稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光氟硅酸鹽微晶玻璃研究進(jìn)展

盧小送，王 慈，高志剛，任 晶*

（1.江蘇師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，江蘇 徐州221116；2.哈爾濱工程大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；3.泰山學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，山東 泰安 271000）

1 引 言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指材料受到低能量光源的激發(fā)累積多個低能量光子后發(fā)射出高能量光子的現(xiàn)象，即通過反斯托克斯發(fā)光實現(xiàn)由長波向短波的波長轉(zhuǎn)換，如由近紅外光轉(zhuǎn)換為可見及紫外光。稀土離子（以下簡稱稀土）4f電子躍遷具有豐富的長壽命激發(fā)態(tài)能級，有利于累積低能光子實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有發(fā)射峰窄、壽命長、色域?qū)?、耐光漂白、熒光背景低等?yōu)點，在生物醫(yī)療、照明顯示、防偽編碼、超分辨顯微成像等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機(jī)理主要分為三種：基態(tài)吸收/激發(fā)態(tài)吸收、能量傳遞及兩者相結(jié)合的光子雪崩。三者發(fā)光效率各有不同。

1959年，Bloembergen提出利用稀土亞穩(wěn)態(tài)能級經(jīng)過激發(fā)態(tài)吸收實現(xiàn)紅外量子計數(shù)器的概念[1]。由此可見，實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的激活離子應(yīng)具備亞穩(wěn)態(tài)能級。如圖1（a）所示，基態(tài)（G）的電子吸收泵浦源的光子到達(dá)亞穩(wěn)態(tài)中間能級（E1），若泵浦源光子的能量滿足E1能級和發(fā)射能級（E2）的能量差，則E1能級的電子會進(jìn)一步吸收泵浦源的光子，布居在E2能級，最后E2能級的粒子經(jīng)輻射躍遷到達(dá)基態(tài)（G），這就是雙光子吸收實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的過程。如滿足能量匹配要求，可通過三光子、四光子吸收等過程在該離子的更高能級實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。一般激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率在10-5量級。隨著量子計數(shù)器研究的深入，1964年，Brown等在摻Er3+氟化物單晶（LaF3、SrF2、CaF2和BaF2）量子計數(shù)器中實現(xiàn)了近紅外光到紅光和綠光的波長轉(zhuǎn)換[2]。1966年，Auzel等在玻璃基質(zhì)中首次提出上轉(zhuǎn)換發(fā)光的概念，并發(fā)現(xiàn)Yb3+→Tm3+、Yb3+→Er3+能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象[3]——通過敏化離子高效吸收泵浦光能量，然后將能量傳遞給激活離子，激活離子被激發(fā)到一個較高能級（E2）后經(jīng)輻射躍遷回到基態(tài)（G），得到上轉(zhuǎn)換發(fā)光，如圖1（b）所示。該方式具有較高的發(fā)光效率，可達(dá)10-3，常見的敏化-激活離子對有Yb3+-Er3+、Yb3+-Tm3+和Yb3+-Ho3+等。除了這種連續(xù)能量傳遞方式可實現(xiàn)高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光，還有另外三種能量傳遞方式：交叉弛豫、合作敏化和聲子輔助[4]。1979年，同樣基于紅外量子計數(shù)器，Chivian等在摻Pr3+鹵化鑭（LaCl3和LaBr3）晶體中發(fā)現(xiàn)了光子雪崩現(xiàn)象——當(dāng)泵浦光功率超過特定值，輸出光強(qiáng)由原來的線性增加轉(zhuǎn)變?yōu)檠┍罒晒猓ㄍ蝗辉黾觾蓚€數(shù)量級）[5]。光子雪崩是激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞相結(jié)合的上轉(zhuǎn)換發(fā)光方式。如圖1（c）所示，激活離子的電子經(jīng)敏化離子能量傳遞和基態(tài)吸收布居在亞穩(wěn)態(tài)能級（E1），繼續(xù)經(jīng)激發(fā)態(tài)吸收布居在發(fā)射能級（E2）；然后發(fā)射能級與敏化離子的基態(tài)能級進(jìn)行交叉弛豫能量傳遞，兩個離子的粒子同時占據(jù)E1能級，繼續(xù)進(jìn)行激發(fā)態(tài)吸收布居在激活離子的E2能級，進(jìn)一步交叉弛豫，從而增加發(fā)射能級的粒子數(shù)。如此一來，電子在亞穩(wěn)態(tài)能級呈雪崩式累積，不斷地經(jīng)激發(fā)態(tài)吸收到達(dá)發(fā)射能級可實現(xiàn)雪崩式上轉(zhuǎn)換強(qiáng)發(fā)光。

圖1 上轉(zhuǎn)換發(fā)光能級躍遷示意圖：（a）激發(fā)態(tài)吸收；（b）連續(xù)能量傳遞；（c）光子雪崩。Fig.1 Optical transition scheme of up-converting energy lev?els.（a）Excited absorption.（b）Successive energy transfer.（c）Photon avalanche.

至此，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光的三大基本理論成型。自上世紀(jì)80年代以來，800～1 100 nm波段半導(dǎo)體激光器和Ti∶藍(lán)寶石激光器的發(fā)展為稀土的窄帶吸收峰提供了有效泵浦源，極大地豐富了稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究[6]。

為保證稀土發(fā)光的穩(wěn)定性、高量子效率和光光轉(zhuǎn)換效率，要求摻雜基質(zhì)材料具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、低聲子能量、高透明度和稀土離子溶解度，當(dāng)前有關(guān)稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究主要是基于氟化物材料，包括氟化物納米顆粒、晶體、玻璃和微晶玻璃。其中氟化物納米顆粒和晶體材料（CaF2、NaYF4、NaGdF4等）的合成及加工難度高、工藝復(fù)雜，難以實現(xiàn)低成本大批量生產(chǎn)，而氟化物玻璃機(jī)械強(qiáng)度低、容易吸潮、化學(xué)穩(wěn)定性差。相比之下，氟硅酸鹽微晶玻璃（以下簡稱氟硅微晶玻璃）制備工藝簡單、形狀和尺寸可控、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性高，同時還兼具氟化物納米晶優(yōu)異的發(fā)光性能，是一種理想的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。

氟硅微晶玻璃的制備方法主要包括熔融淬冷法、溶膠-凝膠法、激光熔覆和旋涂技術(shù)等，晶體的析出可以通過熱處理溫度場、激光誘導(dǎo)、熱電場和等離子體放電燒結(jié)等實現(xiàn)。其中，熔融淬冷法和熱處理析晶所制備的氟硅微晶玻璃成本低廉、制備工藝簡單、可實現(xiàn)大批量生產(chǎn)，是目前制備稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光氟硅微晶玻璃的主流。因此，本文所討論的氟硅微晶玻璃都是采用熔融淬冷法制備前驅(qū)體玻璃，隨后通過熱處理析晶而制得。由于晶體在玻璃中生長涉及原子擴(kuò)散和化學(xué)鍵重組，這需要克服較大的能量勢壘，因此通過控制熱處理工藝可將晶體的大小控制在納米級。近幾十年來，稀土摻雜氟硅微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光逐漸成為研究熱點，在固體激光器、固態(tài)照明、光學(xué)編碼防偽和光學(xué)測溫等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大優(yōu)勢和潛力。我國面向稀土功能材料提出于2035年成為世界稀土強(qiáng)國的戰(zhàn)略目標(biāo)，作為一種新型稀土發(fā)光材料，稀土氟硅微晶玻璃的研究將對該戰(zhàn)略發(fā)展起到積極的推動作用。

目前已有不少關(guān)于稀土摻雜微晶玻璃的研究綜述[7-11]，例如氟氧化物微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究進(jìn)展[9-11]。氟氧化物微晶玻璃包括氟硅酸鹽、氟磷酸鹽和氟鍺酸鹽等微晶玻璃。其中，氟硅酸鹽微晶玻璃結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐潮解、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性強(qiáng)、制備成本低，是上轉(zhuǎn)換發(fā)光氟氧化物微晶玻璃中最為成熟、研究最廣泛的一種微晶玻璃。因此，本文針對氟硅酸鹽微晶玻璃，從含二元氟化物納米晶的氟硅微晶玻璃種類及其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能、含三元氟化物納米晶的氟硅微晶玻璃種類及其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能和上轉(zhuǎn)換發(fā)光氟硅微晶玻璃的應(yīng)用研究三個方面，系統(tǒng)綜述了其發(fā)展歷程和現(xiàn)狀。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光氟硅微晶玻璃經(jīng)歷了納米晶種類從最早為含鉛重金屬氟化物（PbF2）到無鉛化稀土氟化物（LaF3、YF3）、堿土金屬氟化物（CaF2、SrF2和BaF2等）、三元堿金屬稀土氟化物（ALnF4、ALn3F10、ALn2F7:A=Na，K，Cs;Ln=Sc，Y，La，Gd，Lu）、再到鈣鈦礦型氟化物（ATF3:A=K；T=Zn，Mn）的變化，如圖2所示（括號內(nèi)為聲子能量）。

