Tb3+離子摻雜CaF2晶體的生長(zhǎng)和發(fā)光性能

劉 堅(jiān)，王無(wú)敵，宋青松，董建樹(shù)，薛艷艷，王慶國(guó)，徐曉東，蘇良碧，徐 軍*

（1.同濟(jì)大學(xué) 物理科學(xué)與工程學(xué)院，高等研究院，上海 200092；2.江蘇師范大學(xué)物理電子與工程學(xué)院江蘇省先進(jìn)激光材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116；3.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201899）

1 引 言

可見(jiàn)波段激光由于可以應(yīng)用于天文學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、醫(yī)療、遙感、量子光學(xué)等領(lǐng)域[1-5]，受到了研究者們的廣泛關(guān)注。目前，高光束質(zhì)量和高功率可見(jiàn)激光輸出主要通過(guò)非線性頻率轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)，包括光參量振蕩和二次諧波產(chǎn)生、和頻產(chǎn)生等方法[6]。但所有這些方法的頻率變換過(guò)程都比較復(fù)雜，并且在變頻過(guò)程中不可避免地?fù)p耗能量。近年來(lái)，GaN/InGaN激光二極管和倍頻光抽運(yùn)半導(dǎo)體激光器（2ω-OPSL）的發(fā)展激發(fā)了人們對(duì)稀土摻雜晶體用作可見(jiàn)介質(zhì)的研究興趣。近年來(lái)，關(guān)于稀土離子摻雜材料的直接發(fā)射可見(jiàn)激光的研究有很多報(bào)道[6]。Tb3+離子由于其從紅光到綠光波段較寬的可見(jiàn)波段區(qū)域而吸引了研究人員較多的關(guān)注。目前，Tb3+離子實(shí)現(xiàn)激光輸出的基質(zhì)材料都基于氟化物，包括LiLuF4[7]、LiYF4[8]、LaF3[9]、CaF2[10]、SrF2[11]等材料。這是因?yàn)榉锞哂斜容^高的4f75d1能級(jí)位置，能有效地減少激發(fā)態(tài)吸收的可能。

堿土氟化物是一類性能優(yōu)異的基質(zhì)材料，具備較高的熱導(dǎo)率。2017年，Tb,Na∶CaF2首次實(shí)現(xiàn)了堿土氟化物中的綠光激光輸出，輸出功率為103 mW。在Tb∶CaF2晶體中摻入不同濃度的Y3+離子，可以形成不同的發(fā)光中心，改變Tb3+離子的局域結(jié)構(gòu)，使得光譜參數(shù)可調(diào)節(jié)[12]。2022年，在Tb,Y∶SrF2晶體中實(shí)現(xiàn)了545 nm處最大功率259 mW、斜率效率35.2%的可見(jiàn)激光輸出，是目前為止報(bào)道的堿土氟化物最大的激光輸出。這進(jìn)一步驗(yàn)證了Y3+離子的摻雜能夠?qū)b3+離子產(chǎn)生較好的調(diào)控效果。目前尚未見(jiàn)對(duì)于Tb,Y∶CaF2性能的報(bào)道，所以很有必要對(duì)Tb,Y∶CaF2晶體的發(fā)光性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

本文通過(guò)溫梯法生長(zhǎng)了10%Tb,x%Y∶CaF2（x=0，3，5，10）系列晶體。對(duì)其晶胞參數(shù)、吸收和可見(jiàn)波段的熒光光譜及熒光衰減壽命進(jìn)行了系統(tǒng)分析。采用J-O理論和F-L公式計(jì)算了J-O強(qiáng)度參數(shù)、輻射壽命和發(fā)射截面等數(shù)據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

使用高純度的YF3（99.99%）、TbF3（99.99%）、CaF2（99.99%）作為原料，按配方稱取混合物25 g，在瑪瑙研缽內(nèi)充分研磨混合后放入設(shè)計(jì)的多孔石墨坩堝中，進(jìn)行下一步的生長(zhǎng)。開(kāi)啟真空機(jī)組抽真空直至真空度達(dá)到～8 Pa以下，隨后充入高純氬氣至常壓。然后由中頻感應(yīng)線圈開(kāi)始升溫。經(jīng)過(guò)3 h之后，爐內(nèi)溫度由室溫升高到200℃并保溫3 h以排盡爐腔內(nèi)的空氣和水分，繼續(xù)升溫至800℃保溫3 h進(jìn)一步排雜，之后以200℃/h的速率升溫至1 400℃保溫6 h以保證原料全部熔化。然后開(kāi)始等徑生長(zhǎng)，以1.5℃/h的速率降溫生長(zhǎng)晶體，120 h后晶體生長(zhǎng)完成。生長(zhǎng)結(jié)束后，以20℃/h的速率降至室溫。生長(zhǎng)周期為7～8 d。整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程是在高純氬氣氣氛中進(jìn)行的。晶體毛坯經(jīng)過(guò)切磨拋等工藝流程制作成厚度為1 mm的樣品，如圖1所示，樣品內(nèi)部沒(méi)有氣泡及其他外觀上的缺陷。

