處理NaCs光解離問題的兩種方案比較

張彩霞，岳大光，孟慶田

(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南 250014)

處理NaCs光解離問題的兩種方案比較

張彩霞，岳大光，孟慶田

(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南 250014)

利用含時波包動力學(xué)方法中的劈裂算符-傅里葉變換傳播方案和切比雪夫多項式展開方案研究了NaCs分子的光吸收截面，并對由這兩種方案計算得出的結(jié)果進(jìn)行了比較. 結(jié)果表明劈裂算符-傅立葉變換傳播方案能更好地展示光吸收截面的中間動力學(xué)信息，而在研究初始波包與光吸收截面的關(guān)系時，由切比雪夫多項式展開方案獲得的結(jié)果則更直觀. 利用后一方案計算的從基態(tài)X1∑+不同振動態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)B1∑+上相應(yīng)的光吸收截面的結(jié)果表明，初始波包對光吸收截面有一定的影響，所有振動態(tài)的吸收截面均表現(xiàn)出諧振行為，即每一個振動態(tài)吸收截面最小值的個數(shù)恰好等于基態(tài)振動態(tài)波函數(shù)節(jié)點(diǎn)的個數(shù)，這種節(jié)點(diǎn)映射行為與映射原理相符合.

光解離動力學(xué); 光吸收截面; 含時波包法

1 引 言

光解反應(yīng)動力學(xué)是分子反應(yīng)動力學(xué)的一個重要分支，它主要研究分子吸收光子后發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生光解碎片的過程以及光解碎片的內(nèi)能分布和空間分布. 作為分子碰撞反應(yīng)的半過程，光解反應(yīng)能夠使人們對電子與核之間的運(yùn)動有一個更深的了解，從而獲得反應(yīng)物初態(tài)和產(chǎn)物終態(tài)的詳細(xì)信息，這對于態(tài)-態(tài)分辨的分子反應(yīng)動力學(xué)研究具有重要的指導(dǎo)意義. 另外，光解反應(yīng)動力學(xué)的研究涉及到基元化學(xué)反應(yīng)的核心問題，即化學(xué)鍵的斷裂和生成，因此對光解過程的研究可以幫助我們理解分子斷鍵過程的機(jī)理，從而更好地實(shí)現(xiàn)外場對化學(xué)反應(yīng)的控制[1,2]. 在人們首次探測到光解碎片的內(nèi)能分布并開創(chuàng)了光解反應(yīng)動力學(xué)這一嶄新學(xué)科以來，隨著激光與分子束技術(shù)的發(fā)展，在過去的幾十年里光解反應(yīng)動力學(xué)取得了巨大的發(fā)展[3]，有關(guān)它的研究深入到了物理化學(xué)的各個領(lǐng)域，包括環(huán)境化學(xué)、團(tuán)簇化學(xué)、大氣化學(xué)以及量子散射理論等[1]. 二十世紀(jì)九十年代初，高分辨的H原子里德堡時間飛渡光譜儀的發(fā)展使光解反應(yīng)動力學(xué)又有了新的發(fā)展[4]，即實(shí)現(xiàn)了光解碎片平動能分布的精確測量和光解碎片內(nèi)能分布 (包括碎片的振動能分布及轉(zhuǎn)動能分布) 的精準(zhǔn)預(yù)測. 近年來隨著現(xiàn)代實(shí)驗手段的進(jìn)步，光解動力學(xué)也得到了進(jìn)一步的發(fā)展，研究者們把越來越多的精力集中在利用激光控制其反應(yīng)方面.

異核冷分子由于具有永久電偶極矩和可調(diào)諧的長程各向異性偶極-偶極相互作用等特點(diǎn)，近些年越來越受到理論和實(shí)驗研究者的關(guān)注. 冷分子的光解離動力學(xué)中包含了很多基態(tài)和激發(fā)態(tài)的信息，例如解離能、勢阱的寬度和深度、勢能面的形狀等，所以對于冷分子的光解離動力學(xué)的研究顯得尤為重要. 迄今為止，科學(xué)家們已經(jīng)成功研究了許多冷分子的光解離. 1986年，A. Sharma 等人[5]首次對NaCs分子進(jìn)行了光解離實(shí)驗；緊接著這些人又對NaRb分子進(jìn)行了激光誘導(dǎo)解離的研究[6]; 2011年A. Grochola 等人[7]對LiCs的解離機(jī)制進(jìn)行了實(shí)驗研究，即把基態(tài)的LiCs分子解離成原子Li(22S)和Cs(52D)；近年來，科學(xué)家則把更多的注意力放在了冷分子的光締合研究上[8-10]. 而在兩步光締合過程的研究中，光解離也是一個關(guān)鍵的過程，這也促進(jìn)了冷分子光解離動力學(xué)研究的進(jìn)一步發(fā)展.

