Dy3+∶Lu2O3中紅外激光晶體的導(dǎo)模法生長及其光學(xué)性質(zhì)

王貴吉，丁曉圓，尹延如，賈志泰，陶緒堂

（山東大學(xué) 晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250100）

1 引 言

3～5 μm是中紅外大氣透明窗口中透過率最高的波段，并包含了眾多的分子及原子吸收峰，因此該波段的激光源在地形測量、空氣污染監(jiān)測、激光醫(yī)療以及紅外遙感等方面有著廣闊的發(fā)展前景和重要的商用價(jià)值，在過去的幾十年里成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1-3]。Dy3+離子因其具有豐富的光譜特性，可以產(chǎn)生3.0 μm和4.3 μm波段中紅外激光躍遷，引起研究者們極大的興趣[4]。目前，所采用的基質(zhì)材料主要是硫系[2]、氟化物[3]和鹵化物[5]等低聲子能量的晶體、玻璃或陶瓷等。但是，上述材料存在易潮解、脆弱、抗光損傷閾值低、制備過程易產(chǎn)生有毒氣體等問題，而且晶體生長時(shí)排雜困難、摻雜濃度低且不均勻，熱導(dǎo)率低。因此，基于Dy3+離子摻雜中紅外固體激光的研究進(jìn)展較為緩慢。

最近幾年，以Lu2O3為代表的高熔點(diǎn)稀土倍半氧化物晶體，因其具有低聲子能量、高熱導(dǎo)率、高抗光損傷閾值、高量子效率等特性[6]，獲得了越來越多的關(guān)注。Lu3+（0.086 nm，配位數(shù)6）和Dy3+（0.091 nm，配位數(shù)6）離子半徑相似[6]，鏑離子能在晶體中均勻分布，摻雜后晶格畸變較小。因此本文選取高熔點(diǎn)的Lu2O3作為基質(zhì)材料，探索Dy3+∶Lu2O3激光晶體在中紅外激光的應(yīng)用潛力。

Lu2O3的高熔點(diǎn)（2 450℃）使得大尺寸、高質(zhì)量單晶制備極為困難。目前獲得大尺寸、高質(zhì)量Lu2O3晶體的方法主要有：熱交換法[6]（Heat ex?change method,HEM）、布里奇曼法[7]（Bridgman）等。2020年，本課題組首次采用導(dǎo)模法[8]（Edgedefined film-fed growth technique,EFG）生長出直徑25 mm、長度30 mm的高質(zhì)量Er3+∶Lu2O3單晶，并實(shí)現(xiàn)了2.85 μm的激光輸出。

本文選取Lu2O3作為基質(zhì)材料，Dy3+作為激活離子，采用導(dǎo)模法生長了無摻雜以及不同Dy3+摻雜濃度的Lu2O3晶體，研究了Dy3+摻雜濃度對晶體質(zhì)量、最大聲子能量、吸收光譜、熒光光譜以及Dy3+離子6H13/2能級熒光壽命的影響，根據(jù)J-O理論討論了Dy3+∶Lu2O3晶體的光譜性能，探索Dy3+∶Lu2O3晶體作為中紅外激光晶體的潛力。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 晶體生長

由于氧化镥具有極高的熔點(diǎn)，因此選用錸（Re，熔點(diǎn)3 180℃）材質(zhì)的坩堝（Φ60 mm）、模具（Φ25 mm）及籽晶桿，純度99.99%，溫場材料為氧化鋯（熔點(diǎn)2 700℃）。晶體生長的原料為高純（99.99%）的Lu2O3和Dy2O3粉末。首先，將原料按（DyxLu1-x）2O3（x=0.020，0.033）比例精準(zhǔn)稱量，混合并攪拌48 h，其中Dy3+離子數(shù)濃度分別為5.7×1020cm-3和9.4×1020cm-3。然后，采用液壓機(jī)將原料壓成圓柱狀，壓力為200 kN。將<111>方向的長方形無摻雜氧化镥籽晶（4 mm×4 mm×13 mm）固定在籽晶桿上，然后將原料塊放入坩堝中，坩堝內(nèi)放置有模具。在爐腔中充入弱還原性氣體作為保護(hù)氣氛。待原料加熱熔化后，恒溫2～4 h保證完全熔化，此時(shí)熔體將沿模具狹縫上升并鋪滿模具表面；然后把籽晶下降并接觸模具，等待質(zhì)量信號穩(wěn)定后開始提拉，速度為0.5 mm/h。在提拉過程中通過觀察晶體重量隨時(shí)間的變化曲線，調(diào)節(jié)中頻電源的加熱功率和提拉桿的速度。生長完成后，提出晶體，以20～35 °C/h的冷卻速率緩慢冷卻至室溫，最終得到的晶體尺寸為Φ25 mm×25 mm×12 mm。無摻雜及Dy3+摻雜晶體在空氣中1 650℃下退火15 h，晶體由暗黑色分別變?yōu)闊o色和淡黃色，摻雜晶體的顏色隨摻雜濃度的增加而加深。退火前后的晶體如圖1所示。