圖1 拋光好的Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶體樣品Fig.1 Polished samples of the Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

2.2 樣品表征

樣品的密度利用阿基米德排水法測(cè)量，以蒸餾水作為浸液，在Mettler Toledo公司的ML104型電子天平上進(jìn)行測(cè)定。晶體中摻雜離子占所有原子的重量百分比使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜來(lái)測(cè)試，密度及Tb3+離子重量分?jǐn)?shù)如表1所示。使用型號(hào)為HRXRD-D5005高分辨率X射線單晶衍射儀檢測(cè)晶體的結(jié)構(gòu)性能。透射光譜采用Lambda950紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，光譜范圍為300～2 500 nm，光譜分辨率為1 nm。發(fā)射光譜采用FLS980時(shí)間分辨熒光光譜儀測(cè)試，激發(fā)光源為氙燈，光譜分辨率為1 nm。所有測(cè)試均在室溫下完成。

表1 樣品的密度及Tb3+離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Nominal compositions and density of the glasses

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品密度

樣品的密度測(cè)試結(jié)果列于表1中。由表1中的數(shù)據(jù)可知，樣品的密度在4 g/cm3附近，隨著摻雜濃度的變化略有不同，沒(méi)有明顯的規(guī)律性。主要是因?yàn)榫w生長(zhǎng)過(guò)程中Tb3+離子和Y3+離子存在分凝，并且后期取樣所選區(qū)域不完全一致，使得測(cè)試樣品的Tb3+離子濃度和Y3+離子濃度并不是完全一致所造成的。

3.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

對(duì)生長(zhǎng)得到的系列10%Tb,x%Y∶CaF2（x=0，3，5，10）樣品切片磨成粉末進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，分析摻雜高濃度的Tb3+離子和Y3+離子對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和物相的影響。測(cè)試得到XRD衍射譜如圖2所示。從圖中可以看到，高濃度摻雜Tb3+和Y3+離子后，CaF2的物相并沒(méi)有改變，沒(méi)有出現(xiàn)新的雜峰，與純CaF2卡片PDF#35-0816完全一致，并沒(méi)有形成YF3的雜質(zhì)相。

圖2 Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶體粉末的X射線衍射譜Fig.2 Powder X-ray diffraction spectra of Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

根據(jù)XRD衍射數(shù)據(jù)，通過(guò)Jade軟件，計(jì)算了不同摻雜濃度時(shí)晶胞參數(shù)的變化。如表2所示，隨著Y3+離子濃度的增加，晶胞參數(shù)逐漸增大。主要是因?yàn)楫?dāng)Y3+離子摻雜取代Ca2+離子時(shí)，由于二者的價(jià)態(tài)差異，使得作為電荷補(bǔ)償?shù)腇i-離子出現(xiàn)，而Fi-離子的半徑（0.133 nm）大于Ca2+離子（0.099 nm），從而間隙Fi-離子引入使得晶格膨脹，從而晶胞參數(shù)逐漸偏大。

表2 樣品的晶胞參數(shù)Tab.2 Cell parameters of Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

3.3 吸收光譜分析

通過(guò)ICP測(cè)試得到Tb3+離子在10%Tb,x%Y∶CaF2（x=0，3，5，10）晶體中單位體積內(nèi)的粒子數(shù)分別為22.7×1020，25.4×1020，24.5×1020，24.8×1020個(gè)/cm3。結(jié)合下列公式計(jì)算得到Tb∶CaF2晶體的吸收截面：

其中，T為晶體的透過(guò)率，D為光密度，L為待測(cè)晶體的厚度，α是吸收系數(shù)，N為單位體積內(nèi)的粒子數(shù)，σabs為吸收截面。

圖3為系列樣品的吸收光譜，離子在紫外到可見(jiàn)光范圍內(nèi)存在6組主要的吸收峰，分別位于326，341，351，367，379，486 nm，其分別對(duì)應(yīng)著7F6→5H7+5D0、7F6→5D1、7F6→5G2+5L7+5L8+5G3、7F6→5L9+5G4+5D2+5G5、7F6→5L10和7F6→5G6+5D3、7F6→5D4能級(jí)躍遷。一般激光實(shí)驗(yàn)都采用2ω‐OPSL 488 nm或者2ω‐OPSL 486 nm泵浦源進(jìn)行泵浦。而藍(lán)光486 nm波段的吸收較弱，這也是Tb3+離子實(shí)現(xiàn)激光輸出面臨的一個(gè)問(wèn)題，晶體需要高濃度摻雜，并且激光樣品都需要達(dá)到幾厘米長(zhǎng)。