圖2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光氟硅微晶玻璃中納米晶相的變化Fig.2 Varied nanocrystals in up-conversion fluorescent fluosilicate glass ceramics

2 氟硅微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光

2.1 含二元氟化物納米晶的氟硅微晶玻璃

下文將按照玻璃中含有的二元氟化物晶體種類，即含鉛重金屬氟化物（如PbF2）、無鉛稀土氟化物（LnF3：Ln=Y，La，Gd）和堿土金屬氟化物（MF2：M=Ca，Sr，Ba）分別進(jìn)行介紹（組分中如未特別注明，則為摩爾分?jǐn)?shù)，下同）。

2.1.1 鉛重金屬氟化物納米晶

1975年，Auzel等首次制備了稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光氟硅微晶玻璃——27.18%MnOm-67.57%PbF2-4.85%Yb2O3-0.39%Er2O3（MnOm分別為B2O3、TeO2、P2O5、SiO2和GeO2）。并在該體系中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MnOm為P2O5、SiO2和GeO2時，微晶玻璃的綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率分別為Y0.8Yb0.19Er0.01F3熒光粉的70%、65%和70%，因為微晶玻璃中PbF2占比較高，微晶玻璃中綠光強(qiáng)度明顯強(qiáng)于紅光，在22%GeO2-78%PbF2微晶玻璃中綠光/紅光強(qiáng)度比達(dá)到10[12]。由于晶體尺寸過大（微米級），材料的散射損耗過高，因此作為激光應(yīng)用材料時，還需要進(jìn)一步減小晶體顆粒的尺寸。

1993年，Wang等 在30SiO2-15AlO3/2-24PbF2-20CdF2-10YbF3-1ErF3組分中析出PbxCd1-xF2晶體，晶粒尺寸為20 nm。相比基質(zhì)玻璃，微晶玻璃的透過性質(zhì)基本不變，Er3+的545 nm和660 nm上轉(zhuǎn)換發(fā)光分別增強(qiáng)了100倍和150倍[13]。這一開創(chuàng)性工作掀起了透明氟硅微晶玻璃的研究熱潮。

1995年，Tick等調(diào)整了Wang等研究的組分，發(fā)現(xiàn)氟硅微晶玻璃中氟化物晶體的體積分?jǐn)?shù)為25%，并且相比ZBLAN氟化物玻璃，Pr3+的1 300 nm熒光壽命更長、發(fā)光效率更高[14]。1998年，他們又對5×10-4（500 ppm）Tm3+摻雜30SiO2-15AlO3/2-29CdF2-17PbF2-4YF3-5ZnF2單模光纖進(jìn)行熱處理得到微晶玻璃光纖，測得該光纖在1 350 nm處的最低損耗為0.75 dB/m[15]。緊接著于2000年，Samson等基于同一組分制備了摻Nd3+氟硅微晶玻璃光纖，對比玻璃和微晶玻璃光纖在1 055 nm及1 325 nm左右的發(fā)光峰，發(fā)現(xiàn)在微晶玻璃光纖中Nd3+的發(fā)光峰更為尖銳，最大增益提高了1 dB，產(chǎn)生上述結(jié)果的原因是在玻璃晶化過程中Nd3+優(yōu)先進(jìn)入氟化物晶體。此外，他們還在微晶玻璃光纖中實現(xiàn)了Nd3+近紅外激光發(fā)射，激光斜率效率為28%[16]。雖然在上述微晶玻璃光纖中實現(xiàn)的是下轉(zhuǎn)換激光，但是這證明了微晶玻璃光纖在光纖激光器領(lǐng)域具有巨大潛力。

1998年，Kawamoto等 在50SiO2-50PbF2組 分中析出13 nm的β-PbF2，熱處理晶化后，Er3+的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度大幅增強(qiáng)（泵浦光源為800 nm的AlGaAs激光二極管，325 mW），通過分析玻璃和微晶玻璃的聲子邊帶譜并對比PbF2晶體的拉曼光譜，他們認(rèn)為析晶后Er3+所處的環(huán)境由位于[SiO4]玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?PbF2的低聲子晶體環(huán)境，這是造成晶化前后發(fā)光差異的根本原因[17]。2001年，Kukkonen等利用高分辨透射電鏡（TEM）研究了30SiO2-15AlO3/2-29CdF2-17PbF2-5ZnF2-xYF3-（4-x）ErF3（x=0，3）微晶玻璃中納米晶的形貌，如圖3（a）所示；進(jìn)一步通過圖3（b）、（c）的能譜分析表明Er3+會優(yōu)先富集在晶體中，且這一體系氟硅微晶玻璃中析出的晶體主要是螢石結(jié)構(gòu)的PbF2，而不是Wang等認(rèn)為的PbxCd（1-x）F2[18]。

圖3 （a）30SiO2-15AlO3/2-29CdF2-17PbF2-5ZnF2-4ErF3微晶玻璃（600℃/0.25 h）的高分辨透射電鏡圖；（b）微晶玻璃中納米晶的元素分析圖；（c）剩余玻璃基質(zhì)的能譜分析圖［18］。Fig.3（a）High resolution transmission electron micrograph.（b）Energy dispersive spectrum of spherical crystals（imaged in（a））.（c）Energy dispersive spectrum of residual glass matrix（imaged in（a））in 30SiO2-15AlO3/2-29CdF2-17PbF2-5ZnF2-4ErF3 glass ceramic（600℃/0.25 h）［18］.

2.1.2 稀土氟化物（LnF3：Ln=Y，La）納米晶

由于玻璃中含鉛、鎘等重金屬會造成環(huán)境污染，研究人員將目光轉(zhuǎn)向含有稀土氟化物晶體（LaF3、GdF3和YF3等）的微晶玻璃。此外，由于La3+、Gd3+、Y3+與發(fā)光稀土離子半徑和價態(tài)匹配度更高，因此，能顯著提高稀土的溶解度（摻雜濃度）。1998年，Dejneka等系統(tǒng)研究了SiO2-Na2OAl2O3-XF3（X=La，Gd，Tb）體系的析晶行為，發(fā)現(xiàn)各組分都能分別析出對應(yīng)的六方相XF3晶體，尺寸在15 nm左右，因此微晶玻璃仍能保持高透明度。通過分析Eu3+發(fā)光得出晶化后Eu3+更傾向于進(jìn)入低聲子能量XF3晶體中的結(jié)論[19]。2002年，Tanabe等在53SiO2?11Na2O?27Al2O3?1Al2F6?7La2F6?0.07Er2F6組分中析出LaF3晶體，相比基質(zhì)玻璃，熱處理后Er3+的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光壽命顯著增加，且隨著熱處理溫度的升高，LaF3晶體的大小由30 nm增大到300 nm，發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命略有增強(qiáng)[20]。2004年，Wang等選用類似組分同樣研究了摻Er3+氟硅微晶玻璃，發(fā)現(xiàn)LaF3晶體尺寸隨著熱處理時間的延長而增加，但是都能保持在10 nm以下。微晶玻璃的透過率相比基質(zhì)玻璃略有下降，在短波截止邊附近下降不到10%。根據(jù)540 nm發(fā)光強(qiáng)度隨泵浦功率變化的斜率為1.87，推斷出這一上轉(zhuǎn)換發(fā)光為雙光子吸收過程[21]。2007年，Chen等在43.4SiO2?28Al2O3?17NaF?11YF3-xTmF3-yYbF3（x,y=0.1，0.2，0.4，0.5）組分中析出20 nm左右 的β-YF3晶 體，在Ti∶藍(lán)寶石激 光976 nm波長激發(fā)下，微晶玻璃中Tm3+的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光比基質(zhì)玻璃的增強(qiáng)了30倍[22]。