在對光解離過程的理論研究中，人們經(jīng)常用到的方法包括經(jīng)典軌線方法、準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法、非含時波包方法和含時波包方法[11]. 其中含時波包法是一種研究光解離動力學(xué)的重要方法，這種方法的優(yōu)勢不僅表現(xiàn)在具有數(shù)值計算的高效性，同時它還為動力學(xué)提供了物理意義明確而直觀的圖像，它既具有經(jīng)典的直觀，又不乏量子力學(xué)的準(zhǔn)確，許多研究成果已經(jīng)證明了其在處理光與物質(zhì)相互作用時的可行性[12-14]. 在處理波包的演化時，劈裂算符-傅里葉變換傳播方案和切比雪夫多項式展開方案是研究者們常用的兩種方案[15,16].切比雪夫多項式展開方案在波函數(shù)傳播時采用比較長的時間步長，這使得該方法不僅具有計算效率高的優(yōu)點(diǎn)，而且在研究與時間相關(guān)的動力學(xué)問題時也比較直觀，但較長的時間步長也會導(dǎo)致動力學(xué)計算時中間信息的丟失，所以在需要得到動力學(xué)的一些詳細(xì)信息時，這種方法是有缺陷的；劈裂算符-傅里葉變換傳播方案則由于其在波函數(shù)傳播時采用較小的時間步長，因此可以獲得較詳細(xì)的動力學(xué)信息，這樣就可以彌補(bǔ)切比雪夫多項式展開方案的不足，且又由于其具有明確的演化算符使得該計算也容易進(jìn)行[17].

在所有的堿金屬雙原子分子中，NaCs分子不僅是典型的冷分子，而且它還具有最大可測的偶極矩[8]，所以成為本工作的首選. 本文介紹了量子波包方法的理論模型，即求解初始波包時所用的傅立葉網(wǎng)格哈密頓方法，波包演化時所用的劈裂算符-傅里葉變換傳播方案和切比雪夫多項式展開方案以及光吸收截面的計算方法等. 為了使對冷分子光吸收截面的理論計算有更深入的了解，以便根據(jù)具體的研究目標(biāo)更好的選擇傳播方案，我們采用了兩種方案即劈裂算符-傅里葉變換傳播方案和切比雪夫多項式展開方案對NaCs分子的光吸收截面進(jìn)行了理論計算，并對由這兩種計算所得出的結(jié)果進(jìn)行了比較；利用切比雪夫多項式展開方案計算從基態(tài)X1∑+不同振動態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)B1∑+上相應(yīng)的光吸收截面也在本文給出.

2 理論簡介

2.1 傅立葉網(wǎng)格哈密頓(Fourier grid Hamiltonian, FGH)方法

在坐標(biāo)空間中，使用傅里葉變換方法，哈密頓算符的矩陣元可以寫成如下形式

(1)

其中，核間距用r表示，動能算符和勢能算符分別用Tk和V(r)表示. 將連續(xù)的坐標(biāo)值采用離散的坐標(biāo)格點(diǎn)rα=αΔr進(jìn)行替代(這里的α為整數(shù))，令N=2n+1，那么在動量空間中有

(2)

且某個點(diǎn)的動量值為

kn=nΔk-kmin，

(3)

(4)

和

(5)

離散化的哈密頓量可以寫為[18,19]

(6)

其中

(7)

m表示約化質(zhì)量. 將式(6)直接對角化就能得到本征值和本征函數(shù). 這里的Δr表示權(quán)重因子，其可以保證所得本征函數(shù)歸一化.

2.2 波包傳播方案

2.2.1 劈裂算符-傅里葉變換傳播方案

對于一個具有兩個勢能面的體系，在玻恩-奧本海默(Born-Oppenheimer，B-O)近似下，并且忽略轉(zhuǎn)動態(tài)與其它自由度的耦合，體系的徑向含時薛定諤方程可以寫為如下形式：

(8)

這里的Ψ(r,t)表示含時核的波函數(shù)，T、V(r)同上，它們分別可以表示為如下形式：

(9)

(10)

這里的Vg和Ve分別表示基態(tài)和激發(fā)態(tài)的絕熱勢，而Wge=Weg=Vge+μ(r)E(t)，Vge是兩勢能面的非絕熱耦合勢，μ(r)表示躍遷偶極矩，在式(9)中，Ψg和Ψe分別表示基態(tài)和激發(fā)態(tài)核的含時波函數(shù).