圖1 導(dǎo)模法生長的Lu2O3晶體。（a）～（b）無摻雜退火前后；（c）～（d）2.0% Dy3+摻雜退火前后；（e）～（f）3.3% Dy3+摻雜退火前后。Fig.1 Lu2O3 crystals grown by EFG method.（a）-（b）As-grown and annealed undoped.（c）-（d）As-grown and annealed 2.0%Dy3+doped.（e）-（f）As-grown and annealed 3.3% Dy3+doped.

2.2 性能測試

采用美國安捷倫Agilent-7800 ICP-MS對摻雜晶體組分進(jìn)行分析，達(dá)到百分級濃度測定。將退火后的晶體進(jìn)行加工，在室溫下測試以下性能：使用荷蘭帕納科公司的Nalytical X'Pert3 Powder X射線衍射儀（40 kV，40 mA，λ（CuKα）=0.154 18 nm）進(jìn)行了物相分析；采用Bruker AXS公司的D5005HR高分辨X射線衍射儀測試晶體的X射線搖擺曲線，以評價(jià)晶體結(jié)晶質(zhì)量；采用Horiba Jobin-Yvon LabRAM HR800光譜儀在200～1 000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行拉曼散射測量，采用633 nm激光作為激發(fā)源，光譜分辨率為1 cm-1；晶體的紫外-可見-近中紅外波段吸收光譜采用分辨率為0.1 nm的日本Hitachi公司生產(chǎn)的U-3500分光光度計(jì)和Perkin Elmer spectrum 100型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試；采用英國愛丁堡公司生產(chǎn)的FSP920測量穩(wěn)態(tài)熒光譜和熒光衰減，泵浦源波長為1 258 nm，穩(wěn)態(tài)光譜分辨率約為5 nm，熒光衰減時(shí)間掃描步長為400 ns。

3 結(jié)果與討論

3.1 分凝系數(shù)及物相分析

對于特定基質(zhì)材料，摻雜離子不同分凝系數(shù)（K0）也將不同，分凝系數(shù)可以采用公式（1）計(jì)算:

其中CS表示固相中的摻雜濃度，即晶體中Dy3+的濃度;CL表示液相中的摻雜濃度，即原料中Dy3+的濃度。晶體中Dy3+離子的濃度采用Agilent 7800 ICP-MS進(jìn)行分析，將0.1 g樣品粉末加入3 mL HCl、1 mL HNO3以及1 mL HF中，并在195℃下加熱消解，之后定容，混合均勻后，與空白樣品對比。測得晶體的肩部上端Dy3+摻雜濃度即CS為2.76%，原料的摻雜濃度即CL為3.3%，利用公式（1）得到Dy3+在導(dǎo)模法生長的氧化镥晶體中的分凝系數(shù)K0為0.84，接近于1，這表明導(dǎo)模法生長的Dy3+∶Lu2O3晶體成分較為均一。

為了確定單晶的物相，對退火后的晶體進(jìn)行研磨，并對研磨所得到的粉末進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖2所示。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比可以看出，三者與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片峰吻合良好且無雜峰，表明所獲得的晶體為純相Lu2O3晶體，Dy3+摻雜并未對基質(zhì)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