圖3 Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶體的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of the Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

根據(jù)上面提到的吸收截面計(jì)算公式，得到486 nm處的吸收截面分別為0.103×10-21，0.081×10-21，0.081×10-21，0.097×10-21cm2，在488 nm處的吸收截面分別為0.097×10-21，0.073×10-21，0.065×10-21，0.081×10-21cm2。共 摻Y(jié)3+離子會(huì)稍微減小其吸收截面。由于Tb3+離子在氟化鈣中存在較多的發(fā)光中心，所以吸收峰尤其在300～500 nm波段重合較多，為了把這些發(fā)光中心區(qū)分出來(lái)，使用高斯擬合進(jìn)行了分峰處理，如圖4所示?？梢钥闯觯?jīng)過(guò)高斯擬合的峰和測(cè)試的吸收峰重合程度很高，并且擬合優(yōu)度R-square大于0.99，擬合效果好。

圖4 高斯擬合處理的Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶體的吸收光譜Fig.4 Gaussian fitting processing of absorption spectra of Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

3.4 Tb∶CaF2晶體的J?O理論計(jì)算

J-O理論是計(jì)算晶體和玻璃材料中稀土離子光譜性質(zhì)最常用的理論方法，可以利用其分析與4FN組態(tài)相對(duì)應(yīng)的稀土離子的輻射躍遷[13-14]。共摻Y(jié)3+離子后，隨著Y3+離子濃度的增加，Tb3+離子在300～500 nm的吸收截面會(huì)逐漸增大，在1 600～2 600 nm處的吸收截面會(huì)逐漸減小。因此我們選取10% Tb∶CaF2和10%Tb,10%Y∶CaF2作為研究目標(biāo)，通過(guò)測(cè)試得到的吸收譜，依據(jù)J-O理論計(jì)算了Tb3+離子在CaF2中的各光譜參數(shù)。其中包括平均波長(zhǎng)、實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度Sexp、理論振子強(qiáng)度Scal以及均方根偏差RMS（ΔS），結(jié)果如表3和表4所示。誤差RMS（ΔS）分別為0.043×10-20cm2和0.059×10-20cm2，極低的誤差值表明所獲得的實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度和理論振子強(qiáng)度的擬合結(jié)果可靠，這也歸功于我們高斯擬合準(zhǔn)確的分峰效果。

表3 10%Tb∶CaF2晶體不同能級(jí)躍遷對(duì)應(yīng)偏振吸收譜的平均波長(zhǎng)、實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度Sexp（J，J′）和理論振子強(qiáng)度Scal（J，J′）Tab.3 The calculated average wavelength，absorption line strength and calculated line strength of Tb3+in Tb∶CaF2 crystal

表3 10%Tb∶CaF2晶體不同能級(jí)躍遷對(duì)應(yīng)偏振吸收譜的平均波長(zhǎng)、實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度Sexp（J，J′）和理論振子強(qiáng)度Scal（J，J′）Tab.3 The calculated average wavelength，absorption line strength and calculated line strength of Tb3+in Tb∶CaF2 crystal

Excited state（from 7F6）λ/nm 5D0+5H7 5D1 5G3+5L8+5L7+5L6+5G2 5D2+5G4+5L9+5G5 5L10 5D3+5G6 5D4 7F2 7F3 318 326 340 352 368 378 486 1 952 2 235 Sexp（J，J'）/（10-20 cm2）0.056 2 0.010 3 0.106 4 0.238 5 0.213 6 0.127 7 0.025 8 4.172 1 2.518 8 Scal（J，J'）/（10-20 cm2）0.076 3 0.001 2 0.161 8 0.301 6 0.240 6 0.075 0 0.010 8 4.175 5 2.529 7 RMS（ΔS）/（10-20 cm2）0.043

表4 10%Tb，10%Y∶CaF2晶體不同能級(jí)躍遷對(duì)應(yīng)偏振吸收譜的平均波長(zhǎng)、實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度Sexp（J，J′）和理論振子強(qiáng)度Scal（J，J′）Tab.4 The calculated average wavelength，absorption line strength and calculated line strength of Tb3+in Tb，Y∶CaF2 crystal