給出初始時刻t0的波函數(shù)為Ψ(r,t0)，只考慮很小的時間間隔Δt，方程(8)的二級近似解就可以寫為[20]

(11)

其中新的演化算符—動能演化算符UT和勢能演化算符UV分別可以表示為如下形式

(12)

當(dāng)時間傳播n步后，得到經(jīng)過時間演變后的波函數(shù)，如下所示[20]

(13)

2.2.2 切比雪夫多項式展開方案

通過FGH方法，可以得到當(dāng)分子處在基電子態(tài)的一個束縛振動能級時的波函數(shù)Ψg(r,t0)，當(dāng)處于該態(tài)的粒子吸收一個光子到達(dá)激發(fā)態(tài)時，此時獲得該體系進(jìn)行演化時的初始波包并由下式表示

Ψ(r,t0)=μ(r)Ψg(r,t0)，

(14)

(15)

這里的αn是多項式的展開系數(shù)，Pn是多項式的展開基. 這樣就將波函數(shù)隨時間的指數(shù)演化問題轉(zhuǎn)換為利用多項式近似的演化問題.

考慮到切比雪夫多項式的取值范圍為[-i,i]，所以為了使波函數(shù)歸一化需要使哈密頓算符除以ΔE，同時為了使所計算的結(jié)果更加準(zhǔn)確且本征值范圍在[-1,1]內(nèi)，那么哈密頓算符就需要變?yōu)閇16]

(16)

其中ΔE=Emax-Emin，而Emin=Vmin，Emax=Vmax+Tmax，因此波函數(shù)的時間演化算符可以表示為

(17)

那么通過演化，波函數(shù)可以由下式進(jìn)行描述[16]

(18)

2.3 波函數(shù)的吸收

在對體系的波函數(shù)進(jìn)行計算時，由于采用有限的基矢和格點(diǎn)，波函數(shù)傳播到格點(diǎn)末端時會引起反射，從而造成動力學(xué)結(jié)果的不準(zhǔn)確[21]. 為了消除這種邊界反射，最直接有效的辦法就是引入光學(xué)吸收勢，這種方法已廣泛應(yīng)用到含時量子計算當(dāng)中. 在本文中我們采用的吸收勢形式如下[22]

(19)

這里的Vi0表示吸收勢的高度，Rabs表示吸收勢的位置，它必須遠(yuǎn)離相互作用區(qū)，而ΔRabs表示吸收勢的寬度. 當(dāng)波包傳播到吸收區(qū)時，它的強(qiáng)度將逐漸變?nèi)?，最終在到達(dá)格點(diǎn)末端時，被吸收勢完全吸收掉.

利用傳播后的波函數(shù)給出光解過程的光吸收截面，即[23]

(20)

其中c是光速，ε0是真空介電常數(shù)，m同上，而ω和E分別是光子的角頻率和分子的能量. 通道i的波函數(shù)Ψi和波矢ki則可以表示成如下形式

(21)

(22)

(22)式中的Vi(Rf)則代表在通道i，R=Rf(這里的Rf表示參考點(diǎn)的位置)時體系的勢能.

3 計算結(jié)果與討論

3.1 NaCs分子的光吸收截面

本文采用M. Aymar和O. Dulieu在文獻(xiàn) [24] 給出的NaCs分子基態(tài)X1∑+和激發(fā)態(tài)B1∑+的勢能面(Potential Energy Curves, PECs)，如圖1所示. 從圖1中可以看出激發(fā)態(tài)B1∑+是一個排斥勢，這樣的勢能面在滿足一定的條件時很容易使分子發(fā)生解離，且該體系的解離能為0.1094 a u. 利用該勢能面本文研究了該體系的光吸收截面.