2.1.3 堿土金屬氟化物（MF2：M=Ca，Sr，Ba）納米晶

相比稀土氟化物，堿土金屬氟化物（CaF2、SrF2和BaF2等）原料成本更加低廉，其體心立方晶體結(jié)構(gòu)為稀土取代堿土金屬離子提供了條件。堿土金屬氟化物晶體在0.13～9.5 μm光譜范圍高度透明，與氟硅玻璃的折射率相匹配，有助于減少微晶玻璃的散射損耗。2005年和2006年，Qiao等選用50SiO2?20Al2O3?30CaF2?5ErF3、50SiO2?10Al2O3?20ZnF2?20SrF2?3ErF3和60SiO2?17ZnF2?20BaF2?3ErF3組分分別單獨析出CaF2、SrF2和BaF2晶體[23-25]，隨著熱處理時間的延長，晶體尺寸逐漸增加，可以控制在10 nm左右。晶化后，Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度明顯增加，發(fā)光強(qiáng)度隨泵浦功率變化的斜率為2左右，為雙光子吸收。他們進(jìn)一步采用Judd?Ofelt理論對Er3+所處場環(huán)境變化進(jìn)行計算分析得出結(jié)論：熱處理后，Ω2值減小以及Ω6值增大是因為Er3+取代Ca2+/Sr2+/Ba2+，與F離子成鍵，帶來共價性的減弱，說明Er3+進(jìn)入堿土金屬氟化物納米晶中；而Ω4/Ω6值的減小說明微晶玻璃具有更優(yōu)異的發(fā)光性能。

2006年，Chen等 在45SiO2-25Al2O3-5CaO-10NaF-15CaF2-xErF3（x=0，0.1，0.5，1，2）組分中析出CaF2納米晶，大小為20 nm，Er3+的摻雜起到晶核劑的作用，使晶粒密度顯著增加，晶體尺寸減小。當(dāng)摻雜濃度為2%時，晶體尺寸為10～15 nm。能譜分析證明Er3+進(jìn)入了CaF2晶體中，Er3+的發(fā)光強(qiáng)度隨濃度的增加而增強(qiáng)，在2%時出現(xiàn)濃度猝 滅[26]。2007年，Huang等 在47.4SiO2-19Al2O3-28.4CaF2-2TbF3-3.2YbF3組分中析出8 nm左右的CaF2晶體，在974 nm半導(dǎo)體激光器泵浦下，微晶玻璃在350～700 nm出現(xiàn)了多個發(fā)光峰，其中，381，415，437 nm處的發(fā)光峰強(qiáng)度隨泵浦功率增加斜率接近3，對應(yīng)的能級躍遷為三光子吸收過程；490，546，588，622 nm處的發(fā)光峰強(qiáng)度隨泵浦功率增加的斜率接近2，對應(yīng)的能級躍遷為雙光子吸收[27]，如圖4所示。

圖4 發(fā)光強(qiáng)度隨974 nm激光泵浦功率變化的對數(shù)關(guān)系［27］Fig.4 lg-lg plot of emission intensity as a function of pumppower of 974 nm laser［27］

目前，針對含堿土金屬氟化物晶體的微晶玻璃，大多數(shù)研究認(rèn)為：（1）稀土離子在前驅(qū)體玻璃中呈均勻分布，析晶后稀土離子會傾向于進(jìn)入微晶玻璃的納米晶中;（2）發(fā)光得到增強(qiáng)是因為進(jìn)入納米晶的稀土處于晶體的低聲子能量環(huán)境中，無輻射弛豫速率減少。也有研究認(rèn)為只有少量稀土進(jìn)入了納米晶，大多數(shù)稀土仍在玻璃基質(zhì)中。當(dāng)然，也有一部分研究人員對此持不同觀點。2017年，Ali等在50SiO2-20Al2O3-30CaF2-5YbF3-0.5ErF3組分中析出7 nm的CaF2晶體，上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子效率由前驅(qū)體玻璃的0.001%增加為微晶玻璃的0.066%。經(jīng)過掃描透射顯微鏡觀察和分子動力學(xué)模擬，他們認(rèn)為CaF2納米晶的析出來源于玻璃中存在的富氟相，析晶后稀土離子的空間分布和鍵能基本不發(fā)生變化。因此，發(fā)光增強(qiáng)是因為稀土周圍長程有序結(jié)構(gòu)和配位場對稱性的改變[28]，這一觀點與微晶玻璃中的大多數(shù)觀點有所不同。2020年，他們采用核磁共振技術(shù)證明析晶是F和非橋氧等網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體之間的重組，只有少部分Er3+進(jìn)入了CaF2納米晶中，大部分Er3+仍然留在玻璃基質(zhì)中[29]。

表1列出了近三十年來含二元氟化物納米晶氟硅微晶玻璃的代表性研究。為了進(jìn)一步提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，科研人員還研究了含三元氟化物納米晶的氟硅微晶玻璃。

表1 （續(xù)）

表1 含二元納米晶氟硅微晶玻璃研究概覽Tab.1 An overview of the researches on fluosilicate glass embedded with binary nanocrystals

2.2 含三元納米晶氟硅微晶玻璃

表2為含三元納米晶氟硅微晶玻璃研究概況。下文將按照玻璃中含有的三元氟化物晶體種類，即堿土金屬稀土氟化物（M2LnF7、MLnF5和M4Ln3F17:M=Ca，Sr，Ba；Ln=Y，La，Gd）、堿金屬氟 化 物（ALnF4、ALn3F10、ALn2F7:A=Na，K，Cs;Ln=Sc，Y，La，Gd，Lu）和鈣鈦礦型氟化物（ATF3:A=K；T=Zn，Mn）分別進(jìn)行介紹。

表2 （續(xù)）

表2 含三元納米晶氟硅微晶玻璃研究概覽Tab.2 An overview of the researches on fluosilicate glass embedded with ternary nanocrystals

2.2.1 堿土金屬稀土氟化物納米晶

（1）M2LnF7（M=Ca,Sr,Ba;Ln=Y,La,Gd）

2006年，F(xiàn)an等率先在45SiO2-15Al2O3-12Na2O-21BaF2-7La2O3-0.5ErF3組分中析出Ba2LaF7晶體，當(dāng)熱處理溫度由630℃升高至650℃時，晶粒尺寸由27 nm增加至65 nm。微晶玻璃在短波部分的透過率有所降低，Er3+的綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)光逐漸增強(qiáng)。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)玻璃組成可以分別實現(xiàn)純相Ba2LaF7晶體、Ba2LaF7和La2O3混合晶體、LaF3和La2O3混合晶體以及純相La2O3晶體的析出[30]。同年，Qiao等在45SiO2-15Al2O3-12Na2O-21SrF2-7Gd2O3-0.5ErF3組分中析出Sr2GdF7納米晶，熱處理溫度由630℃升高至670℃時，晶粒尺寸由9.7 nm增加至19.5 nm。980 nm半導(dǎo)體激光器泵浦下Er3+的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光也隨之增強(qiáng)[31]。2013年，Ho等在50SiO2-10AlF3-5TiO2-30BaF2-4LaF3-0.5ErF3-0.5YbF3組分（STABLEY）中也析出14 nm大小的Ba2LaF7晶體[32]。如圖5所示，因為紅光的能量傳遞和綠光的激發(fā)態(tài)吸收過程的差異，隨著熱處理溫度的升高，晶粒尺寸越來越大，紅光強(qiáng)度的增加比綠光的更為明顯。

圖5 上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨SATBLEY微晶玻璃中晶體尺寸變化的關(guān)系［32］Fig.5 Relationship between UC luminescence intensity and crystal size in the SATBLEY glass-ceramics［32］

影響Yb3+/Er3+共摻微晶玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光的紅綠強(qiáng)度比的因素主要包括稀土離子的配位數(shù)、所處格位的對稱性、稀土離子之間的離子間距等。通常認(rèn)為，稀土離子之間的間距越近，稀土離子之間的各種相互作用就會越強(qiáng)烈，例如交叉弛豫。因此，析晶后，Yb3+和Er3+間距變小，離子之間發(fā)生的交叉弛豫（Er3+與Er3+或者Er3+與Yb3+之間）就變得強(qiáng)烈，最終會造成布居在Er3+的綠光發(fā)射能級（2H11/2和4S3/2能級）上粒子數(shù)的下降和布居在紅光發(fā)射能級（4F9/2能級）上粒子數(shù)的上升，紅綠比增加。

