xué)特性，適合大批量生產(chǎn)．然而，目前報道的重結(jié)晶法制備的鈣鈦礦材料大多是APbX3和Cs4PbBr6[13-15]，重結(jié)晶法制備Cs4PbCl6材料鮮有報道．Cs4PbCl6鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)限域作用導(dǎo)致其較大的激子結(jié)合能和較強(qiáng)的電子-聲子相互作用，Mn2+摻雜的Cs4PbCl6在紫外線照射下具有紅光發(fā)射和較高的熒光量子產(chǎn)率，適合做LED紅色熒光粉[16]．開發(fā)適合工業(yè)化生產(chǎn)的Cs4PbCl6材料的制備方法并研究Mn2+摻雜Cs4PbCl6的發(fā)光機(jī)理具有現(xiàn)實(shí)意義．

本文提出了Cs4PbCl6材料的超聲制備方法，該方法適合大批量生產(chǎn)Cs4PbCl6材料，可在15 min內(nèi)快速完成制備CsPbCl3/Cs4PbCl6:Mn (CCM)鈣鈦礦材料過程．筆者對CCM材料進(jìn)行了X線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、吸收光譜、X線光電子能譜(XPS)測試，分析了樣品制備中的反應(yīng)過程和CCM的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)，分析了CCM材料中的能量傳遞，揭示了CCM的發(fā)光機(jī)理．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)所用藥品如下：氯化銫(CsCl)(阿拉丁試劑公司);氯化鉛(PbCl2)(阿拉丁試劑公司);氯化錳(MnCl2)(阿拉丁試劑公司);二甲基甲酰胺(DMF)(阿拉丁試劑公司)．

1.2 方法

將總量為1 mmol的PbCl2(1，0.8，0.6，0.4，0.2 mmol)與MnCl2(0，0.2，0.4，0.6，0.8 mmol)、4 mmol的CsCl 以及20 mL的DMF在燒杯中混合，放入超聲波處理器，在室溫下超聲處理15 min，使藥品進(jìn)行充分反應(yīng)．隨后將溶液以3 000 r/min離心5 min，分離出產(chǎn)物，將其用DMF進(jìn)行純化并離心收集，純化過程重復(fù)2次．最后將純化過的產(chǎn)物干燥，用于后續(xù)各種測試．Mn2+摻雜的CsPbCl3/Cs4PbCl6簡寫為CCM．

利用X線衍射儀(D8 advance，Bruker)測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)；掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM 450)測試樣品的形貌；X線光電子能譜儀(Axis Ultra DLD，Kratos)測試樣品的化學(xué)成分和元素價態(tài)；紫外-可見分光光度計(jì)(Lambda 950，Perkin Elmer)測試樣品的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜；熒光光譜儀(F-7000，Hitachi)測試樣品的光致激發(fā)(PLE)和發(fā)射(PL)光譜．

