Yb∶GdScO3晶體光譜參數(shù)計(jì)算

李加紅，張慶禮，孫貴花，高進(jìn)云，王小飛，竇仁勤，丁守軍，4，張德明，劉文鵬，羅建喬，孫 彧

（1.中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所安徽省光子器件與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031；2.先進(jìn)激光技術(shù)安徽省實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031；3.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026；4.安徽工業(yè)大學(xué) 數(shù)理科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002）

1 引 言

鈧酸釓（GdScO3)是一種優(yōu)良的激光基質(zhì)材料，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO3、GdFeO3型)，屬正交晶系，空間群為Pnma（No.62)[1-7]。其較低的最高聲子能量（452 cm-1)以及較寬的帶隙，可以最大限度地減少相鄰能級(jí)之間的非輻射弛豫，從而提升發(fā)光效率。此外，該晶體具有較好的熱力學(xué)特性和化學(xué)穩(wěn)定性，有利于開(kāi)展高功率泵浦激光研究和應(yīng)用。特別地，因?yàn)镚d3+與其他稀土離子大小非常接近，因此摻雜的稀土離子可以有效地進(jìn)入到晶格中，從而可以降低由于摻雜而產(chǎn)生的缺陷和晶格應(yīng)力的形成，有利于實(shí)現(xiàn)高濃度摻雜，進(jìn)而提高激光效率[8-13]。

Yb3+能級(jí)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，電子構(gòu)型為[Xe]4f13，可視為一個(gè)等價(jià)空穴，其共軛電子態(tài)為4f1，相應(yīng)地僅有兩個(gè)電子態(tài)，即基態(tài)2F7/2和激發(fā)態(tài)2F5/2，兩 者 的能量間隔約為10 000 cm-1[14-25]。在晶體場(chǎng)作用下產(chǎn)生斯塔克（Stark)能級(jí)分裂后，基態(tài)和激發(fā)態(tài)分別最多分裂為4個(gè)和3個(gè)子能級(jí)，形成準(zhǔn)三或準(zhǔn)四能級(jí)的激光運(yùn)行機(jī)制，不存在激發(fā)態(tài)吸收、頻率上轉(zhuǎn)換和交叉弛豫等過(guò)程，避免濃度猝滅效應(yīng)，光-光轉(zhuǎn)換效率高[26-33]。其Yb3+基態(tài)Stark分裂較大，導(dǎo)致鎖模（ML)激光器具有寬的波長(zhǎng)可調(diào)諧性和產(chǎn)生超短脈沖[34-37]。它的吸收帶在900～1 000 nm波長(zhǎng)范圍，能與InGaAs（發(fā)射波長(zhǎng)870～1 100 nm)半導(dǎo)體激光二極管（LD)泵浦源有效耦合，無(wú)需嚴(yán)格的溫度控制即可獲得相位匹配的泵浦源的泵浦波 長(zhǎng)[38-44]。因 而，Yb∶GdScO3是LD泵浦的有效激光工作物質(zhì)。上海光機(jī)所Zhang等報(bào)道了基于3 mm×3 mm×5 mm（3%)的Yb∶GdScO3晶體實(shí)現(xiàn)了波長(zhǎng)為1 063.9 nm的13.45 W連續(xù)激光輸出[45]。對(duì)于特定激光晶體來(lái)說(shuō)，摻雜離子濃度決定了其光譜特性和激光性能。本文采用提拉法生長(zhǎng)了（5%)Yb∶GdScO3單晶，測(cè)量了其吸收和發(fā)射光譜，首次計(jì)算了Yb3+在GdScO3基質(zhì)中的光譜參數(shù)，并對(duì)晶體的激光性能進(jìn)行了評(píng)估，為下一步實(shí)現(xiàn)高效、低閾值激光輸出提供了重要的參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用Czochralski法在氮?dú)夥諊醒豙100]方向生長(zhǎng)了Yb∶GdScO3晶體。用于生長(zhǎng)的設(shè)備為JGD800單晶爐，晶體生長(zhǎng)的放肩和等徑都采用自動(dòng)控制。所生長(zhǎng)的晶體無(wú)色、透明、無(wú)裂紋，表明晶體質(zhì)量良好，如圖1所示。