2015年，Imanieh等 在42SiO2-23Al2O3-20SrF2-10KF-5YF3-0.5ErF3-2YbF3組分中析出Sr1-xYxF2+x晶體，當(dāng)熱處理溫度由600℃升高至750℃時，Sr2+逐漸被Y3+取代，x由0.23升高到0.46，晶粒大小由9 nm增加至45 nm。Er3+的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光逐漸增強(qiáng)，且綠色發(fā)光強(qiáng)于紅色。微晶玻璃中Er3+離子4S3/2能級熒光壽命為500 μs，Yb3+離子2F5/2能級熒光壽命為2 ms，比基質(zhì)玻璃更長，說明Er3+和Yb3+富集在缺陷含量更少、聲子能量更高的晶體中[33]。2017年，Li等 在45SiO2-15Al2O3-12Na2CO3-21BaF2-7LaF3組分中進(jìn)行Tb3+/Tm3+/Yb3+三摻，析出面心立方Ba2LaF7，晶體大小為12～39 nm。析晶后，紅綠藍(lán)三色上轉(zhuǎn)換發(fā)光顯著增強(qiáng)，且可以通過調(diào)節(jié)Tb3+/Tm3+/Yb3+的摻雜濃度和泵浦激光功率調(diào)節(jié)紅綠藍(lán)三種色光的相對強(qiáng)度，實現(xiàn)白光輸出。他們還發(fā)現(xiàn)Tm3+的藍(lán)光和紅光分別對應(yīng)三光子吸收和雙光子吸收過程，Tb3+的綠光對應(yīng)雙光子吸收過程，除了Yb3+向Tm3+和Tb3+的能量傳遞，還存在Tm3+向Tb3+的能量傳遞[34]。2022年，Wang等在60SiO2-15B2O3-10Na2CO3-10BaF2-YbF3-（4-x-y）YF3-xHoF3-yCeF3（y=0時，x=0.1，0.2，0.4；x=0.1時，y=0.05，0.15，0.20）組分中析出10 nm的Ba2YF7晶體，借助Ce3+對Yb3+/Ho3+之間能量傳遞的調(diào)制，微晶玻璃紅光/綠光熒光比增加了8倍[35]。由以上研究可以發(fā)現(xiàn)，隨著研究的不斷深入，實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的敏化離子和激活離子不斷得到豐富——除了常用的Yb3+/Er3+、Yb3+/Tm3+和Yb3+/Ho3+，通過Tm3+/Tb3+離子對的能量傳遞也能實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光；此外，加入Ce3+能更好地實現(xiàn)對色光輸出的調(diào)控。

（2）MLnF5（M=Ca，Sr，Ba;Ln=Y，La，Gd）

2007年，Liu等 在40SiO2-25Al2O3-15BaCO3-10YF3-10BaF2-xErF3（x=0.5，1.0，2.0，3.0）組分的微晶玻璃中析出25 nm大小的BaYF5晶體，Er3+摻雜濃度達(dá)到2.0%時發(fā)生濃度猝滅[36]。2010年，Shan等在40SiO2-25Al2O3-15BaCO3-10YF3-10BaF2-0.5HoF3-xYbF3（x=0，1.0，2.0，3.0）組分的微晶玻璃中同樣析出了BaYF5晶體，尺寸為15～25 nm。析晶后，Yb3+/Ho3+進(jìn)入納米晶中，相比于紅色發(fā)光，Ho3+的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光獲得更大幅度的提升[37]。這一點與Ho等[32]的結(jié)果有所不同，但都是因為析晶改變了離子間距，進(jìn)而改變了直接能量傳遞和激發(fā)態(tài)吸收過程的效率。

2013年，Yang等 在1.5%ErF3摻 雜 的45SiO2-15Al2O3-10Na2CO3-4CaO-18BaF2-8LuF3玻璃中析出立方相BaLuF5納米晶，尺寸為20 nm左右[38]。2014年，Jiang等在43SiO2-15Al2O3-10Na2CO3-4CaO-18BaF2-10YbF3（摻雜0.2%Ho2O3）組分中析出BaYbF5納米晶，尺寸為8～22 nm。在980 nm波長泵浦下，微晶玻璃中出現(xiàn)紫外和綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，發(fā)光峰的劈裂說明Ho3+進(jìn)入了結(jié)構(gòu)有序的BaYbF5納米晶中[39]。2016年，Biswas等在0.5%Er2O3摻雜的68SiO2-6BaF2-13K2O-11.5GdF3-1Sb2O3組分中析出了BaGdF5納米晶。因為玻璃組分中F含量較高，在976 nm波長泵浦下，微晶玻璃的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)了20倍，而激發(fā)態(tài)吸收使1 540 nm的近紅外發(fā)光略有降低[40]。與前述研究不同的是該組分中紅光相比綠光很弱，基本實現(xiàn)了綠光的單色光輸出，與文獻(xiàn)[12]的結(jié)果類似。所以提高玻璃組分中的F含量似乎有利于增加綠光/紅光的強(qiáng)度比。

（3）M4Ln3F17（M=Ca,Sr,Ba;Ln=Y,La,Gd）

2016年，Krieke等 在60SiO2-19Na2O-7YF3-6Al2O3-1Er2O3-（7-x）NaF-xBaF2組分中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BaF2含量為0時，微晶玻璃中析出的納米晶為β-NaYF4；加入BaF2后，微晶玻璃中的晶相不再是β-NaYF4，而是BaF2。隨著BaF2含量的增加，晶相開始由BaF2晶體逐漸變?yōu)榱夥紹a4Y3F17晶體（三角晶系）。所有樣品中Er3+的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)于紅光，綠光在含Ba4Y3F17的微晶玻璃中最強(qiáng)，含β-NaYF4的其次，含BaF2的最弱；紅光在含β-NaYF4的微晶玻璃中最強(qiáng)，含Ba4Y3F17的其次，含BaF2的最弱[41]。緊接著他們在60SiO2-7Na2O-6Al2O3-9BaF2-（8-x）GdF3-xErF3（x=0.1～4）組分中析出Ba4Gd3F17納米晶，600℃熱處理5 h樣品晶粒尺寸為（27±7）nm，在650～700℃溫度范圍，Ba4Gd3F17納米晶出現(xiàn)立方相到菱方晶相的轉(zhuǎn)變。含菱方相Ba4Gd3F17納米晶微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度是含立方相Ba4Gd3F17納米晶微晶玻璃的兩倍，是基質(zhì)玻璃的上百倍[42]。由此可見，上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度與析出晶體類型密切相關(guān)。

采用類似組分，將YF3、GdF3換成YbF3，他們又析出了Ba4Yb3F17納米晶，隨著YbF3含量的逐漸增加，納米晶相由BaF2逐漸過渡到Ba4Yb3F17、Ba2YbF7、Na5Yb9F32，Er3+起到晶核劑的作用。因為Er3+和Yb3+間的交叉弛豫，三光子吸收造成紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光顯著增強(qiáng)[43]。2018年，他們又在63SiO2-6Al2O3-15Na2O-3NaF-6BaF2-（7-x）LuF3-xErF3（x=0.1～3）組分中析出Ba4Lu3F17晶體，尺寸為（43±17）nm[44]。如圖6所示，采用Er3+作為探針，時間演變激發(fā)光譜表明Ba4Lu3F17晶體中的稀土含量比Ba4Y3F17晶體的高14%，比Ba4Gd3F17晶體的高36%，表明微晶玻璃中稀土傾向于進(jìn)入陽離子半徑更小的納米晶中。因此，陽離子半徑越小的納米晶越有利于提高稀土的摻雜效率。這一研究結(jié)果與納米晶的陽離子半徑越接近稀土越有利于提高摻雜效率有所不同，離子半徑匹配度對摻雜效率和發(fā)光的影響需要進(jìn)行更系統(tǒng)的研究。

圖6 1% ErF3摻雜的含Ba4Gd3F17、Ba4Y3F17和Ba4Lu3F17納米晶微晶玻璃的時間演變激發(fā)光譜（激發(fā)Er3+的4F7/2，在10 K溫度下探測納米晶和玻璃相中綠光的積分面積）［44］。Fig.6 Time-resolved excitation spectra（exciting4F7/2，detect?ing integral green emission of Er3+in nanocrystals and glass phase）of glass ceramics containing Ba4Gd3F17，Ba4Y3F17 and Ba4Lu3F17 nanocrystals，doped with 1% ErF3 measured at 10 K［44］.