2 結(jié)果與分析

2.1 MnCl2/PbCl2投料比對CCM晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1a為采用不同MnCl2/PbCl2投料比合成CCM的XRD．由圖1a可知，沒有摻雜Mn2+時，合成產(chǎn)物除了Cs4PbCl6(PDF#76-1530)之外，還含有CsPbCl3(PDF#84-0438)以及未反應(yīng)的CsCl(PDF#73-0390)．在MnCl2/PbCl2投料比(摩爾比)4∶6和6∶4的樣品中，XRD中沒有觀察到CsPbCl3的衍射峰，同時CsCl的衍射峰也幾乎消失．當(dāng)MnCl2/PbCl2投料比增加至8∶2時，樣品中依然沒有出現(xiàn)CsPbCl3的衍射峰，但是CsCl的衍射峰顯著增強(qiáng)．由于CsCl與PbCl2在DMF中的溶解度差異較大，在反應(yīng)初期溶液中Pb2+濃度高，反應(yīng)產(chǎn)物為CsPbCl3，隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶液中Cs+的相對濃度逐漸增加，反應(yīng)產(chǎn)物變?yōu)镃s4PbCl6，最終形成CsPbCl3/Cs4PbCl6復(fù)合結(jié)構(gòu)，且Cs4PbCl6可以對CsPbCl3鈍化[17]．前驅(qū)物中用MnCl2部分替代PbCl2使得實(shí)際參與反應(yīng)的Pb2+減少，導(dǎo)致隨著MnCl2/PbCl2投料比的增加，反應(yīng)更有利于Cs4PbCl6的形成，反應(yīng)殘余的CsCl也隨之減少．當(dāng)MnCl2/PbCl2投料比達(dá)到8∶2時，CsCl大量過量，所以最終產(chǎn)物中可觀察到明顯的CsCl殘留．XRD所顯示的晶體結(jié)構(gòu)隨投料比變化的趨勢與其他研究者報道的Mn2+促進(jìn)Cs4PbCl6形成的現(xiàn)象相一致[18]．另外，根據(jù)其他研究者的報道，Mn2+在鈣鈦礦中無論是對Pb2+的原子替位摻雜還是在晶格間隙摻雜，都會造成XRD衍射峰的偏移[18-20]，而在制備的所有樣品中CsPbCl3和Cs4PbCl6的衍射峰都沒有觀察到偏移．筆者猜測這可能是由于Mn2+主要被摻入在CsPbCl3中，而CsPbCl3的衍射峰在投料比較高時沒有被觀察到．圖1b顯示了超聲法制備的CCM的顆粒尺寸和形貌，使用超聲法制備的CCM的粒徑尺寸為1～8 μm.

圖1 不同MnCl2/PbCl2投料比制備的CCM的XRD(a)和典型樣品的SEM圖(b)Fig.1 XRD patterns of CCM synthesized with different MnCl2/PbCl2 ratio (a) and typical SEM image (b)

2.2 CCM的光電子能譜分析

為了進(jìn)一步分析CCM中的化學(xué)成分以及Cs、Pb、Cl和Mn的元素價態(tài)，筆者對樣品進(jìn)行了XPS測試．如圖2a所示，在Cs的3d軌道的譜圖中顯示出結(jié)合能位于736.4 eV和722.5 eV，低于通常文獻(xiàn)[21]中報道的Cs在CsPbCl3中的結(jié)合能，與Cs4PbCl6中Cs的3d3/2和3d5/2的結(jié)合能一致[22]．圖2b中顯示的是Pb的4f軌道電子在CCM中的結(jié)合能，其中位于142.1 eV和137.2 eV的峰對應(yīng)于CsPbCl3結(jié)構(gòu)中的Pb的4f5/2和4f7/2能級，而位于143.6 eV和138.8 eV的峰則來自于Cs4PbCl6中的Pb[23]．圖2c所示是Cl的2p軌道的XPS能譜，從圖2c中能夠看到3個峰，其中位于199.7 eV的峰對應(yīng)于Cs4PbCl6中的Cl 2p1/2，位于196.5 eV的峰是CsPbCl3中的Cl 2p3/2，而198.1 eV處的峰是Cs4PbCl6中Cl的2p3/2和CsPbCl3中Cl的2p1/2疊加形成的[26]．Mn的2p軌道電子的結(jié)合能如圖2d所示，1個明顯的峰位于643 eV，對應(yīng)于摻雜在CsPbCl3成分中的Mn2+離子[24]，而另1個位于651.2 eV的峰可能來自于摻雜在Cs4PbCl6中的少量Mn2+，與Pb2+在Cs4PbCl6中峰位向結(jié)合能更高的方向移動的情況一致．通過Pb和Cl的XPS能譜，筆者進(jìn)一步證實(shí)了在高M(jìn)nCl2/PbCl2投料比的CCM中，雖然在XRD沒有觀察到CsPbCl3的衍射峰，但是產(chǎn)物中依然存在著大量的CsPbCl3成分，并且通過Mn的XPS能譜能夠看出，Mn2+主要摻雜在CsPbCl3中，這也符合筆者在XRD分析中的推斷．

圖2 CCM的Cs 3d(a)、Pb 4f(b)、Cl 2p(c)和Mn 2p(d)的XPS能譜Fig.2 Core level XPS spectra of Cs 3d (a), Pb 4f (b), Cl 2p (c), and Mn 2p (d) of CCM