圖1 Yb∶GdScO3單晶照片F(xiàn)ig.1 Photograph of the as-grown Yb∶GdScO3 single crystal

2.1 樣品Yb∶GdScO3晶體的X射線衍射

取少量的晶體樣品研磨成粉末，用于測(cè)試晶體的X射線衍射，測(cè)試儀器為荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的X'Pert PROX射線衍射儀，測(cè)試角度范圍為10°～90°，步進(jìn)間隔為0.033°。為了獲取準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息，得到Y(jié)b3+在GdScO3中的濃度用于光譜參數(shù)計(jì)算，對(duì)Yb∶GdScO3的晶體粉末X射線衍射圖譜進(jìn)行了Reitveld全譜精修擬合。擬合軟件為GSAS。摻雜激活離子Yb3+與基質(zhì)中的Gd3+都是稀土離子，價(jià)態(tài)相同（都是+3價(jià)離子），并且離子半徑接近（Yb3+半徑為0.098 5 nm，Gd3+半徑為0.105 3 nm，Gd3+/Yb3+兩者的配位數(shù)均為CN=8），Yb3+離子在引入Yb∶GdScO3晶格中應(yīng)取代Gd3+離子進(jìn)入其所在的格位。因此在精修時(shí)，使用GdScO3晶胞結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)作為初始參考數(shù)據(jù)，其空間群為Pnma，Gd/Yb格位為8個(gè)氧原子（GdO8)配位的十二面體，Sc格位為6個(gè)氧原子（ScO6）配位的八面體[46-51]。按化學(xué)式（Gd0.95Yb0.05）ScO3固定晶胞中Gd、Yb、Sc和O原子的占有率，對(duì)其晶格常數(shù)、原子位置坐標(biāo)、各向同性溫度因子（Uiso）進(jìn)行了精修。精修結(jié)果如圖2所示，收斂時(shí)加權(quán)剩余方差因子Rwp和剩余方差因子Rp分別為4.97%和3.64%，均小余10%，說(shuō)明計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值符合很好。擬合結(jié)果結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1，晶胞參數(shù)a=0.575 731 7 nm,b=0.794 584 3 nm,c=0.548 934 6 nm,α=β=γ=90°，晶胞體積V=0.251 119 6 nm3。計(jì)算得到Y(jié)b∶GdScO3的密度ρ=6.622 82 g/cm3。

圖2 GdScO3晶體XRD數(shù) 據(jù)Rietveld精修結(jié)果（cal，obs，bckgr和diff表示計(jì)算值、實(shí)驗(yàn)值、背底以及實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值之間的誤差）Fig.2 Rietveld refinement results of the GdScO3 crystal ob?tained from the XRD data（cal，obs，bckgr，and diあmean calculated data，observed data，background，and the difference between observed data and calcu?lated data）

表1 Yb∶GdScO3的Rietveld精細(xì)結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structural parameters from the Rietveld refinement of Yb∶GdScO3

2.2 Yb∶GdScO3晶體的組成和分凝系數(shù)

用LA-ICP-MS（美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的Agi?lent 7500a）儀器測(cè)量生長(zhǎng)晶體中Yb、Gd和Sc元素的濃度，精度為0.001‰。通過(guò)LA-ICP-MS測(cè)試得到所生長(zhǎng)晶體中Yb3+、Gd3+、Sc3+離子的濃度，如表2所示。因此，有效分凝系數(shù)keff可以用方程keff=Cs/Cl計(jì)算。其中Cs和Cl分別是晶體和熔體中的摻雜劑濃度。經(jīng)計(jì)算，GdScO3主體中Yb3+離子的keff為1.04，比較大，有利于生長(zhǎng)均勻摻雜晶體。

