Sr3Gd（BO3）3∶Dy3+/RE3（+RE=Tb,Eu）晶體的生長、發(fā)光性質(zhì)及能量傳遞

方高陽，王 燕，游振宇，李堅(jiān)富，朱昭捷，涂朝陽*

（1.中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所光電子材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350002；2.福州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，福建 福州 350108；3.中國福建光電信息科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室（閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室），福建 福州 350108）

1 引 言

三價(jià)鏑離子（Dy3+）具有非常豐富的能級(jí)，這使得其可以通過離子間能級(jí)的躍遷實(shí)現(xiàn)涵蓋可見光、近紅外、中紅外多波段的熒光發(fā)射，分別對(duì)應(yīng)于Dy3+中4F9/2→6H13/2、6H11/2→6H15/2和6H13/2→6H15/2三個(gè)主要輻射躍遷過程，其中黃光輸出正是基于4F9/2→6H13/2的 熒 光 發(fā) 射 實(shí) 現(xiàn) 的[1-5]。由 于Dy3+在可見光波段泵浦波長所對(duì)應(yīng)的躍遷均為自旋禁戒躍遷，所以其躍遷幾率較小，吸收截面較小，只有10-21cm2量級(jí)。自旋禁戒躍遷導(dǎo)致Dy3+的發(fā)射截面也很小，同樣只有10-21cm2量級(jí)[6]。由于吸收截面和發(fā)射截面很小，其激光輸出所需要的晶體尺寸就要更大，同時(shí)也需要更大功率的泵浦源，這極大地限制了Dy3+黃光激光器的發(fā)展。Limpert等在2000年使用Dy3+∶ZBLAN玻璃纖維在457 nm氬離子激光器泵浦下，實(shí)現(xiàn)了478 nm的藍(lán)光激光輸出和575 nm的黃光激光輸出，輸出功率為毫瓦級(jí)[7]。同年，Kaminskii等報(bào)道了在低溫氮?dú)鈼l件下通過氙燈泵浦摻雜Dy3+的單斜晶體KY（WO4）2和KGd?（WO4）2，首次實(shí)現(xiàn)了Dy3+的脈沖黃光激光輸出[8]。近年來，大功率InGaN半導(dǎo)體激光器的相繼問世打破了這種局面，使直接泵浦Dy3+摻雜的激光介質(zhì)產(chǎn)生黃光激光成為可能[9]。Dy3+在InGaN半導(dǎo)體激光器激發(fā)后，粒子從基態(tài)6H15/2能級(jí)躍遷至4I15/2能級(jí)，但是4I15/2是亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)，除了極小部分經(jīng)4I15/2→6H13/2的躍遷外（490 nm左右），粒子將經(jīng) 過 振 動(dòng) 弛 豫 至4F9/2能 級(jí)，然 后 產(chǎn) 生4F9/2能 級(jí)到6H15/2、6H13/2、6H11/2以 及6H9/2+6F11/2能 級(jí) 的 輻 射 躍遷，分別發(fā)射藍(lán)光、黃光、橙光、紅光。Dy3+能同時(shí)發(fā)射藍(lán)光和黃光，通過調(diào)節(jié)其黃藍(lán)比和使用不同泵浦源可以實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射[10-16]。此外，共摻其他稀土離子（如Tb3+、Eu3+、Tm3+等）[17-22]也可以得到白光發(fā)射。除了制備白光LED，Dy3+的黃光激光近年來也成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)[23]。2012年，Bowman報(bào)道了第一例二極管泵浦Dy3+摻雜YAG晶體的黃光 輸 出，平 均 功 率 為150 mW[24]。2013年，Metz團(tuán)隊(duì)報(bào)道了藍(lán)光LDs泵浦Dy∶LiLuF4晶體實(shí)現(xiàn)能量為7 mW、斜率效率為4%的黃光輸出，光光轉(zhuǎn)換效 率 達(dá)71%[25]。2014年，Giacomo等 以Tb3+作 為Dy3+的退激活離子，在InGaN泵浦的Dy,Tb∶LiLuF4晶體中得到了55 mW的黃光激光輸出，斜率效率為13.4%[26]。在國內(nèi)，鞠喬俊等在2017年報(bào)道了利 用447.3 nm的 藍(lán) 光LD泵 浦Dy∶YAG晶 體，在室溫下獲得平均功率為56 mW、最大單脈沖能量為1.1 mJ的黃光激光輸出，斜率效率為4%[27]。同年，Xia等以Dy3+∶ZnWO4晶體作為增益介質(zhì)，在藍(lán)光LDs泵浦下實(shí)現(xiàn)了功率為110 mW、斜率效率13%的黃光激光輸出[28]。然而，在這些晶體中，激光輸出效率低于20%。因此，有必要尋求其他潛在的Dy3+摻雜材料?；贒y3+實(shí)現(xiàn)黃光激光輸出的一個(gè)問題是6H13/2能級(jí)的衰減時(shí)間長，容易出現(xiàn)粒子數(shù)堆積[6]。高聲子能量的宿主材料更有利于6H9/2、6H11/2和6H13/2低 能 級(jí) 的 振 動(dòng) 弛 豫。因 此，氧化物晶體更適合作為摻入Dy3+的基質(zhì)材料，特別是具有高聲子能量的硼酸鹽材料。