表4 10%Tb，10%Y∶CaF2晶體不同能級(jí)躍遷對(duì)應(yīng)偏振吸收譜的平均波長(zhǎng)、實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度Sexp（J，J′）和理論振子強(qiáng)度Scal（J，J′）Tab.4 The calculated average wavelength，absorption line strength and calculated line strength of Tb3+in Tb，Y∶CaF2 crystal

Excited state（from 7F6）λ/nm 5D0+5H7 5D1 5G3+5L8+5L7+5L6+5G2 5D2+5G4+5L9+5G5 5L10 5D3+5G6 5D4 7F2 7F3 318 326 340 352 368 378 486 1 952 2 235 Sexp（J，J'）/（10-20 cm2）0.056 2 0.010 3 0.106 4 0.238 5 0.213 6 0.127 7 0.025 8 4.172 1 2.518 8 Scal（J，J'）/（10-20 cm2）0.076 3 0.001 2 0.161 8 0.301 6 0.240 6 0.075 0 0.010 8 4.175 5 2.529 7 RMS（ΔS）/（10-20 cm2）0.059

J-O理論獲得的Ω2,4,6三個(gè)參數(shù)列于表5中，其中Ω2代表?yè)诫s離子與晶體材料近距離配位體中陰離子共價(jià)性的關(guān)系，反映的是晶體場(chǎng)的對(duì)稱性。Ω2的值越大，對(duì)應(yīng)的晶體共價(jià)性就越強(qiáng)，對(duì)稱性越低；與之相反，Ω2的值越小，離子性越強(qiáng)，對(duì)稱性越高。此外，Ω4和Ω6與稀土離子周圍的宏觀晶格場(chǎng)有關(guān)。通過(guò)計(jì)算可以看出，摻入Y3+離子后，Ω2會(huì)小幅度增加，分別為2.67×10-20cm2和3.07×10-20cm2，說(shuō)明摻入Y3+離子后，Tb3+離子的局域配位結(jié)構(gòu)對(duì)稱性降低，共價(jià)性增強(qiáng)。而Ω4/Ω6的數(shù)值比較類似，都接近0.8，并且近似等于在YLF中的該數(shù)值（0.77）。這也說(shuō)明Tb3+離子在CaF2中的光譜質(zhì)量較好，并且摻入Y3+離子后能夠有效改善光譜質(zhì)量。

表5 Tb3+離子摻雜不同晶體的J?O強(qiáng)度參數(shù)Tab.5 J-O intensity parameters of Tb doped materials

依據(jù)J-O理論計(jì)算得到的Ω2,4,6等參數(shù)及測(cè)試的室溫?zé)晒庾V，我們計(jì)算得到了單摻和共摻Y(jié)3+離子的各能級(jí)的躍遷幾率A（J→J′）及相應(yīng)的熒光分支比β（J→J′）和輻射壽命τrad。其相應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表6和表7。從表中數(shù)據(jù)可以看到，計(jì)算得到5D4→7F5對(duì)應(yīng)的綠光熒光分支比最大，達(dá)到了64%。此外，共摻Y(jié)3+離子后，輻射壽命由單摻的5.90 ms降到了5.52 ms。

表6 Tb∶CaF2晶體5D4能級(jí)到各下能級(jí)平均波長(zhǎng)λ、自發(fā)輻射幾率A（J，J′）、熒光分支比β（J，J′）和輻射壽命τradTab.6 Radiative transition rates，branching ratios and radi?ative lifetime of Tb∶CaF2 crystal

表7 Tb，Y∶CaF2晶體5D4能級(jí)到各下能級(jí)平均波長(zhǎng)λ、自發(fā)輻射幾率A（J，J′）、熒光分支比β（J，J′）和輻射壽命τradTab.7 Radiative transition rates，branching ratios and radi?ative lifetime of Tb，Y∶CaF2 crystal

3.5 發(fā)射光譜及熒光壽命分析

在485 nm氙燈泵浦下測(cè)試了Tb∶CaF2在500～700 nm波段范圍內(nèi)的熒光光譜，如圖5所示。Tb在489 nm處存在熒光峰，由于與485 nm的 泵浦源重合，所以沒(méi)有測(cè)試該波段的熒光。測(cè)試波段的熒光峰分別位于542 nm（綠光）、583 nm（黃光）、622 nm（橙光）、669 nm（紅光），分別對(duì)應(yīng)5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3、5D4→7F0,1,2躍 遷。從 圖 中可以看出，相比較于單摻Tb3+離子，共摻Y(jié)3+離子后，熒光強(qiáng)度出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)；而在共摻Y(jié)3+離子系列中，10%Tb,5%Y∶CaF2具有最大的熒光強(qiáng)度。