表2 ICPMS分析得到的Yb∶GdScO3晶體組成Tab.2 Composition of Yb∶GdScO3 crystal obtained from ICP?MS analysis

2.3 Yb∶GdScO3晶體的光譜分析

截取厚度為2 mm的薄片，樣品經(jīng)切割、粗磨、細(xì)磨、兩面拋光用于透射光譜測(cè)試，拋光后測(cè)試樣品的厚度為1.425 mm。用熒光分光光度計(jì)（Ed?inburgh FLSP-920）在450 W Xe燈下測(cè)量其熒光光譜，以916 nm閃光燈作為光源，激發(fā)得到熒光衰減曲線。用Perkin Elmer公司的Lamda950紫外-可見(jiàn)-紅外分光光度計(jì)在室溫下進(jìn)行透射光譜測(cè)量，光譜分辨率為0.5 nm。

圖3是Yb3+∶GdScO3晶體在916 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的室溫（300 K）發(fā)射光譜。986，999，1 030，1 060 nm處的發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)Yb3+離子的2F5/2（2）→2F7/2（3）、2F5/2（1）→2F7/2（2）、2F5/2（0）→2F7/2（2）、2F5/2（0）→2F7/2（3）的 躍 遷，2F7/2和2F5/2的 晶 場(chǎng)能級(jí)分裂均為二度簡(jiǎn)并，2S+1LJ（n）中的n表示每個(gè)Stark能級(jí)由低到高的序號(hào)，序號(hào)從0開(kāi)始。Yb3+的最強(qiáng)熒光峰位于999 nm處。能級(jí)圖如圖4所示。

圖3 Yb∶GdScO3晶體在916 nm激光激發(fā)下的室溫發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectrum of Yb∶GdScO3 crystal excited by 916 nm laser

圖4 Yb3+∶GdScO3能級(jí)分裂圖Fig.4 Yb3+∶GdScO3 energy level splitting diagram

在室溫下，以916 nm閃光燈作為光源，監(jiān)測(cè)999 nm發(fā)光，測(cè)試了Yb∶GdScO3晶體的熒光壽命，結(jié)果如圖5所示。經(jīng)過(guò)單指數(shù)擬合得到Y(jié)b3+的2F5/2→2F7/2躍遷的熒光壽命為1 060 μs。與 其他Yb3+摻雜的激光材料相比，如Yb∶YAG的熒光壽命為970 μs，Yb∶GGG的熒光壽命為800 μs，Yb∶GdScO3晶體具有較長(zhǎng)的熒光壽命，這將有利于增加布居激光上能級(jí)粒子數(shù)，利于儲(chǔ)能獲得高峰值功率調(diào)Q激光輸出。

圖5 Yb∶GdScO3晶 體Yb3+的2F5/2→2F7/2躍遷的熒光衰減曲線Fig.5 Fluorescence decay curves of the2F5/2→2F7/2 transition of Yb∶GdScO3 crystal

室溫下測(cè)量了Yb∶GdScO3晶體在250～3 000 nm范圍內(nèi)的吸收光譜，結(jié)果如圖6所示。在880～1 020 nm范圍內(nèi)，僅有Yb3+的特征吸收，這與晶體為無(wú)色透明的結(jié)果一致（如圖1所示）。根據(jù)晶體的吸收系數(shù)，采用下式可以計(jì)算出晶體的吸收截面σabs：

圖6 Yb∶GdScO3的吸收光譜Fig.6 Absorption spectrum of Yb∶GdScO3

其中α為吸收系數(shù)，N為摻雜離子濃度。計(jì)算得到的吸收截面值如圖7所示，最高和次高吸收截面位于985 nm和964 nm處，對(duì)應(yīng)的吸收截面值分別為1.482×10-20cm2和1.480×10-20cm2。

圖7 Yb3+∶GdScO3的吸收和發(fā)射截面Fig.7 Absorption and emission cross sections of Yb3+∶GdScO3