共摻其他稀土敏化離子或者退激活離子也被認(rèn)為是提高Dy3+黃光輸出的有效方法[29-30]。將Tb3+引入Dy3+摻雜的晶體以提高激光性能，在許多基質(zhì)材料中都有報(bào)道。Peng等曾報(bào)道,與Dy∶GdScO3相 比，Dy,Tb∶GdScO3在578 nm處 的 黃 光 發(fā) 射 增強(qiáng)，因?yàn)镈y3+由于Dy3+和Tb3+之間的能量傳遞有利于降低較低能級(jí)的Dy3+粒子數(shù)，對(duì)黃光有利[31]。Huang等也在Dy,Tb∶Na2Gd4（MoO4）7晶體中發(fā) 現(xiàn)摻入Tb3+后黃光波段的發(fā)射增強(qiáng)，發(fā)射截面增大，熒光峰值比達(dá)到80.2%[32]。同樣，Eu3+:7F4與Dy3+:6H13/2能級(jí)位置也很接近，因此Dy3+:6H13/2→6H15/2和Eu3+:7F0→7F4之間也可能發(fā)生準(zhǔn)共振能量傳遞。因此，Eu3+可能具有與Tb3+相同的退激活效果。目前，Dy3+和Eu3+共摻晶體的相關(guān)報(bào)道很少，據(jù)我們了解，只有Xu等在Dy3+/Eu3+共摻LiLuF4晶體中研究了Dy3+-Eu3+之間可能存在的能量傳遞[33]。

Sr3Gd（BO3）3是 雙 硼 酸 鹽 化 合 物M3R（BO3）3（M=Ba,Sr,Ca;R=Y,La,Gd）中的一種，為三方晶系結(jié)構(gòu)。像其他硼酸鹽晶體一樣，SGB晶體具有優(yōu)良的物理化學(xué)特性和高損傷閾值[34]。硼酸鹽晶體中的硼氧鍵有利于紫外和可見光透過，使硼酸鹽晶體在紫外和可見光譜應(yīng)用方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。此外，Gd3+離子半徑（93.8 pm）與Dy3+（90.8 pm）相似，并且具有相同的價(jià)態(tài)，允許高濃度的替代摻雜，以提高泵浦激光的吸收效率。因此，選擇SGB晶體進(jìn)行Dy3+摻雜。根據(jù)參考文獻(xiàn)[29],可以知道在摻雜Tb3+和Eu3+之后Dy3+:4F9/2能級(jí)壽命會(huì)減少，因此Tb3+和Eu3+的摻雜濃度不宜過高，這里把濃度確定為0.5%。本文采用提拉法生長了Dy3+∶SGB、Dy3+/Tb3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶 體，詳 細(xì) 研 究 了其發(fā)光性能并討論了Dy3+-Tb3+與Dy3+-Eu3+之間的能量傳遞機(jī)制。

2 實(shí) 驗(yàn)