圖2 Dy3+摻雜Lu2O3和Lu2O3晶體粉末XRD與標(biāo)準(zhǔn)圖譜Fig.2 The XRD and standard patterns of Dy3+doped Lu2O3 and Lu2O3 crystals powder

3.2 搖擺曲線

搖擺曲線的半峰寬是表征晶體質(zhì)量非常重要的參數(shù)，半峰寬的寬度可以證明晶格的完整性。將晶體定向、切割、拋光成5 mm×5 mm×1 mm的樣品，對（111）晶面進(jìn)行高分辨X射線搖擺曲線測試，結(jié)果如圖3所示。無摻雜晶體以及Dy3+濃度為2.0%、3.3% Lu2O3晶體的搖擺曲線半峰寬（FWHM）分別為98.4"、170.4"、193.9"，隨摻雜濃度的增加有小幅度增加。搖擺曲線強(qiáng)度高，半寬較窄，對稱性好。測試結(jié)果表明，該晶體的完整性較高，晶體質(zhì)量較好。

圖3 Lu2O3晶體X射線搖擺曲線。（a）無摻雜；（b）2.0% Dy3+；（c）3.3% Dy3+。Fig.3 X-ray rocking curves of Lu2O3.（a）Undoped.（b）2.0% Dy3+.（c）3.3% Dy3+.

3.3 拉曼光譜

最大聲子能量較低的材料更有利于實(shí)現(xiàn)中紅外波段激光的輸出。相較于硫系、氟化物和鹵化物，氧化物最大聲子能量較高，導(dǎo)致其無輻射躍遷概率增加，容易發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象，因此不利于實(shí)現(xiàn)中紅外激光輸出。我們對比了無摻雜以及不同Dy3+摻雜濃度晶體的拉曼光譜，研究Dy3+離子的摻雜對Lu2O3晶體最大聲子能量的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 無摻雜及Dy3+摻雜Lu2O3晶體的拉曼光譜Fig.4 Raman Spectra of undoped and Dy3+doped Lu2O3 crystals

將退火后的晶體切割、拋光得到4 mm×4 mm×1 mm的樣品進(jìn)行拉曼測試。Lu2O3屬于體心立方晶格結(jié)構(gòu)，屬于點(diǎn)群Ia3（Th7），一個(gè)晶胞含兩個(gè)原胞，有8個(gè)基元。在`測試范圍內(nèi)，氧化镥晶體明顯的拉曼峰有4個(gè)，分別為346.3（Eg），390.7（Tg+Ag），495.1（Tg），609.0（Tg）cm-1左右，對應(yīng)于立方Lu2O3中Lu—O鍵的伸縮振動[9]。晶體最高振動頻率在390.7 cm-1處，該拉曼峰對應(yīng)立方Lu2O3結(jié)構(gòu)的振動特性，最大聲子能量為609.0 cm-1。而Dy3+濃度為2.0%、3.3%晶體的最大聲子能量分別為611.4、612.6 cm-1，相較于無摻雜晶體均有所提高，且濃度越高，最大聲子能量越大。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，晶體中Dy3+離子的引入并未對晶體的拉曼峰強(qiáng)及最大聲子能量產(chǎn)生明顯的影響。并且，在眾多氧化物激光材料中，Dy3+摻雜后Lu2O3晶體的最大聲子能量還是相當(dāng)?shù)偷?，如?所示。這有利于Dy3+∶Lu2O3晶體在3μm波段實(shí)現(xiàn)激光輸出。

表1 氧化物晶體最大聲子能量Tab.1 Maximum phonon energy of oxide crystals

3.4 紫外?可見?近中紅外吸收光譜

將無摻雜以及不同Dy3+摻雜濃度的Lu2O3晶體加工成尺寸為4 mm×4 mm×1 mm的晶片，對晶片的上下表面進(jìn)行拋光處理，測試其260～3 000 nm波段的吸收光譜，結(jié)果如圖5（a）所示。

圖5 （a）無摻雜及Dy3+摻雜Lu2O3晶體吸收光譜；（b）Dy3+∶Lu2O3能級圖。Fig.5（a）Absorption spectra of undoped and Dy3+∶Lu2O3 crystals.（b）The simplified energy level diagram of Dy3+∶Lu2O3 crystal.