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

稀土離子在固體中的發(fā)光現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)較早，一類是線狀光譜的4fN組態(tài)內(nèi)的能級(jí)之間躍遷，即4f-4f躍遷；另一類是帶狀光譜，它是4fN組態(tài)內(nèi)的能級(jí)和其他組態(tài)能級(jí)之間的躍遷，比如4fN組態(tài)和4fN-15d組態(tài)能級(jí)之間的躍遷，即4f-5d躍遷。對(duì)于自由稀土離子，電偶極作用不能引起4f-4f躍遷，因?yàn)?fN組態(tài)內(nèi)各個(gè)狀態(tài)的宇稱是相同的，它們之間的電偶極躍遷的矩陣元的值為零，因此，4fN組態(tài)內(nèi)的能級(jí)之間躍遷是宇稱禁戒的。一般認(rèn)為由于晶體場(chǎng)奇次項(xiàng)的作用，使與4fN組態(tài)狀態(tài)相反宇稱的組態(tài)狀態(tài)混入到4fN組態(tài)狀態(tài)之中，比如4fN-15d或4fN-15g組態(tài)，這樣，在固體和溶液中的稀土離子中原來(lái)的4fN組態(tài)狀態(tài)已經(jīng)不再是一種宇稱的狀態(tài)，而是兩種宇稱狀態(tài)的混合態(tài)，這些狀態(tài)之間的電偶極躍遷矩陣元不再為零，出現(xiàn)了線狀光譜的4f-4f躍遷。以此為 基礎(chǔ)，1962年，Judd和Ofelt分別給出了稀土4f組態(tài)電子躍遷的強(qiáng)度計(jì)算公式，該理論通常稱為J-O理論[52-56]。

在中間耦合情形下，4fn稀土離子在兩個(gè)J多重 態(tài)|fn[αSL]J>→|fn[α'S'L']J'>間的磁偶極子（MD）躍遷的譜線強(qiáng)度為

其中，h、m、c分別為普朗克常數(shù)、電子質(zhì)量和光速，α、α'表示除S、L、J和S'、L'、J'以外的其他量子數(shù)，a、b表示除J和J'以外的其他量子數(shù)。矩陣元2可由量子數(shù)α、α'、S、L、J和S'、L'、J'按公式直接計(jì)算，且Smd（aJ;bJ'）=Sm（dbJ';aJ）。Smd的躍遷選擇定則為：Δα=ΔS=ΔL=0，ΔJ=0,±1（0→0躍遷禁止）。電偶極子（ED）fn[αSL]J>→fn[α'S'L']J'>躍遷譜線強(qiáng)度為強(qiáng)度參數(shù)Ω和t階張量算符U（t）的矩陣元求和[57]：

參數(shù)Ω（具有面積量綱）包含了晶體場(chǎng)強(qiáng)度、兩個(gè)相反宇稱組態(tài)的能量差、內(nèi)部組態(tài)的徑向積分，包括了靜態(tài)和振動(dòng)誘導(dǎo)電偶極子躍遷，它的值可由吸收光譜或發(fā)射光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合確定。躍遷選擇定則為：ΔS=0, |ΔL|, |ΔJ|≤6。求和中的t取為2，4，6，且須滿足 |J-J'|≤t≤ |J+J'|。

Smd和Sed具有面積量綱。對(duì)于Yb3+離子來(lái)說(shuō)，由于實(shí)驗(yàn)上僅能觀察到一對(duì)J多重態(tài)的躍遷，因而實(shí)驗(yàn)上不能直接通過(guò)擬合吸收光譜的辦法來(lái)確定Ωt，通常需要采用文獻(xiàn)[57]提出的全譜擬合方法才能確定。