2.2.2 堿金屬稀土氟化物（ALnF4、ALn3F10、ALn2F7：A=Na，K，Cs；Ln=Sc，Y，La，Gd，Lu等）納米晶

2006年，Liu等 在40SiO2-25Al2O3-18NaCO3-10YF3-7NaF-xErF3（x=0.05，0.2，0.5，1.0，2.0）組分中析出10～15 nm的α-NaYF4（熱處理溫度為570℃），當(dāng)溫度由620℃提高至650℃時，微晶玻璃中開始出現(xiàn)β-NaYF4晶體，Er3+的綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度顯著增加（是NaYF4納米晶體粉末的30倍），這是因為Er3+在六方相β-NaYF4晶體中相比在α-NaYF4中上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率更高。當(dāng)Er3+摻雜濃度為0.05%時，微晶玻璃中只有綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光；當(dāng)摻雜濃度增加至2%時，微晶玻璃中開始出現(xiàn)紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光并逐漸增強(qiáng)，同時綠光逐漸減弱[45]。

此后，為了提高含NaYF4納米晶氟硅微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，研究人員做出了諸多努力[46-52]。例如，為了促使氟硅微晶玻璃中α-NaYF4轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NaYF4，提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，Zhao和Guo等分別在玻璃組分中加入GdF3，減小析晶活化能，有利于Y—F—Na化學(xué)鍵的形成，使析出的納米晶為β-NaYF4，大幅提高了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度[46-47]。Gao等選擇加入網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體R2O（R=Li,Na,K），在玻璃組分中分別單獨加入Li2O、Na2O和K2O，發(fā)現(xiàn)NaYF4納米晶的尺寸分別為11 nm、25 nm和43 nm[48]。此外，他們還嘗試加入MgO，使玻璃結(jié)構(gòu)變得更加致密，提高了NaYF4納米晶的體積分?jǐn)?shù)[49]。

除 了NaYF4晶 體，Ren等 在35SiO2-15Al2O3-10Na2CO3-30NaF-10GdF3-0.5ErF3-10LiR（R=Br,Cl,F）組分中析出了NaGdF4納米晶，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體由LiBr變?yōu)長iCl、LiF時，發(fā)現(xiàn)析晶溫度和玻璃網(wǎng)絡(luò)致密性不斷降低。同一熱處理條件下NaGdF4納米晶尺寸逐漸增加，Er3+的紅色/綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度比逐漸減小[53]。2017年，Krieke等在氟硅微晶玻璃中析出純相六方β-Na（Gd,Lu）F4納米晶[54]，采用Gd取代Lu，能抑制立方相氟化物晶體的出現(xiàn)，有利于六方相β-Na（Gd,Lu）F4納米晶的穩(wěn)定形成，極大地提高了稀土的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。翌年，Velázquez等又析出了NaLuF4納米晶[55]，晶體的重量百分比達(dá)到19.3%，Yb3+在800 nm的發(fā)光證明存在Er3+對Yb3+的能量傳遞，隨著Yb3+濃度的增加，上轉(zhuǎn)換發(fā)光的紅綠光強(qiáng)比增大。

2018年，Chen等在SiO2-Al2O3-Na2O-NaF-ScF3-YbF3組分中通過控制Na含量和F/Na比實現(xiàn)了純相單斜Na3ScF6和立方NaYbF4納米晶的雙相析出。低Na含量、高F/Na比的組分更容易析出Na3ScF6納米晶。在雙相納米晶微晶玻璃中，相比Na3ScF6納米晶，Er3+會優(yōu)先進(jìn)入NaYbF4納米晶，所以NaYbF4納米晶的存在有利于Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，如圖7所示。Na3ScF6納米晶越多，Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光越弱，但是Eu3+的下轉(zhuǎn)換可見發(fā)光會有所增強(qiáng)[56]。雙相納米晶的出現(xiàn)極大地豐富了光功能微晶玻璃的發(fā)光性質(zhì)研究，有利于從多個角度調(diào)控發(fā)光：通過改變發(fā)光離子的間距調(diào)控能量傳遞；通過構(gòu)造多種晶體場環(huán)境拓展發(fā)光離子的發(fā)光帶寬；通過調(diào)控發(fā)光離子的局域光子態(tài)密度提高其發(fā)光效率。

圖7 具有不同F(xiàn)/Na比玻璃和微晶玻璃樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。（a）2；（b）1.87；（c）1.48；（d）1（GC樣品未發(fā)生析晶）；（e）1（GC樣品中含Na3ScF6納米晶）［55］。Fig.7 Typical UC emission spectra of the Er3+doped PG and GC samples with different F/Na in compositions.（a）2.（b）1.87.（c）1.48.（d）1（GC sample is amorphous）.（e）1（with Na3ScF6 in GC sample）［55］.

2019年，筆者課題組在50SiO2-25YF3-25KF-1.0YbF3-0.2ErF3組分中析出立方相KY3F10納米晶，尺寸為60 nm，晶體形貌和元素分布如圖8所示[57]。盡管微晶玻璃的晶化率高達(dá)35%，但樣品的透過性質(zhì)仍然良好，透過率相比基質(zhì)玻璃略有降低，保持在80%以上。在晶化率如此高的條件下依然保持高透過率是因為KY3F10納米晶的各向同性，不會造成雙折射效應(yīng)，以及晶體和玻璃基質(zhì)折射率的高匹配度。

圖8 （a）50SiO2-25YF3-25KF-1.0YbF3-0.2ErF3微晶玻璃的高角環(huán)形暗場掃描透射圖；Si（b）、O（c）、F（d）、Y（e）、K（f）各個元素的分布圖（亮度代表濃度）［57］。Fig.8（a）Dark-field HAADF-STEM image of the GC sam?ple.STEM-EDS maps showing the distributions of Si（b），O（c），F(xiàn)（d），Y（e），and K（f）elements with their concentrations reflected by the brightness in col?ors［57］.

如圖9所示，在980 nm波長激發(fā)下，微晶玻璃中上轉(zhuǎn)換發(fā)光是基質(zhì)玻璃的55倍，其綠光/紅光比值達(dá)到13.2，具有純綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，熒光壽命為1.5 ms，是基質(zhì)玻璃的3倍。同樣，因為是純色發(fā)光，樣品具有極高的亮度。進(jìn)一步測試發(fā)光量子效率，當(dāng)980 nm激發(fā)光的功率密度為10 W/cm2時，測得上轉(zhuǎn)換發(fā)光的量子效率高達(dá)0.41%±0.02%[57]。

圖9 （a）前驅(qū)體玻璃（PG）和微晶玻璃（GC）的上轉(zhuǎn)換光譜，插圖為兩者對應(yīng)的發(fā)光照片；（b）980 nm光源激發(fā)下PG和GC樣品的668 nm發(fā)射壽命衰減曲線［57］。Fig.9（a）UCL spectra of the PG and GC samples.The intensity of the PG sample is multiplied by a factor of 10.（b）Decay curves of the 542 nm green UCL under 980 nm excitation.Inset photos in（a）are taken under irradiation of the 980 nm LD［57］.

Peng等在氟硅玻璃中通過改變Al/Si比實現(xiàn)了純相La3+基氟化物納米晶（LaF3、α-NaLaF4和β-NaLaF4）的可控競爭析出[58]。玻璃基質(zhì)中Na/La/F分相有利于亞穩(wěn)態(tài)α-NaLaF4納米晶的成核和生長。高Al/Si比會限制Na+離子進(jìn)入Al-F-Na基團(tuán)，誘導(dǎo)亞穩(wěn)α-NaLaF4轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的LaF3；而在較低Al/Si比的玻璃中，Na+離子更容易參與成核晶化過程，使亞穩(wěn)α-NaLaF4轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的β-NaLaF4[58]。

2020年，F(xiàn)ang等 在70SiO2-15ZnF2-15KF氟 硅玻璃中將YbF3作為網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體加入，析出KYb3F10納米晶，Yb3+的摻雜不必再通過進(jìn)一步取代進(jìn)行，提高了Er3+-Yb3+能量傳遞效率，上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子產(chǎn)率為（1.44±0.02）%[59]?；诖?，2021年，他們在這一氟硅微晶玻璃中實現(xiàn)了Eu3+的紅綠藍(lán)三色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，通過調(diào)節(jié)Eu3+的濃度，可將上轉(zhuǎn)換復(fù)合發(fā)光由藍(lán)色調(diào)為白色再變?yōu)辄S色，增加泵浦功率同樣可以實現(xiàn)這一調(diào)色過程[60]。此外，他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Yb3+的摻雜濃度超過2%時，析出的納米晶會由KYb3F10轉(zhuǎn)變?yōu)镵Yb2F7晶相，Tm3+的純色800 nm近紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)了7倍[61]。

2019年，Chen等在氟硅玻璃基質(zhì)中析出六方β-CsRe2F7（Re=La～Lu，Y，Sc）納米晶[62]。其中，含Yb3+/Er3+∶β-CsLu2F7納米晶微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子產(chǎn)率為0.67%，比含Yb3+/Er3+∶β-NaYF4納米晶微晶玻璃的高約6倍；含Er3+∶CsYb2F7納米晶的微晶玻璃具有明顯的光熱效應(yīng)，隨著980 nm激光功率的變化呈現(xiàn)不同顏色的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