2%Dy3+∶SGB、2%Dy3+/0.5%Tb3+∶SGB和2%Dy3+/0.5%Eu3+∶SGB晶體的生長原料通過SrCO3、H3BO3、Gd2O3、Dy2O3、Tb4O7和Eu2O3的 高 溫 固 相 反 應(yīng) 制備。所有原材料都按相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比稱量，并加入過量的3%（wt）H3BO3，以補(bǔ)償原料合成和晶體生長過程中H3BO3的揮發(fā)。將稱好的原料在研缽中混合研磨2 h以上，讓原料充分混合，然后壓制成片狀，放在氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中加熱至950℃并保溫20 h，使固相反應(yīng)充分進(jìn)行。

所有晶體都通過提拉法生長。為了防止銥金坩堝的高溫氧化，首先對(duì)爐子進(jìn)行抽真空，直到爐內(nèi)氣壓下降到5×10-4Pa，然后填充高純度的N2作為保護(hù)氣氛。同時(shí)，充入氮?dú)鉁p少爐內(nèi)的氣體對(duì)流，降低溫度波動(dòng)以及晶體中散射中心的出現(xiàn)。晶體沿[001]方向生長，拉速為1.0～1.5 mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為5～15 r/min。生長完的晶體照片如圖1所示。待測樣品是從退火后的晶體上切下，并打磨拋光成8 mm×8 mm×1 mm的樣品。

圖1 Dy3+∶SGB（a）、Dy3+/Tb3+∶SGB（b）和Dy3+/Eu3+∶SGB（c）晶體照片。Fig.1 Photos of as-grown Dy3+∶SGB（a），Dy3+/Tb3+∶SGB（b）and Dy3+/Eu3+∶SGB（c）crystals.

采用金剛石線切割機(jī)從晶體頭部切割部分小晶塊，在瑪瑙研缽中磨成粉末，進(jìn)行粉末XRD測試。通過ICP-AES測試了晶體中的稀土離子含量，ICP測試所用的粉末同樣是取自晶體頭部。晶體的室溫偏振吸收光譜由分光光度計(jì)（Lambda 950,Perkin-Elmer）在300～820 nm范圍內(nèi)記錄，偏振發(fā)射譜、熒光衰減曲線用熒光光譜儀（FLS980,Edinburg）測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD圖譜和稀土含量分析

圖2展 示 了Dy3+∶SGB、Dy3+/Tb3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶體粉末的XRD圖譜，其晶體衍射峰型與Sr3Y（BO3）3晶體（ICSD 24-6230）非常吻合，沒有多余的雜峰，表明生長的三個(gè)晶體都具有較高的相純度。

圖2 Dy3+∶SGB、Dy3+/Tb3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶體 粉 末的XRD圖譜。Fig.2 X-ray diffraction（XRD）pattern of Dy3+∶SGB，Dy3+/Tb3+∶SGB and Dy3+/Eu3+∶SGB crystals.

稀土離子濃度和相應(yīng)的分凝系數(shù)κ列于表1，從表1可知，在Dy3+單摻SGB以及與Tb3+、Eu3+離子共摻雜的SGB晶體中，Dy3+離子的分凝系數(shù)都大于0.8，可見SGB晶體是一種適合于Dy3+離子摻雜的晶體基質(zhì)，這是因?yàn)镚d3+離子和Dy3+離子半徑較為相近。

表1 晶體中稀土濃度和分凝系數(shù)Tab.1 Rare earth concentrations and partition coefficients in crystals