通常定義無(wú)量綱振子躍遷強(qiáng)度f(wàn)為：

其中，χ為與材料有關(guān)的校正因子，對(duì)折射率為n的各項(xiàng)同性介質(zhì)，電偶極子和磁偶極子χ分別為n（n2+2）/9和n3。為躍遷平均波長(zhǎng)，對(duì)吸收光譜，可取為吸收光譜帶的重心波長(zhǎng)值。

|aJ>→|bJ'>間的自發(fā)輻射概率A由下式計(jì)算：

其中，e為電荷常數(shù)，ε0為真空介電常數(shù)。

實(shí)驗(yàn)上，振子強(qiáng)度可由吸收光譜來(lái)測(cè)定：

其中N為單位介質(zhì)內(nèi)的稀土離子數(shù)，相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)譜線強(qiáng)度Sexp（aJ;bJ'）為

其中，σ為吸收截面，α(λ)為吸收系數(shù)，n為介質(zhì)折射率。積分對(duì)aJ→bJ'的吸收帶進(jìn)行。

如果同一譜線包含了磁偶極子和電偶極子躍遷，則有

因?yàn)榇排紭O子振子強(qiáng)度f(wàn)MD可以直接計(jì)算，故由公式（8）可計(jì)算出電偶極子的振子強(qiáng)度f(wàn)ED。

由于Yb3+只有2F7/2和2F5/2兩個(gè)多重態(tài)能級(jí)，不能通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定它的3個(gè)實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度參數(shù)Ω2、Ω4、Ω6。因此，兩個(gè)能級(jí)間的譜線躍遷強(qiáng)度S（aJ;bJ'）可由吸收系數(shù)計(jì)算獲得，進(jìn)而可對(duì)材料的其他光譜躍遷參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

如圖3所示，Yb3+的特征吸收波長(zhǎng)最大值在999 nm，重心吸收波長(zhǎng)（即平均吸收波長(zhǎng)）λ=∫λα(λ)dλ/∫α(λ)dλ=957 nm，吸收系數(shù)對(duì)波長(zhǎng)的積分∫α(λ)dλ=913 cm-1·nm。其余光譜參數(shù)計(jì)算所得的結(jié)果如表3～4所示。為了便于比較,表中列出了Yb∶YAG[57]晶體相應(yīng)的光譜參數(shù)。

表3 Yb∶GdScO3和Yb∶YAG晶體Yb3+的2F7/2→2F5/2躍遷的吸收譜參數(shù)計(jì)算結(jié)果Tab.3 Computation results of absorption spectrum parameters of the2F7/2→2F5/2 transition of Yb∶GdScO3 and Yb∶YAG

由表中數(shù)據(jù)可以看到，Yb∶GdScO3中Yb3+的2F5/2→2F7/2躍遷包含了磁偶極子和電偶極子躍遷的貢獻(xiàn)，但磁偶極子躍遷比電偶極子躍遷小。2F5/2→2F7/2的總躍遷概率Aed+Amd為941 s-1。

Yb3+有很強(qiáng)的自吸收，實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定其能級(jí)壽命比較困難。而通過(guò)吸收光譜計(jì)算得到的能級(jí)壽命1 063 μs和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的能級(jí)壽命1 060 μs非常接近，說(shuō)明通過(guò)吸收光譜計(jì)算得到其能級(jí)壽命是可行的。Yb3+在GdScO3中的能級(jí)壽命1 063 μs比Yb∶YAG的950 μs長(zhǎng)[58]，更有利于儲(chǔ)能，對(duì)于調(diào)Q激光輸出更為有利。Yb∶GdScO3作為激光基質(zhì)更優(yōu)越。

初態(tài)能級(jí)I和末態(tài)能級(jí)F之間的躍遷概率AFI和發(fā)射截面σFI之間的關(guān)系為[59]

表4 Yb∶GdScO3和Yb∶YAG晶體Yb3+的2F5/2→2F7/2躍遷的發(fā)射譜參數(shù)計(jì)算結(jié)果Tab.4 Computation results of emission spectrum parameters of the2F5/2→2F7/2 transition of Yb∶GdScO3 and Yb∶YAG