無摻雜氧化镥晶體在260～3 000 nm波段沒有明顯吸收峰。而Dy3+∶Lu2O3晶體具有Dy3+的特征吸收峰，主要集中在350，742，798，884，1 063，1 258，1 681，2 774 nm處，分別對應(yīng)從基 態(tài)6H15/2到激發(fā)態(tài)6P7/2+4I11/2、6F3/2、6F5/2、6F7/2、6F9/2+6H7/2、6F11/2+6H9/2、6H11/2和6H13/2的躍遷，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本一致[13]。從圖中可以看出，隨著Dy3+濃度的增加，晶體吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，這也符合Beer-Lamber定律[14]。樣品在1 258 nm處的吸收峰強(qiáng)度最高，利用公式（2）計(jì)算吸收截面：

得到Dy3+濃度為2.0%、3.3%晶體的吸收截面分別 為7.40×10-20cm2和5.98×10-20cm2。其 中λ為波長，單位nm；L是晶體的厚度，單位cm；D為光密度；Nc是Dy3+的離子數(shù)濃度。并且，根據(jù)吸收光譜得到室溫下Dy3+∶Lu2O3晶體中Dy3+離子的躍遷能級圖，如圖5（b）所示。與文獻(xiàn)[15]相比，在室溫下沒有測到6H5/2的吸收峰。

3.5 熒光光譜

將Dy3+摻雜的Lu2O3加工成尺寸為4 mm×4 mm×1 mm的晶片進(jìn)行熒光光譜測試。在1 258 nm激光泵浦下Dy3+從基態(tài)6H15/2躍遷到6F11/2+6H9/2能級，再通過無輻射躍遷等過程退激活到6H13/2能級，最后發(fā)生輻射發(fā)射的光子躍遷回到基態(tài)6H15/2，躍遷中心在3 μm附近。

從圖6可以看出，Dy3+濃度為2.0%、3.3%Lu2O3晶體的熒光光譜為雙峰光譜，峰位分別在2.7 μm及3.0 μm附近，晶體在3 020 nm左右的發(fā)射截面分別為3.38×10-21cm2和4.42×10-21cm2，與報(bào)道的Dy3+:YAlO3結(jié)果[16]相當(dāng)，表明Dy3+∶Lu2O3晶體在1 258 nm泵浦下具有實(shí)現(xiàn)中紅外激光輸出的潛力。其有效的發(fā)射截面由公式（3）計(jì)算[17]：

圖6 1 258 nm激發(fā)下Dy3+∶Lu2O3的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectra of Dy3+∶Lu2O3 under 1 258 nm excitation

其中，σem為發(fā)射截面；λ是波長，單位nm；A=β/τ是自發(fā)躍遷幾率，其中β為分支比率，β=1，τ為熒光壽命；I（λ）是實(shí)驗(yàn)熒光光譜中λ處單位波長的強(qiáng)度；c是真空光速，單位cm/s；n是折射率。

3.6 能級壽命

Dy3+的3 μm激光輸出的躍遷過程為6H13/2→6H15/2，其下能級為基態(tài)能級，所以上能級壽命決定著3 μm激光的輸出。我們測試了兩個(gè)摻雜晶體的上能級壽命，結(jié)果如圖7所示。

圖7 Dy3+∶Lu2O3摻雜晶體中Dy3+離子的熒光衰減曲線。（a）Dy3+：2.0%；（b）Dy3+：3.3%.Fig.7 Luminescence decay curves of Dy3+in Dy3+∶Lu2O3.（b）Dy3+：2.0%.（b）Dy3+：3.3%.