3.2 吸收光譜和Judd?Ofelt理論分析

圖3展 示 了Dy3+∶SGB和Dy3+/Tb3+∶SGB晶 體在320～2 500 nm波段的室溫偏振吸收譜。以π偏振為例，Dy3+∶SGB單摻晶體中主要有12個(gè)吸收峰，分別源于Dy3+離子從基態(tài)6H15/2能級(jí)到更高能級(jí) 激 發(fā) 態(tài)4G9/2+6P3/2+4M17/2、6P7/2+4I11/2、6P5/2+4D3/2+4M19/2、4F7/2+4I13/2+4M21/2+4K17/2、4G11/2、4I15/2、4F9/2、6F5/2、6F7/2、6F9/2+6H7/2、6H9/2+6F11/2和6H11/2的 吸 收 躍 遷，峰值 波 長 分 別 位 于325，351，365，389，428，450，477，799，890，1 083，1 266，1 652 nm處。其中450 nm左右的吸收帶與已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商用的InGaN LD的輸出相匹配。由于Tb3+和Dy3+離子的部分吸 收 帶 重 合，因 此Dy3+/Tb3+∶SGB晶 體 的 吸 收 譜在相應(yīng)波段的吸收有所增強(qiáng)。與Dy3+∶SGB單摻 晶 體 相 比，Dy3+/Eu3+∶SGB晶 體 在365，377，393，1 937 nm處有額外的吸收峰，對(duì)應(yīng)于Eu3+的7F0→5H3、7F0→5G3、7F0→5L6和7F0→7F6躍 遷，如圖4所示。

圖3 Dy3+∶SGB和Dy3+/Tb3+∶SGB晶體的室溫偏振吸收譜Fig.3 RT polarized absorption spectra of the Dy3+∶SGB and Dy3+/Tb3+∶SGB crystals

圖4 Dy3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶體的室溫偏振吸收譜Fig.4 RT polarized absorption spectra of the Dy3+∶SGB and Dy3+/Eu3+∶SGB

應(yīng) 用Judd-Ofelt理 論 分 別 對(duì)Dy3+∶SGB、Dy3+/Tb3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶 體 的 發(fā) 光 性 能 進(jìn) 行了分析和評(píng)估。因?yàn)門b3+和Eu3+的摻雜濃度很低，可見光波段的吸收峰強(qiáng)度也比較弱，可以認(rèn)為吸收峰均歸屬于Dy3+。詳細(xì)的計(jì)算分析過程可以參考《稀土離子的光譜學(xué)》[35]。通過測試得到的偏振吸收譜數(shù)據(jù)計(jì)算了理論譜線強(qiáng)度Scal和實(shí)驗(yàn)譜線強(qiáng)度Sexp：

其中，L、S、J為稀土離子的軌道角動(dòng)量、自旋角動(dòng)量和耦合角動(dòng)量，‖U(t)‖是引用文獻(xiàn)[36]的Dy3+離子的約化矩陣元。根據(jù)文獻(xiàn)[34]，折射率n采用 不 同 波 長 的 平 均 值1.73。Ωt（t=2,4,6）代 表J-O強(qiáng)度參數(shù)，與稀土離子和晶體場作用相關(guān)，可以通 過 實(shí) 驗(yàn) 譜 線 強(qiáng) 度Sexp和U2、U4、U6進(jìn) 行 最 小 二乘法擬合得到；對(duì)于偏振吸收，有效強(qiáng)度參數(shù)可以通過Ωt,eff=（Ωπ+2Ωσ）/3計(jì)算出來。相關(guān)計(jì)算結(jié)果列于表2。Ω2反映基質(zhì)材料的配位對(duì)稱性和結(jié)構(gòu)的有序性，其對(duì)組分變化敏感。與Dy3+∶SGB晶 體 相 比，Dy3+/Tb3+∶SGB中 的Ω2,eff增 大，意味著摻入Tb3+后，Dy3+周圍的晶體場環(huán)境的不對(duì)稱 性 變 大；Dy3+/Eu3+∶SGB晶 體 中 的Ω2,eff則 變 化不大。結(jié)構(gòu)變化會(huì)引起稀土離子能級(jí)結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)的變化，造成吸收帶或發(fā)射帶寬化，以及吸收峰或發(fā)射峰發(fā)生位移等變化。理論譜線強(qiáng)度Scal和實(shí)驗(yàn)譜線強(qiáng)度Sexp之間的均方根值（RMS）ΔS為：

其中N表示所有用于計(jì)算的吸收譜帶的個(gè)數(shù)，由表2可知誤差主要源于平均波長為325 nm和450 nm處的兩個(gè)波段。

表2 晶體的主要吸收波長、實(shí)驗(yàn)譜線強(qiáng)度和理論譜線強(qiáng)度Tab.2 Main absorption wavelengths，experimental and calculated line strengths for absorption bands of crystals at room temper?ature