其中?(λ)為發(fā)射光譜的線性函數(shù)，其量綱為長(zhǎng)度量綱的倒數(shù)。忽略自吸收，由Yb∶GdScO3的發(fā)射光譜I（λ）計(jì)算出線性函數(shù)：

如果該公式中波長(zhǎng)按nm計(jì)算，則需要乘以10-9轉(zhuǎn)換為m-1。

計(jì)算出的發(fā)射截面如圖7所示。由吸收截面可知，Yb∶GdScO3的吸收截面為0.94×10-20cm2，在吸收峰965 nm和985 nm處，吸收截面分別為1.477×10-20cm2和1.482×10-20cm2，其中985 nm處的吸收截面最大。在987，999，1 029，1 060 nm，發(fā)射截面分別為0.476×10-20，0.649×10-20，0.268×10-20，0.233×10-20cm2，發(fā)射截面最大值位于999 nm處。

在激光中最重要的是增益截面，其計(jì)算公式為[58]：

其中β表示處于激發(fā)態(tài)的粒子占總粒子數(shù)的比例。以β為0.2，0.5，0.8計(jì)算出的增益截面如圖8所示。可以看到，雖然發(fā)射截面在999 nm處最大，但直到β為0.5時(shí)，仍然不太可能實(shí)現(xiàn)激光輸出，因?yàn)橹挥性诓ㄩL(zhǎng)大于1 007.6 nm時(shí)，增益截面才大于0，方可實(shí)現(xiàn)激光增益放大。在β為0.8時(shí)，較適合激光輸出的波段為1 030 nm和1 060 nm。在強(qiáng)泵浦條件下，當(dāng)激光上能級(jí)的粒子數(shù)達(dá)到80%時(shí)，此時(shí)999 nm的增益截面才最大，有望實(shí)現(xiàn)該波段的激光輸出。與Yb∶CaF2[58]相比，Yb∶GdScO3的最大發(fā)射截面為0.649×10-20cm2（at 999 nm），比Yb∶CaF2（0.24×10-20cm2at 973 nm）大，有利于激光運(yùn)轉(zhuǎn)。

圖8 Yb∶GdScO3晶體在不同布居反轉(zhuǎn)比例β下的增益截面Fig.8 Gain cross sections of Yb∶GdScO3 crystal at different population inversion ratios β

4 結(jié) 論

本文采用Czochralski法生長(zhǎng)了Yb∶GdScO3單晶，Yb3+的有效分凝系數(shù)計(jì)算為1.04。測(cè)量了其吸收光譜。測(cè)試范圍為250～3 000 nm，測(cè)試在室溫下進(jìn)行，在880～1 020 nm范圍內(nèi)，僅有Yb3+的特征吸收。計(jì)算結(jié)果表明，摻雜濃度為7.9133×1020cm-3的Yb∶GdScO3的電偶極子的吸收、發(fā)射振子強(qiáng)度為1.086×10-6與7.986×10-6，吸收、發(fā)射躍遷概率為588 s-1與784 s-1；磁偶極子的吸收、發(fā)射振子強(qiáng)度為1.811×10-7與1.599×10-6，吸收、發(fā)射躍遷概率為117 s-1與157 s-1；2F5/2能級(jí)壽命計(jì)算值1 063 μs，和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的能級(jí)壽命1 060 μs接近；Yb∶GdScO3最高和次高吸收截面位于985 nm和964 nm處，分別為1.482×10-20cm2和1.480×10-20cm2。由吸收光譜計(jì)算了躍遷線強(qiáng)、振子強(qiáng)度、躍遷概率和上能級(jí)壽命，然后給出了Yb3+的發(fā)射和增益截面。Yb∶GdScO3的最高發(fā)射截面位于999 nm處，為0.649×10-20cm2；增益截面計(jì)算表明Yb∶GdScO3通常適合輸出1 030 nm和1 060 nm波段附近的激光，只有在高粒子數(shù)反轉(zhuǎn)情況下才可能實(shí)現(xiàn)1 000 nm附近的激光輸出。

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