2.2.3 鈣鈦礦型氟化物（ATF3：A=K；T=Zn，Mn等）納米晶

2019年，筆者課題組制備了含KMnF3鈣鈦礦型納米晶的微晶玻璃。由于在晶體中，Er3+與Mn2+的離子間隔比較小，兩者之間存在高效能量傳遞，Er3+可以將2H11/2和4S3/2兩個綠光上能級的電子轉(zhuǎn)移給Mn2+，如圖10（b）所示，使Mn2+的基態(tài)電子躍遷至1T4，再將能量傳遞給Er3+的4F9/2紅光上能級，如此一來就可減弱Er3+的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，增強(qiáng)紅光，獲得純紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。選用的組分為70SiO2-15MnF2-15KF-1.0SnCl2-1.0YbF3-0.2ErF3（加入SnCl2是為了提供還原性環(huán)境使Mn保持二價），析出了立方相KMnF3納米晶，平均尺寸為4 nm。因為納米晶尺寸足夠小，析晶后樣品的透過率基本保持不變（圖10（a））。XPS結(jié)果表明F元素的易揮發(fā)性使玻璃中的F只剩下配方中的60%。掃描電子顯微圖中的選區(qū)X射線能譜分析柱狀圖表明大部分的Er3+進(jìn)入了KMnF3納米晶中，說明Er3+的配位場環(huán)境由玻璃基質(zhì)變?yōu)榈吐曌幽芰康腒MnF3納米晶，其無輻射弛豫速率將大幅降低[63]。得益于高亮度純紅光，對樣品進(jìn)行了發(fā)光量子效率測試，當(dāng)激發(fā)光的功率密度為10 W/cm2時，紅光上轉(zhuǎn)換量子效率為0.10%±0.02%[63]。

圖10 （a）70SiO2-15MnF2-15KF-1.0SnCl2-1.0YbF3-0.2ErF3前驅(qū)體玻璃（PG）和微晶玻璃（GC）的透過光譜；（b）Yb3+-Er3+-Mn2+單色紅光調(diào)控能級圖［63］。Fig.10（a）Transmission spectra of PG and GC samples.Inset：photographs of the samples.（b）Schematic energy-level diagram illustrating the ET processes between Mn2+，Yb3+，and Er3+［63］.

2019年，F(xiàn)ang等 在xSiO2-[（100-x）/2]ZnF2-[（100-x）/2]KF（x=50，60，70）組分中通過調(diào)控SiO2含量，改變了玻璃的微觀分相[64]。當(dāng)SiO2的含量為50%時，分子動力學(xué)模擬圖顯示玻璃分相的方式為互穿相分離；當(dāng)SiO2的含量為60%時，開始出現(xiàn)液滴相分離區(qū)；當(dāng)SiO2的含量為70%時，全部為液滴相分離區(qū)域。在該過程中，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密度不斷提高，玻璃中Er3+的紅色和綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度明顯增大。如圖11（a）所示，70SiO2氟硅玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度是其他組分玻璃的幾百倍，是含NaYF4納米晶氟硅微晶玻璃的10倍以上，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子效率為1.12%，是ZBLAN氟化物玻璃的7倍。他們還研究了Al3+含量對Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響，作為網(wǎng)絡(luò)中間體，Al3+會抑制富氟相從Si—O基質(zhì)分離。由于稀土趨向于在富氟區(qū)聚集，所以Al3+含量升高破壞了稀土在富氟區(qū)聚集，造成上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度下降，如圖11（b）所示[64]。因此，高SiO2含量的氟硅玻璃有望成為一種耐高溫、高濕、具有高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率和高激光損傷閾值的微晶玻璃。

圖11 （a）1.5Yb3+/0.2Er3+共摻氟硅玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜：樣品1是70Si含量氟硅玻璃，樣品2是含NaYF4納米晶的微晶玻璃，樣品3是樣品2的前驅(qū)體玻璃，樣品4、5、6分別是含CaF2、BaF2、LaF3組分的前驅(qū)體氟硅玻璃；（b）不同AlF3含量1.5Yb3+/0.2Er3+共摻氟硅玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜［64］。Fig.11（a）UC emission spectra of 1.5Yb3+-0.2Er3+-codoped FS glasses.Sample 1 is 70Si-FS glass；2，NaYF4 glass ceramic；3，NaYF4 precursor glass；4，CaF2-based FS glass；5，BaF2-based FS glass；6，LaF3-based FS glass.（b）UC emission spectra of 1.5Yb3+-0.2Er3+-codoped 70Si-FS glasses containing different concentrations of AlF3［64］.

氟硅微晶玻璃是基于硅酸鹽玻璃體系加入一定量的氟化物以析出氟化物納米晶，因此，雖未有明確規(guī)定，其組分應(yīng)以SiO2為主，氟化物的含量可相對較少。由表1和表2可以看出，高質(zhì)量氟硅酸鹽微晶玻璃中SiO2的含量在30%～70%、氟化物的含量在8%～50%為宜。氟硅微晶玻璃的創(chuàng)新之處在于可以調(diào)控稀土所處局域環(huán)境，通過析晶調(diào)控發(fā)光離子的分布。除了TEM中的能譜分析，還可以采用Eu3+熒光探針判斷稀土的微觀分布——Eu3+的5D0→7F1為磁偶極躍遷，發(fā)光峰位于592 nm；5D0→7F2為電偶極躍遷，發(fā)光峰位于613 nm;前者對配位場環(huán)境的對稱性不敏感，后者敏感，所以兩發(fā)光峰的強(qiáng)度比變化可以反映激活離子所處場環(huán)境對稱性的改變。一般認(rèn)為稀土傾向于進(jìn)入氟化物納米晶中[65]，納米晶的低聲子能量使稀土發(fā)光的無輻射弛豫速率大幅降低，使發(fā)光效率獲得顯著提升，如圖12所示。但是在含CaF2納米晶的氟硅微晶玻璃中，Ren等認(rèn)為只有少部分稀土進(jìn)入了納米晶，大部分仍然留在玻璃基質(zhì)中[28-29]。因此，氟硅微晶玻璃中稀土離子的微觀分布和上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)機(jī)理仍存在一定爭議，需要進(jìn)行更深入系統(tǒng)的研究。

圖12 氟硅微晶玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光調(diào)控的三種途徑Fig.12 Three engineering strategies of upconversion intensity in fluosilicate glass ceramic

圖12還展示了通過能量傳遞和改變摻雜基質(zhì)實現(xiàn)對上轉(zhuǎn)換發(fā)光調(diào)控的示意圖。

能量傳遞的發(fā)光調(diào)控可分為：（1）共摻型：敏化?激活離子對一般為Yb3+?Er3+、Yb3+?Tm3+、Yb3+?Ho3+，通過Yb3+高效吸收980 nm的泵浦光，將能量傳遞給激活離子Er3+、Tm3+、Ho3+，改變摻雜濃度或泵浦功率可改變紅綠比，實現(xiàn)純色光輸出。除了Yb3+，也常采用過渡金屬離子Mn2+作為敏化離子[63]。（2）三摻型：一般采用Yb3+吸收980 nm泵浦源，對Er3+、Tm3+、Ho3+中的兩個激活離子進(jìn)行敏化，以此實現(xiàn)多色發(fā)光并進(jìn)行白光調(diào)制；通過Yb3+/Er3+/Cr3+三摻還可以實現(xiàn)雙模溫度傳感[66]。

改變摻雜基質(zhì)可分為：（1）改變網(wǎng)絡(luò)中間體或網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體，如堿金屬離子、堿土金屬離子或Al的含量，調(diào)整玻璃網(wǎng)絡(luò)的致密度，進(jìn)而改變晶化率和晶體尺寸；（2）加入過渡族金屬（如Fe3+[67]、Kc3+[68]、Y3+[46‐52]）或稀土離子（La3+～Lu3+[55,69]），改變納米晶的種類和晶體結(jié)構(gòu)（立方晶系、六方晶系、單斜晶系等），甚至可以采用雙相微晶玻璃隔絕摻雜離子間不利的能量傳遞，實現(xiàn)多模上轉(zhuǎn)換發(fā)光[70]；（3）改變摻雜離子和摻雜濃度，實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的稀土離子主要是Er3+、Tm3+、Ho3+，三者都可實現(xiàn)產(chǎn)生紅綠藍(lán)三種顏色的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，改變摻雜濃度會改變紅綠比，影響色光輸出。