結(jié)合上述得到的三參數(shù)Ωt（t=2,4,6），可以通過以下公式計(jì)算出各個(gè)晶體中Dy3+的自發(fā)躍遷幾率（電偶極躍遷Aed、磁偶極躍Amd和Atotal）、熒光分支比β和輻射壽命τr[37]：

其中Smd為磁偶極躍遷強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)譜線強(qiáng)度包括電偶極躍遷和磁偶極躍遷，對(duì)于Dy3+離子含有的磁偶極躍遷需要減掉該部分躍遷強(qiáng)度。計(jì)算得到的自發(fā)躍遷幾率、熒光分支比和輻射壽命列于表3。三 個(gè) 晶 體 中4F9/2→5H13/2躍 遷 的β值 都 大 于50%，表明晶體有很強(qiáng)的黃光發(fā)射能力。從Judd-Ofelt理論擬合結(jié)果來看，Dy3+共摻Tb3+、Eu3+后，黃光波段（576 nm）的熒光分支比變化不大，藍(lán)光波段（485 nm）的熒光分支比略有增加；此外，擬合得到Dy3+∶SGB、Dy3+/Tb3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶體晶體中Dy3+：4F9/2能級(jí)輻射壽命分別為1.87，1.307，1.073 ms，共摻Tb3+和Eu3+后輻射壽命都減小了。

表3 晶體不同偏振方向計(jì)算的光譜參數(shù)Tab.3 Calculated spectral parameters of crystals for different polarizations

熒光衰減曲線通常為單指數(shù)或多指數(shù)衰減，本文中晶體為雙指數(shù)衰減，熒光壽命值根據(jù)下式計(jì)算:

進(jìn)一步地，熒光量子效率根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算：

其中，τr為輻射壽命，τf為熒光壽命。

雙摻晶體中兩種稀土離子間相近能級(jí)之間的能量傳遞效率η可以表示為：

其中，τD-A表示兩種稀土離子共摻時(shí)的能級(jí)壽命，τD表示只有激活離子單摻時(shí)的能級(jí)壽命。

3.3 發(fā)射光譜和能量傳遞機(jī)制

在450 nm氙 燈 泵 浦 下，測 試 了Dy3+∶SGB、Dy3+/Tb3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶 體 的 室 溫 偏 振 發(fā)射譜,如圖5所示。Dy3+∶SGB晶體主要有4個(gè)發(fā)射峰，峰值波長分別在485，576，668，757 nm處，分別 對(duì) 應(yīng) 著4F9/2到6H15/2、6H13/2、6H11/2和6H9/2+6F11/2的輻射躍遷，分別位于藍(lán)光、黃光、橙光和紅光區(qū)域，其中黃光發(fā)射最強(qiáng)，與表2中J-O理論分析的熒光分支比結(jié)果一致。Dy3+/Tb3+∶SGB晶體的發(fā)射峰位置與Dy3+∶SGB晶體相差不大，但是發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，其中π偏振發(fā)射譜增強(qiáng)211%。除了Dy3+的發(fā) 射 外，Dy3+/Tb3+∶SGB晶 體 中 還 出 現(xiàn) 了Tb3+位 于543 nm和622 nm處的兩個(gè)發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4→7F5和5D4→7F3發(fā)射躍遷過程。此外，Tb3+在485 nm和583 nm也分別有藍(lán)光和黃光發(fā)射，但是和Dy3+的藍(lán)光和黃光發(fā)射波段重合。從圖3的吸收譜可知，Tb3+在450 nm處并沒有吸收峰，然而卻在發(fā)射譜中觀察到了Tb3+的發(fā)射，這意味著發(fā)生了Dy3+→Tb3+的能量傳遞過程。Dy3+/Eu3+∶SGB晶體的發(fā)射譜與Dy3+∶SGB晶體相差不大，發(fā)射強(qiáng)度也相差無幾。

圖5 Dy3+∶SGB、Dy3+/Tb3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶 體 在450 nm氙燈泵浦下的偏振發(fā)射譜。Fig.5 Polarized emission spectra of Dy3+∶SGB，Dy3+/Tb3+∶SGB and Dy3+/Eu3+∶SGB crystals under 450 nm Xe?non lamp pumped.