圖1 NaCs分子的勢能面Fig. 1 The PECs for NaCs

為方便對光吸收截面的不同計算方案進(jìn)行比較，這里分別采用劈裂算符-傅里葉變換傳播方案和切比雪夫多項式展開方案研究了NaCs分子解離通道B1∑+上的吸收截面，如圖2所示. 光吸收截面能夠展示體系的振動能級結(jié)構(gòu)[15]，它的最高峰所對應(yīng)的光子能量代表光子被吸收的最可幾能量，展寬代表光子能被吸收的能量范圍. 從圖2中可以看到由劈裂算符-傅里葉變換傳播方案計算的光吸收截面的最可幾能量相對于由切比雪夫多項式展開方案所計算出的最可幾能量有一定的偏移，這是由于前一種方案中涉及到了外場，而外場與勢能面的相互作用，可以使勢能面被修飾，從而導(dǎo)致勢能面之間的間隔發(fā)生變化，同時解離能也發(fā)生變化. 這種對勢能面的修飾也能使吸收截面的帶寬發(fā)生變化，特別是由于受弗蘭克康登因子的影響，原來能被吸收的具有某一能量的光子現(xiàn)在變的不能再被吸收，或是被吸收的概率變小了，所以圖2(a)的帶寬明顯要比圖2(b)的小. 還有一個很明顯的特征就是圖2(a)中的光吸收截面不只有一個峰. 正如前面所說，劈裂算符-傅里葉變換傳播方案涉及到外場效應(yīng)，任一時刻的波函數(shù)都受基態(tài)和激發(fā)態(tài)勢能面的影響，即與粒子的躍遷有關(guān)，所以所計算的光吸收截面能夠反映基態(tài)勢能面的某些信息. 從圖2(a)中能夠看到，在一個寬的包絡(luò)里包含著一些窄的窗共振，這些窗共振的振幅大小能夠反映基態(tài)勢能面相應(yīng)的各個振動能級的粒子數(shù)布居. 而切比雪夫展開方案不涉及外場效應(yīng)，它的波函數(shù)的傳播只受激發(fā)態(tài)勢能面的控制，因此該方案所計算出的光吸收截面不能反映基態(tài)勢能面各個振動態(tài)的粒子數(shù)布居信息. 從圖1中可以看到，激發(fā)態(tài)是一個排斥勢，波函數(shù)在該勢能面上傳播時不涉及在勢阱中的振蕩問題，所以當(dāng)初始波函數(shù)取基態(tài)振動態(tài)v″=0的波函數(shù)時，由該方案獲得的光吸收截面，如圖2(b)所示，是一個光滑的近似對稱的包絡(luò).

圖 2 圖(a)是由劈裂算符-傅里葉變換傳播方案計算的在條件λ=385 nm，I=8×1012 W/cm2下，解離通道B1∑+上的光吸收截面；圖(b)是由切比雪夫多項式展開方案計算的解離通道B1∑+上的光吸收截面Fig. 2 (a) The photoabsorption cross section in the channel B1∑+ at laser wavelength λ=385 nm and intensity I=8×1012 W/cm2 by using the split operator-Fourier transform propagation scheme; (b) The photoabsorption cross section in the channel B1∑+ by using the Chebyshev polynomial expansion scheme

3.2 NaCs分子從基態(tài)X1∑+的不同振動態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)B1∑+上的相應(yīng)的光吸收截面

在研究不同初始波包對光吸收截面的影響時，本文選取三個不同振動態(tài)(v″=0，1，2)的波函數(shù)作為初始波包，并利用切比雪夫多項式展開方案計算了解離通道B1∑+上的光吸收截面. 從圖3中可以看出，隨著振動量子數(shù)v″的增加，解離通道B1∑+上的光吸收截面所擁有的峰數(shù)增加，這可能與初始波函數(shù)的形狀有關(guān). 從圖3中還可以看出，隨著v″的增加，光解截面的最大縱坐標(biāo)即峰值減小，而光解離截面的整個包絡(luò)的寬度卻增加. 我們認(rèn)為造成這種結(jié)果的原因是，由該種方案計算的光吸收截面能反映初始波包所在的振動態(tài)的粒子數(shù)，而v″越大，該振動態(tài)的粒子數(shù)越小，因此光吸收截面的峰值減小. 又由于初始波包所在的位置與激發(fā)態(tài)勢能面之間的間隔隨著v″的增大而減小，且初始波包在基態(tài)時的勢阱振蕩范圍隨v″的增大而增大，從而導(dǎo)致光解截面的最可幾能量減小，而光解離截面的整個包絡(luò)的寬度增加. 圖4表示由FGH方法計算的基態(tài)X1∑+的不同振動態(tài)(v″=0，1，2)所對應(yīng)的初始波函數(shù).