3 上轉(zhuǎn)換發(fā)光氟硅微晶玻璃的應(yīng)用

3.1 固體激光器

2001年，Samson等制備了摻Nd3+氟硅微晶玻璃光纖，實現(xiàn)了1 055 nm激光發(fā)射，斜效率為28%[16]。2021年，F(xiàn)ang等制備了上轉(zhuǎn)換效率為2.77%的Er3+/Yb3+∶KYbF3微晶玻璃微球，如 圖13（a）～（c）所示，實現(xiàn)了回音壁模式激光輸出，單模激光輸出波段為1 533 nm，激光閾值為29.9 mW。相比玻璃微球，微晶玻璃微球的激光輸出功率提高28倍，最大為99 nW，光轉(zhuǎn)換效率提高了50.1倍[71]，如圖13（d）所示。該研究并不是孤例，類似的微晶玻璃已經(jīng)廣泛應(yīng)用于近紅外高效微腔激光器[72?73]。

圖13 （a）0.5Er3+摻雜前驅(qū)體玻璃（PG）微球照片；（b）520℃/10 h熱處理后的微晶玻璃（GC）微球照片；（c）980 nm激光泵浦下的微晶玻璃微球照片；（d）PG和GC微球的泵浦功率和輸出功率關(guān)系（η為光功率轉(zhuǎn)換效率）［71］。Fig.13（a）Microphotograph of 0.5Er3+doped PG microsphere.（b）NGC microsphere heat-treated at 520℃for 10 h.（c）NGC microsphere pumped by 980 nm laser.（d）Input-output power plots of the lasing emission of the PG and NGC micro?spheres［71］.

2018年，Li等在980 nm納秒脈沖激光泵浦下實現(xiàn)了含Yb3+/Er3+∶β-NaYF4的微晶玻璃隨機(jī)激光輸出[72]。如圖14（a）所示，當(dāng)泵浦功率增加，微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光逐漸增強(qiáng)，發(fā)光半峰寬由12 nm減小為2.5 nm，說明產(chǎn)生了自發(fā)輻射放大，單模激光峰的線寬達(dá)到0.3 nm。泵浦功率密度的閾值為50 mJ/cm2，如圖14（b）所示[74]。

圖14 （a）980 nm納秒脈沖激光泵浦下含Yb3+/Er3+∶β-NaYF4納米晶微晶玻璃的隨機(jī)激光光譜（綠色譜線為980 nm連續(xù)激光泵浦下樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜）；（b）上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜積分強(qiáng)度隨泵浦功率密度的變化關(guān)系［74］。Fig.14 UC random lasing emissions of Yb3+/Er3+∶β-NaYF4 NCs embedded GC under 980 nm ns-pulsed laser excitation：lasing spectra（a）and spectrally integrated intensity（b）of UC emission from GC versus excitation power density［74］.

3.2 固態(tài)照明

上轉(zhuǎn)換發(fā)光氟硅微晶玻璃具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、高亮度和低制備成本等優(yōu)點，有望應(yīng)用于固態(tài)照明領(lǐng)域，解決發(fā)光二極管（LED）因為功率和產(chǎn)熱造成的光效下降、光色漂移、光色空間分布不均等問題。

2019年，Chen等 在46SiO2-6Al2O3-9K2CO3-19KF-16ScF3-12LnF3（Ln為鑭系元素）組分中析出KSc2F7納米晶，并將整個鑭系元素分別加入上述組分中，發(fā)現(xiàn)小離子半徑稀土元素（如Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu）能促進(jìn)K/Sc/Ln/F區(qū)域從玻璃基質(zhì)中分離，進(jìn)一步促進(jìn)KSc2F7晶體析出[68]。調(diào)節(jié)組分中 的Sc/Ln比，可 實 現(xiàn)KSc2F7和Ln基晶相（如KLu2F7、KYb2F7或KYF4）競爭性成核生長，從而獲得具有不同晶體場的雙相氟硅微晶玻璃。進(jìn)一步通過多模調(diào)控，如調(diào)控兩相比例、進(jìn)行選擇性稀土發(fā)光中心分離和改變激發(fā)波長等，實現(xiàn)多色可調(diào)諧高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光。當(dāng)Yb/Er/Tm三者的量比為8/0.2/0.1、Sc/Ln比為16∶6時，可得到等強(qiáng)度的紅綠藍(lán)三色上轉(zhuǎn)換光譜。這一雙相氟硅微晶玻璃應(yīng)用于上轉(zhuǎn)換固態(tài)照明的最佳發(fā)光效率為0.5 lm/W，發(fā)光能效為0.9%[68]。

同年，他們在100SiO2-6Al2O3-9K2O-19KF-16LuF3-9LnF3（Ln=La～Lu,Sc）組分中析出均勻分布的Lu-Ln（Ln=La～Lu,Y,Sc）固溶體。Lu-Yb體系中，析出的納米晶為K（Lu/Yb）2F7，Lu與Yb兩元素能發(fā)生完全取代，其中，含Er3+∶K（Lu0.5Yb0.5）2F7的微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換量子效率最高，達(dá)到0.7%。選用Er3+/Tm3+∶K（Lu0.5Yb0.5）2F7微晶玻璃構(gòu)建了980 nm激光驅(qū)動上轉(zhuǎn)換照明器件，可產(chǎn)生高亮度白光照明，最佳發(fā)光效率為0.53 lm/W，能量效率為1.31%[69]。

3.3 光學(xué)防偽和編碼

在信息大爆炸的當(dāng)今社會，信息安全十分重要。目前，發(fā)光材料對不同光譜形狀和強(qiáng)度的動態(tài)光色響應(yīng)仍然不夠靈敏有效。上轉(zhuǎn)換發(fā)光氟硅微晶玻璃具有窄帶多色發(fā)光、瞬時變化（響應(yīng)）的特性，在光學(xué)防偽監(jiān)測和編碼領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

2019年，Chen等在氟硅微晶玻璃中利用原位析晶的方法接連析出KYb2F7[69]和CsYb2F7納米晶[62]。Er3+摻雜后光熱效應(yīng)顯著，隨著980 nm激光功率的變化能產(chǎn)生不同顏色的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，其多色上轉(zhuǎn)換發(fā)光可應(yīng)用于防偽檢測。

2022年，基于全色發(fā)光的CsPbX3和鑭系（Ln）摻雜CsYb2F7氟硅微晶玻璃中的多色上轉(zhuǎn)換，他們展示了一系列光致變色防偽圖案和多維光學(xué)編碼應(yīng)用，如圖15所示[75]。利 用Er3+∶CsYb2F7在 微晶玻璃中的光熱效應(yīng)將近紅外泵浦激光的能量轉(zhuǎn)化為熱能，其溫度隨著激光功率的增加而逐漸升高，在激光功率為1.0 W和2.2 W時，分別達(dá)到～230℃和～460℃，以此為CsPbX3發(fā)光猝滅提供了局域溫度場。實驗結(jié)果表明，隨著近紅外激光功率的增加，CsPbX3的光致發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，激光功率為1.1 W時，發(fā)射完全猝滅。通過進(jìn)一步摻雜大量低能態(tài)的Ln離子（Ln=Eu，Tb，Sm，Dy），Er3+-Ln3+間的交叉弛豫使微晶玻璃紅/綠比發(fā)生顯著變化，可降低光熱誘導(dǎo)Er3+顏色改變所需的激光功率，所以含Er3+/Ln3+∶CsYb2F7納米晶的氟硅微晶玻璃能夠在激光誘導(dǎo)下實現(xiàn)發(fā)光顏色的調(diào)控，例如Er3+/Eu3+∶CsYb2F7微晶玻璃可以在紫外光和近紅外光雙模激發(fā)下產(chǎn)生雙色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

圖15 多色防偽發(fā)光圖案——近紅外激光輻照下，（Ⅰ）Er3+摻雜和（Ⅱ～Ⅵ）Er3+/Ln3+共摻CsYb2F7微晶玻璃發(fā)光圖案（Ln=Gd，Eu，Tb，Sm，Dy）；近紅外激光和紫外光共同輻照下，（Ⅶ）Er3+/Eu3+共摻CsYb2F7微晶玻璃和（Ⅷ）Er3+∶CsYb2F7、CsPbBr3雙相微晶玻璃的發(fā)光圖案；（Ⅸ）近紅外激光和紫外光共同輻照下，CsYb2F7、CsPbBr1.5I1.5雙相微晶玻璃的發(fā)光圖案（近紅外激光逆時針方向自動旋轉(zhuǎn)）［75］。Fig.15 Demonstration of multi-color-emitting anti-counterfeiting patterns，using（Ⅰ）Er3+-doped and（Ⅱ-Ⅵ）Er3+/Ln3+-doped CsYb2F7@glass（Ln=Gd，Eu，Tb，Sm，Dy）inks upon a single NIR-laser irradiation，using（Ⅶ）Er3+/Eu3+∶CsYb2F7@glass inks and（Ⅷ）the mixture inks of Er3+∶CsYb2F7@glass and CsPbBr3@glass under simultaneous excitation of UV light and NIR laser，and using（Ⅸ）the mixture inks of CsYb2F7@glass and CsPbBr1.5I1.5@glass under simultane?ous excitation of UV light and NIR laser（herein，the NIR laser is dynamically moving in a counterclockwise direc?tion）［75］.