圖5 485 nm激發(fā)的Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶體的熒光光譜Fig.5 Room temperature fluorescence spectra of Tb∶CaF2 and Tb,Y∶CaF2 crystal under 485 nm excitation

為了觀察摻雜不同濃度Y3+離子對(duì)不同波段的發(fā)光影響，對(duì)熒光峰進(jìn)行了歸一化處理，如圖6所示。隨著Y3+離子濃度的增加，黃光584 nm附近的熒光強(qiáng)度所占比例會(huì)輕微增加。

圖6 485 nm激發(fā)的Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶體的歸一化熒光光譜Fig.6 Normalized room temperature fluorescence spectra of Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystal under 485 nm exci?tation

根據(jù)F-L公式，計(jì)算10%Tb,x%Y∶CaF2（x=0，3，5，10）在可見(jiàn)波段的發(fā)射截面。在綠光545 nm處的發(fā)射截面分別為0.89×10-21，0.79×10-21，0.82×10-21，0.89×10-21cm2。在583 nm黃光波段的發(fā)射截面分別為0.082×10-21，0.069×10-21，0.064×10-21，0.077×10-21cm2?？梢钥闯?，雖然共摻Y(jié)3+離子后，綠光波段545 nm的熒光減弱，但是由于其輻射壽命也有所降低，所以綠光處的發(fā)射截面在單摻Tb3+離子和共摻Y(jié)3+離子后，其發(fā)射截面是相當(dāng)?shù)摹５牵S光波段583 nm處的發(fā)射截面還是有小幅度的下降。

同時(shí)，我們測(cè)試了5D4能級(jí)的熒光壽命，激發(fā)波長(zhǎng)485 nm，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為545 nm。熒光衰減曲線如圖7所示。隨著Y3+離子濃度的增加，熒光壽命由單摻的5.51 ms降低為5.47，5.40，5.21 ms。

圖7 Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶體的熒光衰減曲線Fig.7 Decay curve of the5D4 energy level of Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

為了便于評(píng)估Tb∶CaF2晶體實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)波段激光的輸出潛力，將發(fā)射截面σem、熒光壽命τf、輻射壽命τrad以及品質(zhì)因子σem×τf和其他Tb3+離子摻雜的基質(zhì)一起列于表8中，其中LLF和Tb,Na∶CaF2都已有激光報(bào)道。從表中可以看出，Tb∶CaF2的熒光壽命非常大，基本大于表格中的所有材料，說(shuō)明Tb3+離子在CaF2基質(zhì)中的儲(chǔ)能能力很強(qiáng)。而且綠光和黃光的品質(zhì)因子也分別達(dá)到了4.9×10-20cm2·ms和0.45×10-20cm2·ms，僅次于LLF晶體中的7.2×10-20cm2·ms（545 nm）和4.8×10-20cm2·ms（587 nm）。

表8 Tb3+離子在各基質(zhì)材料中的發(fā)射光譜參數(shù)Tab.8 Emission spectroscopic parameters of Tb3+-doped materials

綜上所述，Tb∶CaF2晶體和Tb,Y∶CaF2晶體因?yàn)槠漭^高的4f75d1能級(jí)位置及優(yōu)越的光譜性能，是很有潛力實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)波段激光輸出的。

4 結(jié) 論

本文使用溫梯法生長(zhǎng)了Tb3+離子單摻與Tb3+離子和Y3+離子共摻的CaF2晶體，其中Y3+離子用于對(duì)Tb3+離子局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，從而改善Tb3+離子光譜性能。通過(guò)XRD測(cè)試分析，高濃度摻雜Tb3+離子和Y3+離子并不會(huì)改變CaF2的晶體結(jié)構(gòu)。本文還對(duì)系列晶體發(fā)光性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，單摻Tb3+離子時(shí)，具有最大的吸收截面0.097×10-21cm2；當(dāng)共摻Y(jié)3+離子后，吸收截面會(huì)有所降低。同時(shí)，Tb3+離子的可見(jiàn)波段熒光強(qiáng)度在共摻Y(jié)3+離子后也會(huì)有下降。盡管如此，通過(guò)J-O理論和F-L公式計(jì)算發(fā)現(xiàn)，單摻Tb3+離子和共摻Y(jié)3+離子時(shí)其綠光和黃光的品質(zhì)因子均能達(dá)到4.9×10-20cm2·ms和0.45×10-20cm2·ms，在有報(bào)道的材料里處于領(lǐng)先地位。因此，Tb∶CaF2和Tb,Y∶CaF2晶體有望在可見(jiàn)波段激光領(lǐng)域得到應(yīng)用。

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