2.3 CCM的光學(xué)特性和發(fā)光機(jī)理

圖3為不同MnCl2/PbCl2投料比制備的CCM的吸收光譜．由圖3可知，所有樣品的吸收光譜都顯示出CsPbCl3250～410 nm的吸收帶[25]和Cs4PbCl6位于270～310 nm的吸收峰[16]，說明雖然在MnCl2/PbCl2高投料比樣品的XRD中沒有觀察到CsPbCl3的衍射峰，但是仍含有CsPbCl3成分．隨著MnCl2/PbCl2投料比的增加，Cs4PbCl6與CsPbCl3光吸收強(qiáng)度的比值越來越高，這與XRD結(jié)果顯示的產(chǎn)物中Cs4PbCl6成分隨MnCl2/PbCl2投料比增加而增加相吻合．從圖3中還可以觀察到，隨著投料比的增加，CsPbCl3的吸收邊發(fā)生了輕微的藍(lán)移，說明CsPbCl3的能帶間隙略微增加，這可能是Mn2+替代了CsPbCl3中的Pb2+引起的[26]．

圖3 不同MnCl2/PbCl2投料比制備的CCM的UV-Vis吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of CCM synthesized with different MnCl2/PbCl2 ratio

測試了不含Mn的CsPbCl3/Cs4PbCl6的光致發(fā)光特性．如圖4a所示，CsPbCl3/Cs4PbCl6在296 nm光(能量高于Cs4PbCl6的能帶間隙)的激發(fā)下，發(fā)射譜在351 nm處存在1個寬的發(fā)射峰，對應(yīng)Cs4PbCl6中Pb2+的3P0,1→1S0躍遷發(fā)光[16]；該發(fā)射譜在430 nm附近有凸起，可能是CsPbCl3/Cs4PbCl6界面缺陷態(tài)(D-State)到CsPbCl3基態(tài)的發(fā)光[27]．在360 nm的光激發(fā)下，樣品在414 nm有1個較弱的發(fā)射峰，對應(yīng)于CsPbCl3的帶隙間躍遷發(fā)光[25]．圖4b為監(jiān)測CsPbCl3/Cs4PbCl6的351 nm和414 nm發(fā)射的激發(fā)光譜．監(jiān)測351 nm(Cs4PbCl6)發(fā)射所得到的激發(fā)譜中包含1個位于296 nm的寬譜激發(fā)峰，與Cs4PbCl6的270～310 nm的吸收峰相對應(yīng)．監(jiān)測414 nm(CsPbCl3)發(fā)射所得到的激發(fā)譜，可以觀察到1個255～365 nm的激發(fā)帶，其中270～305 nm內(nèi)的凹陷是由于Cs4PbCl6在此范圍內(nèi)的強(qiáng)烈吸收造成的．

圖4 未摻雜的CsPbCl3/Cs4PbCl6的光致發(fā)光發(fā)射光譜(a)和吸收光譜(b) Fig.4 Emission (a) and excitation (b) spectrum of undoped CsPbCl3/Cs4PbCl6

圖5a是CCM的熒光發(fā)射光譜．在296 nm光激發(fā)下，CCM樣品的發(fā)射光譜有2個明顯的發(fā)射峰，分別位于351 nm和606 nm，這2個發(fā)射峰分別源自于Cs4PbCl6中Pb2+的3P0,1→1S0躍遷發(fā)光和Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)躍遷發(fā)光[26]．在396 nm激發(fā)下，CCM的發(fā)射譜顯示了位于414 nm的CsPbCl3的Pb2+躍遷發(fā)光和位于606 nm的Mn2+的躍遷發(fā)光．圖5b為分別監(jiān)測CCM的351、414、606 nm發(fā)射得到的激發(fā)光譜．其中，監(jiān)測351 nm和414 nm得到的激發(fā)光譜與圖4b中未摻雜CsPbCl3/Cs4PbCl6的激發(fā)譜形狀一致．監(jiān)測606 nm得到的激發(fā)譜呈寬帶，在396 nm處有最強(qiáng)激發(fā)，與CsPbCl3的吸收邊匹配，說明CsPbCl3基質(zhì)對Mn2+有能量傳遞；激發(fā)譜線在225～390 nm內(nèi)的強(qiáng)度分布與監(jiān)測414 nm的激發(fā)譜線形狀類似，且監(jiān)測Mn2+的激發(fā)譜強(qiáng)度更大，這說明CsPbCl3中的Pb2+對Mn2+存在能量傳遞，并且CsPbCl3獲得的激發(fā)能量大部分傳遞給了Mn2+．此外，監(jiān)測606 nm的激發(fā)譜在296 nm有較小的激發(fā)峰，與Cs4PbCl6的激發(fā)峰一致，筆者推斷在CCM中也存在Cs4PbCl6中的Pb2+與Mn2+之間的能量傳遞．結(jié)合CCM的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和XPS分析，Mn2+的發(fā)射峰在396 nm激發(fā)下比在296 nm激發(fā)下具有更高的發(fā)光強(qiáng)度，這是由于Mn2+主要摻雜在CsPbCl3晶相中，因此激發(fā)能量主要通過CsPbCl3對Mn2+能量傳遞的方式獲得．