近紅外激光誘導(dǎo)光熱效應(yīng)可實現(xiàn)CsPbX3微晶玻璃的可重寫性，進(jìn)一步實現(xiàn)信息的光學(xué)編碼/解碼，因此可將含Er3+∶CsYb2F7納米晶的微晶玻璃粉末和CsPbX3納米晶的微晶玻璃粉末混合油墨用于光學(xué)編碼圖案的設(shè)計。CsPbX3（X3=Cl2Br，Cl1.8Br1.2，Br3，Br2.5I0.5，Br1.8I1.2，Br1.5I1.5）在紫外光激發(fā)下發(fā)射峰位各有不同，分別代表1，2，3，4，5，6。輸入的近紅外激光可以通過Er3+∶CsYb2F7納米晶的光熱效應(yīng)消除CsPbX3的色光發(fā)射，被表示為0[76]。因此，通過改變鹵素元素和摻雜稀土離子可進(jìn)一步促進(jìn)光學(xué)編碼的復(fù)雜性，實現(xiàn)多重高精確度防偽編碼。

3.4 光學(xué)測溫

穩(wěn)定狀態(tài)下，稀土離子各能級粒子的布居基本滿足玻爾茲曼分布規(guī)律。由于熒光強(qiáng)度正比于粒子布居數(shù)，故溫度對稀土離子的無輻射弛豫速率影響很大，可以根據(jù)其溫度-發(fā)光強(qiáng)度依賴性進(jìn)行光學(xué)測溫。如將兩個發(fā)光峰的強(qiáng)度比（FIR）隨溫度變化的依賴關(guān)系應(yīng)用于精確光學(xué)測溫。

2014年，Jiang等 在Yb3+/Er3+共 摻45SiO2-15Al2O3-10Na2CO3-4CaO-18NaF-6.24YF3組分中析出25 nm的立方相NaYF4晶體，利用Er3+的522 nm（2H11/2→4I15/2）和540 nm（4S3/2→4I15/2）兩 個 綠 色發(fā)光峰的FIR進(jìn)行了298～693 K的光學(xué)測溫，絕對靈敏度為1117.4/T2K-1，300 K時靈敏度為1.24%·K-1[76]。2016年，Cao在Er3+摻 雜55SiO2-15Al2O3-10K2CO3-18KF-3YF3組分中析出K3YF6納米晶，尺寸為25 nm。隨著溫度由300 K升高到510 K，525 nm（2H11/2→4I15/2）和545 nm（4S3/2→4I15/2）的FIR逐漸增加，且與溫度有很強(qiáng)的依賴關(guān)系。結(jié)合玻爾茲曼公式計算得到2H11/2和4S3/2兩熱耦合能級的能量差為793 cm-1，絕對靈敏度為1142/T2K-1，300 K時靈敏度為1.27%·K-1。單次熱循環(huán)過程FIR隨溫度的函數(shù)變化關(guān)系表明這一氟硅微晶玻璃良好的測溫可重復(fù)性[77]。

同年，Hu等在50SiO2-10Na2CO3-15A12O3-3CaCO3-15NaF-7YbF3-0.2ErF3組分中析出25 nm的單斜NaYb2F7晶體，同樣利用Er3+兩個綠色發(fā)光峰的FIR進(jìn)行300～773 K的光學(xué)測溫，絕對靈敏度 為1213.6/T2K-1，300 K時靈敏度為1.36%·K-1[78]。2017年、2018年 和2020年，Guo等分別在含Sr2YF7、Sr2GdF7和NaY2F7納米晶的氟硅微晶玻璃中利用3F2,3→3H6和1G4→3F4兩紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的FIR進(jìn)行了光學(xué)測溫，最大相對靈敏度分別為1.16%·K-1（428 K）、1.97%·K-1（353 K）和1.63%·K-1（415 K）[79-81]。

2017年，Chen等在含YF3納米晶的氟硅微晶玻璃中摻入Yb3+/Er3+/Tm3+，并利用Er3+兩個綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰、Tm3+:3F2/3→3H6和Tm3+:1G4→3F4/Er3+:4F9/2→4I15/2兩上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰的FIR進(jìn)行了293～563 K的雙模光學(xué)測溫。前者在293 K的相對靈敏度最大，為1.01%·K-1；后者在393 K的相對靈敏度最大，為1.89%·K-1[82]。

除了在以上領(lǐng)域，通過將1 550 nm的紅外光轉(zhuǎn)換成1 000 nm的近紅外發(fā)光，可提高太陽能電池的效率[83]。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光鍺酸鹽微晶玻璃在太陽能電池領(lǐng)域的實際應(yīng)用使上轉(zhuǎn)換發(fā)光顯著增強(qiáng)，光響應(yīng)電流獲得顯著增加[84]，故稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光氟硅微晶玻璃在太陽能電池領(lǐng)域也具有潛在應(yīng)用。

4 結(jié)論與展望

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光可實現(xiàn)從近紅外波段到可見波段、紫外波段以及從可見波段到紫外波段的波長轉(zhuǎn)換。其中近紅外到紫外的斯托克斯位移較大，能量損耗高；但是選擇藍(lán)綠光等短波泵浦源頭，缺少合適的敏化離子（稀土的f-f電子禁阻躍遷造成紫外波段的激發(fā)光吸收效率較低）。因此，紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率還很低，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光氟硅微晶玻璃的研究以實現(xiàn)從近紅外波段到可見波段的波長轉(zhuǎn)換為主。

綜合以上稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光氟硅微晶玻璃的研究，總結(jié)如下：納米晶的形成一般經(jīng)歷以下過程：玻璃分相（預(yù)成核），稀土離子作為晶核劑可促進(jìn)納米晶的成核，晶體的進(jìn)一步生長受到高黏度Si—O殼層擴(kuò)散屏障的抑制；納米晶粒的尺寸一般根據(jù)XRD晶體衍射峰采用Scherrer公式進(jìn)行估算，或根據(jù)TEM圖進(jìn)行判斷，稀土離子的微觀分布和上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)機(jī)理仍存在一定爭議，需要進(jìn)行更加深入系統(tǒng)的研究；提高晶化率有利于提高摻雜量和發(fā)光強(qiáng)度，為保證微晶玻璃的高透明度，納米晶以純相立方相為佳，以保持各向同性，折射率應(yīng)盡量與基質(zhì)折射率匹配，面向可見和紫外波段應(yīng)用時，納米晶尺寸應(yīng)在30 nm以下；微晶玻璃的發(fā)光強(qiáng)度顯著提升，一般還會伴隨吸收和發(fā)光峰的斯塔克劈裂。

當(dāng)前，氟硅微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子效率（<3%）仍然不夠高，制約了其進(jìn)一步應(yīng)用。多波長同時泵浦的協(xié)同上轉(zhuǎn)換作用能增加激發(fā)態(tài)吸收截面；貴金屬顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)不但能增加局域電場強(qiáng)度，還能提高敏化離子對激活離子的能量傳遞效率，大幅增加稀土的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。因此，采用多波長泵浦和添加貴金屬粒子有望進(jìn)一步提高氟硅微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子效率。此外，光纖激光器運行穩(wěn)定、光束質(zhì)量優(yōu)良，水下通信探測迫切需要大功率的可見波段光纖激光器；具有高發(fā)光量子效率的氟硅微晶玻璃已經(jīng)應(yīng)用于1.5 μm微腔激光器。然而，當(dāng)前鮮有關(guān)于氟硅微晶玻璃在可見光波段光纖激光器和微腔激光應(yīng)用的報道。因此，探索稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光氟硅微晶玻璃在高集成度小型激光器的應(yīng)用尤為重要。

綜上所述，稀土上轉(zhuǎn)換氟硅微晶玻璃在固體激光器、固態(tài)照明、光學(xué)編碼防偽、光學(xué)測溫和太陽能電池等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。相信隨著其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用，低成本、工藝簡單、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子效率極高的氟硅微晶玻璃必能實現(xiàn)在以上各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。而實現(xiàn)上述目標(biāo)，不僅需要科研工作者的努力，也需要各企業(yè)的共同推動。

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