發(fā)射截面σem是評(píng)估激光材料性能的一個(gè)重要參數(shù)，可以通過Füchtbauer-Ladenburg（F-L）方程計(jì)算得到[38-39]：

其中，β、τr分別是前面計(jì)算的熒光分支比和輻射壽命，I（λ）是熒光發(fā)射強(qiáng)度。Dy3+∶SGB晶體在576 nm處的π偏振和σ偏振發(fā)射截面分別為1.8×10-21cm2和1.67×10-21cm2，Dy3+/Tb3+∶SGB晶 體 計(jì)算 結(jié) 果 分 別 為2.349×10-21cm2和2.19×10-21cm2，而Dy3+/Eu3+∶SGB晶 體 則 分 別 是2.46×10-21cm2和2.25×10-21cm2。對(duì)比Dy3+∶SGB晶體，在黃光波段的發(fā)射截面增大，表明共摻Tb3+和Eu3+增強(qiáng)了Dy3+的黃光發(fā)射能力。

為了進(jìn)一步研究Dy3+與Tb3+、Eu3+之間的能量傳遞機(jī)制，別測試了Dy3+/Tb3+∶SGB晶 體 在484 nm氙燈 泵 浦和Dy3+/Eu3+∶SGB晶體 在318 nm氙燈泵浦下的室溫偏振發(fā)射譜，如圖6和圖7所示。Dy3+/Tb3+∶SGB晶 體 在484 nm激 發(fā) 下，Tb3+從 基態(tài)7F6受激躍遷至5D4能級(jí)，而后分別輻射躍遷至更低的7F3、7F4和7F5能級(jí)，發(fā)射出紅光（622 nm）、黃光（583 nm）和藍(lán)光（485 nm）。值得注意的是，除了Tb3+的發(fā)射外，Dy3+/Tb3+∶SGB晶體中還出現(xiàn)了Dy3+在可見光波段的一系列發(fā)射峰，但是Dy3+對(duì)484 nm的激光是沒有吸收的，說明在Dy3+/Tb3+∶SGB晶體中存在Tb3+→Dy3+的能量傳遞過程。在318 nm激光激發(fā)下，Dy3+/Eu3+∶SGB晶體的發(fā)射譜中同時(shí)出現(xiàn)了Dy3+和Eu3+的發(fā)射峰，從文獻(xiàn)[35]可知，Eu3+在318 nm處有吸收，而Dy3+在320～330 nm波段也有吸收，因此并不能充分證明發(fā)生了Eu3+→Dy3+的能量傳遞過程。

圖6 Dy3+∶SGB和Dy3+/Tb3+∶SGB晶 體 分 別 在450 nm和484 nm激發(fā)下的發(fā)射譜Fig.6 Emission spectra of Dy3+∶SGB and Dy3+/Tb3+∶SGB crystals at 450 nm and 484 nm excitation respectively

圖7 Dy3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶 體 分 別 在450 nm和318 nm激發(fā)下的發(fā)射譜Fig.7 Emission spectra of Dy3+∶SGB and Dy3+/Eu3+∶SGB crystals at 450 nm and 318 nm excitation respectively

激發(fā)光譜是一種分析發(fā)光體中敏化過程的有效方法。圖8中分別在Dy3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶體中監(jiān)測576 nm處的激發(fā)光譜，以及在Dy3+/Eu3+∶SGB晶體中監(jiān)測610 nm處的激發(fā)光譜，相應(yīng)的的激發(fā)峰已標(biāo)于圖中。圖8（a）、（b）的激發(fā)譜峰型一致，且都是Dy3+的激發(fā)峰，未明顯觀察到Eu3+的激發(fā)峰，意味著Eu3+不能敏化Dy3+。圖8（c）中以Eu3+的特征發(fā)射波長作為監(jiān)測波長，除了Eu3+的激發(fā)峰外還觀察到了Dy3+的激發(fā)峰，證明在Dy3+/Eu3+∶SGB晶體中存在Dy3+→Eu3+的能量傳遞過程。

圖8 Dy3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶體的激發(fā)譜Fig.8 Excitation spectra of Dy3+∶SGB and Dy3+/Eu3+∶SGB crystals