圖3 (a)、(b)、(c)分別表示由切比雪夫多項式展開方案計算的從基態(tài)X1∑+不同振動態(tài) (v″=0，1，2) 躍遷到激發(fā)態(tài)B1∑+上的所對應(yīng)的光吸收截面Fig. 3 (a), (b) and (c) denote the photoabsorption cross section in the channel B1∑+ corresponding to the vibrational states v″=0，1，2, respectively, by using the Chebyshev polynomial expansion scheme

圖4 (a)、(b)、(c)分別表示由FGH方法計算的基態(tài)X1∑+的不同振動態(tài)(v″=0，1，2)所對應(yīng)的初始波函數(shù)Fig. 4 (a), (b) and (c) denote the initial wave function corresponding to the vibrational states v″=0，1，2 for the ground state X1∑+ by using FGH scheme

通過對比圖3和圖4可以看出，每個振動態(tài)的光吸收截面的最小值(除兩端)個數(shù)等于基態(tài)束縛態(tài)各振動能級上波函數(shù)節(jié)點(diǎn)的個數(shù)，也就是說，v″=0時，初始波函數(shù)沒有節(jié)點(diǎn)，且吸收截面也沒有相應(yīng)的最小值；而當(dāng)v″=1時，初始波函數(shù)有一個節(jié)點(diǎn)，且吸收截面有一個最小值；v″=2時的行為如此類推. 這是由于在初始波函數(shù)的節(jié)點(diǎn)位置，粒子在該處的分布幾率為零，從而導(dǎo)致具有相應(yīng)能量的光子被吸收的概率為零. 這些振動態(tài)的光吸收截面所表現(xiàn)出來的這種諧振行為與映射原理[25]一致，即對應(yīng)基態(tài)波函數(shù)的節(jié)點(diǎn)映射.

4 結(jié) 論

本文利用含時波包動力學(xué)理論研究了NaCs分子的光吸收截面. 在對波包進(jìn)行傳播時，分別采用了劈裂算符-傅里葉變換傳播方案和切比雪夫多項式展開方案. 研究表明，由于這兩種方案本身的差異，切比雪夫多項式展開方案無法較為詳細(xì)地展示動力學(xué)過程中的某些信息，而劈裂算符-傅里葉變換傳播方案則能彌補(bǔ)這一不足. 同時劈裂算符-傅里葉變換傳播方案涉及到外場效應(yīng)，而這種外場與體系的相互作用可以使電子態(tài)的勢能面發(fā)生變化，從而使光吸收截面的中心和展寬發(fā)生變化. 所以在選取體系光吸收截面的計算方案時應(yīng)視所研究的具體目標(biāo)酌情而定. 利用切比雪夫多項式展開方案對從基態(tài)X1∑+不同振動態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)B1∑+上相應(yīng)的光吸收截面的計算結(jié)果表明，初始波函數(shù)對光吸收截面有一定的影響，每個振動態(tài)所對應(yīng)的光吸收截面的最小值個數(shù)與其基態(tài)束縛態(tài)各振動能級上波函數(shù)的節(jié)點(diǎn)個數(shù)相等，且光子被吸收的最可幾能量和光吸收截面的展寬隨著基振動態(tài)量子數(shù)v″的變化而變化. 這些振動態(tài)的光吸收截面所表現(xiàn)出來的諧振行為是基態(tài)波函數(shù)的節(jié)點(diǎn)映射，符合映射原理.

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Comparison of two schemes for investigating NaCs photodissociation

ZHANG Cai-Xia, YUE Da-Guang, MENG Qing-Tian

(College of Physics and Electronics, Shandong Normal University, Jinan 250014, China)

The present work investigates the photoabsorption cross section of NaCs by using the split operator-Fourier transform propagation scheme and the Chebyshev polynomial expansion scheme. The comparison of the two calculated results shows that the split operator scheme can better exhibit the intermediate results of the dynamics process, while the other scheme is hard to satisfy this requirement due to the long time step. In this paper the photoabsorption cross sections, corresponding to the wave packet of the different vibrational states in the ground state transited to the excited states, also are calculated. The results show that the initial wave packet has a certain impact on photoabsorption cross section. The photoabsorption cross section corresponding to the related vibrational state shows a resonant behavior, i.e. the number of the minimum of the cross section corresponding to the each vibrational state is exactly equal to the number of the node of the wave function in the ground vibrational state. This situation caused by the reflection of the wave packet is accordance with the well-known reflection principle.

Photodissociation dynamics； Photoabsorption cross section； Time-dependent wave packet method

國家自然科學(xué)基金(11074151)；2012年高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項科研基金(20123704110002)

張彩霞(1987—), 女，漢族，山西原平人，主要從事外場與原子、分子的相互作用.E-mail: zhangcx298@126.com

孟慶田.E-mail: qtmeng@sdnu.edu.cn

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.001

O561.4

A

1000-0364(2015)08-0531-07

投稿日期:2014-08-31