圖5 CCM的光致發(fā)光發(fā)射光譜(a)和吸收光譜(b)Fig.5 Emission (a) and excitation (b) spectrum of CCM

圖6展示了不同MnCl2/PbCl2投料比的CCM樣品的發(fā)光性能．由圖6a可知，隨著投料比的增加，處于414 nm和606 nm的發(fā)射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)了先增加后減弱的趨勢，當(dāng)投料比為6∶4時發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)．這是由于隨著投料比的增加，CCM中Cs4PbCl6對CsPbCl3的鈍化作用更加顯著導(dǎo)致的；當(dāng)投料比達(dá)到8∶2時，由于產(chǎn)物中含有CsCl雜質(zhì)，且CsPbCl3含量進(jìn)一步減少，因此導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度降低．由圖6b可知，隨著投料比的增加，位于606 nm和414 nm發(fā)射峰的強(qiáng)度比I606/I414逐漸增大，這說明CsPbCl3中Pb2+對Mn2+的能量傳遞隨著Mn2+含量的增加而增強(qiáng)；當(dāng)投料比達(dá)到8∶2時，由于CCM中CsPbCl3含量減少導(dǎo)致了I606/I414比值的降低．

圖6 不同MnCl2/PbCl2投料比的CCM樣品的發(fā)射光譜(a)和606 nm和414 nm發(fā)射強(qiáng)度比(b)Fig.6 Emission spectra (a) and PL intensity ratio of 606 nm to 414 nm (b) of CCM with different MnCl2/PbCl2

3 結(jié)論

通過超聲法制備了Mn摻雜的零維鈣鈦礦CCM，材料制備過程中由于前驅(qū)物的溶解度不同，反應(yīng)傾向于先生成CsPbCl3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕蒀s4PbCl6，產(chǎn)物為CsPbCl3/Cs4PbCl6復(fù)合物，且Cs4PbCl6能夠鈍化CsPbCl3的表面缺陷．隨著MnCl2/PbCl2投料比增加，產(chǎn)物中Cs4PbCl6增多，鈍化效應(yīng)更加明顯；當(dāng)投料比達(dá)到8∶2時，產(chǎn)物中存在未反應(yīng)的CsCl．XPS結(jié)果顯示：Mn2+摻雜主要存在于CsPbCl3中．通過對CCM的激發(fā)譜、發(fā)射譜和吸收譜的分析研究了CCM的發(fā)光機(jī)理．在CCM中存在Cs4PbCl6中Pb2+的3P0,1→1S0躍遷發(fā)光(351 nm)、CsPbCl3中的帶邊躍遷發(fā)光(414 nm)和Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)躍遷發(fā)光．Mn2+的發(fā)光主要源自于CsPbCl3對Mn2+的能量傳遞，此外Cs4PbCl6對Mn2+的能量傳遞也對發(fā)光有一定貢獻(xiàn)．在396 nm激發(fā)下CCM的發(fā)射峰強(qiáng)度隨投料比的增加而增強(qiáng)，歸因于Cs4PbCl6的鈍化作用增強(qiáng)；隨著投料比的增加，CCM中CsPbCl3中Pb2+對Mn2+的能量傳遞增強(qiáng)．CCM在近紫外激發(fā)下具有明亮的紅光發(fā)射，適合作為白光LED用紅色熒光粉．