考慮到6F11/2+6H9/2→6H13/2及6H11/2→6H13/2過 程對6H13/2能級上粒子數(shù)的影響，根據(jù)參考文獻(xiàn)[18]，擬合得到Dy3+濃度為2.0%、3.3%的能級壽命分別為17.9 μs和16.3 μs。

J-O理論主要用于表征三價(jià)稀土離子的光學(xué)躍遷。根據(jù)J-O理 論[19]，計(jì)算得到Dy3+∶Lu2O3晶體的J-O強(qiáng)度參 數(shù)Ωt（t=2,4,6），表2列 出 了Dy3+∶Lu2O3晶體與其他摻雜Dy3+的晶體的J-O參數(shù)，從表中可以看出，Dy3+∶Lu2O3晶體具有較大的Ω2和Ω6參數(shù)。Ω2與鑭系離子周圍的晶體場和基質(zhì)環(huán)境的不對稱性有關(guān)[13]。影響輻射壽命的主要是Ω6參數(shù)，Ω6參數(shù)大的晶體具有較短的輻射壽命，由于Dy3+∶Lu2O3晶體具有較大的Ω6參數(shù)，因而其輻射壽命較短。而Ω4/Ω6是估計(jì)受激發(fā)射效率的重要特征參數(shù)，較大的Ω4/Ω6值意味著較高的激光效率。這表明Dy3+∶Lu2O3晶體在3μm波段有較大的應(yīng)用前景。

表2 Dy3+摻雜幾種發(fā)光晶體中的Ω2、Ω4、Ω6的值Tab.2 Comparison of Ω2，Ω4，Ω6 of Dy3+in Lu2O3 and in some Dy3+dope crystals

接下來，由Ωt計(jì)算了Dy3+∶Lu2O3晶體6H13/2→6H15/2躍遷過程的自發(fā)輻射躍遷幾率A=38.9 s-1，輻射壽命τrad=25.7 ms，熒光分支比β=100%。求得6H13/2能級的輻射壽命與實(shí)驗(yàn)值差別較大，這可能 與6H13/2→6H15/2無輻射躍遷有關(guān)[15]。根據(jù)公式ηEQ=τem/τrad及輻射壽命與測試的熒光壽命，計(jì)算得到其量子效率約為0.1%。

4 結(jié) 論

本文采用導(dǎo)模法制備了無摻雜及Dy3+摻雜濃度為2.0%、3.3%的Lu2O3晶體，并對其晶體質(zhì)量、最大聲子能量、吸收光譜及發(fā)光性能進(jìn)行了測試和表征。結(jié)果表明，導(dǎo)模法生長的氧化镥晶體中Dy3+的分凝系數(shù)為0.84，表明晶體成分均一；無摻雜及Dy3+濃度為2.0%、3.3%晶體的搖擺曲線半峰寬分別為98.4"、170.4"和193.9"，曲線半峰寬較窄且對稱性好，表明該晶體的完整性較高，晶體質(zhì)量較好；在拉曼光譜中，無摻雜晶體的最大聲子能量為609.0 cm-1，摻雜晶體的最大聲子能量隨Dy3+濃度的升高而略微增加，從611.4 cm-1增加到612.6 cm-1；吸收光譜結(jié)果表明，無摻雜晶體在260～3 000 nm波段沒有明顯吸收，摻雜晶體具有350，742，798，884，1 063，1 258，1 681，2 774 nm Dy3+的特征吸收峰，并且隨著Dy3+濃度的增加，吸收光譜峰強(qiáng)度增強(qiáng)；采用1 258 nm激光作為泵浦源，得到Dy3+∶Lu2O3晶體在2.2～3.7 μm波段的熒光光譜及鏑離子6H13/2能級的熒光壽命，其中熒光發(fā)射光譜為雙峰光譜，發(fā)射峰均在2.7 μm及3.0 μm附 近，最大發(fā)射截面均在3μm處，分別為3.38×10-21cm2和4.42×10-21cm2。Dy3+摻雜濃度為2.0%、3.3% Lu2O3晶體中Dy3+離子6H13/2能級的熒光壽命分別為17.9 μs和16.3 μs。并采用J-O理論計(jì)算了Dy3+∶Lu2O3晶體的J-O強(qiáng)度參數(shù)Ω2、Ω4、Ω6分別為4.93×10-20，2.20×10-20，1.97×10-20cm2，Dy3+∶Lu2O3晶體6H13/2→6H15/2躍遷過程的自發(fā)輻射躍遷幾率A=38.9 s-1，輻射壽命τrad=25.7 ms，熒光分支比β=100%，量子效率約為0.1%。以上結(jié)果表明，Dy3+摻雜的氧化镥晶體具有實(shí)現(xiàn)3 μm激光輸出的潛力。

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