圖9以簡化能級(jí)圖的形式闡述了Dy3+/Tb3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶體中的能量傳遞機(jī)制。Dy3+和Tb3+之間的能量傳遞過程為：在受到450 nm激光激發(fā)后，Dy3+從基態(tài)6H15/2躍遷至4I15/2能級(jí)，由于4I15/2是亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)，粒子將很快弛豫至Dy3+的激發(fā)態(tài)能級(jí)4F9/2，由 于Dy3+:4F9/2和Tb3+:5D4能級(jí)很接近，能量可以很容易地從Dy3+:4F9/2傳遞到Tb3+:5D4能 級(jí)（ET1:4F9/2+7F6→6H13/2+7F4），隨后Tb3+離 子向下輻射躍遷；在484 nm氙燈泵浦下，Tb3+被激發(fā)至5D4能級(jí)，部分能量由Tb3+:5D4傳遞至Dy3+:4F9/2能級(jí)（ET2:5D4+6H15/2→7F4+6H13/2）。

圖9 SGB晶體中Dy3+和Tb3+、Eu3+之間的能量傳遞簡化圖。Fig.9 Simplified diagram of the energy transfer between Dy3+and Tb3+，Eu3+in SGB crystal.

Dy3+/Eu3+∶SGB晶體中的能量傳遞過程則更簡單，只發(fā)生了Dy3+→Eu3+的能量傳遞（ET4:4F9/2+7F0→6H13/2+7F4），即Dy3+受激躍遷至4I15/2能級(jí)，而后通過非輻射躍遷振動(dòng)弛豫至4F9/2能級(jí)。在該過程中會(huì)有部分能量弛豫至Eu3+:5D2能級(jí)，再以非輻射躍遷方式弛豫至中間態(tài)5D1和5D0，最后從5D0以輻射躍遷方式到7F0基態(tài)。

此外，我們嘗試在800 nm和1 280 nm激發(fā)下，監(jiān)測Dy3+單摻和雙摻晶體2 800～3 200 nm波段的發(fā)射，但 是沒有檢測到Dy3+:4F9/2→6H13/2躍遷。這表明Dy3+:6H13/2能級(jí)中的粒子數(shù)通過非輻射躍遷轉(zhuǎn)移到基態(tài)6H15/2，所以不能得到這些晶體的6H13/2能級(jí)的壽命的精確值，因而不能證明黃光下能級(jí)發(fā)生的退激活過程（ET3:6H13/2+7F6→6H15/2+7F4和ET5:6H13/2+7F0→6H15/2+7F4）。

3.4 熒光衰減曲線

為了驗(yàn)證Tb3+、Eu3+離子對(duì)Dy3+的影響，測試了Dy3+∶SGB、Dy3+/Tb3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶 體中Dy3+:4F9/2能級(jí)在450 nm氙燈泵浦下，監(jiān)測576 nm處的熒光衰減曲線，如圖10所示。由對(duì)數(shù)坐標(biāo)下的衰減曲線可以看出，三個(gè)晶體中Dy3+:4F9/2能級(jí)的衰減都不符合單指數(shù)衰減，我們采用雙指數(shù)擬合得到壽 命，Dy3+∶SGB、Dy3+/Tb3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶體中的Dy3+:4F9/2能級(jí)壽命τf分 別 為1.037，0.951，0.92 ms。因此可以計(jì)算得到Dy3+/Tb3+∶SGB晶體中ET1:Dy3+:4F9/2→Tb3+:5D4的能量傳遞效率η1=1-（0.951/1.037）=8.29%。由于并未生長Tb3+∶SGB晶體，無法評(píng)估ET2：Tb3+：5D4→Dy3+：4F9/2的能量傳遞效率，而Dy3+/Eu3+∶SGB晶體中Dy3+：4F9/2→Eu3+：5D2的能量傳遞效率η4=1-（0.92/1.037）=11.28%。以上計(jì)算結(jié)果說明Dy3+：4F9/2只有少部分的能量可以傳遞給Tb3+和Eu3+。結(jié)合前面擬合得到的輻射壽命,計(jì)算得到Dy3+∶SGB、Dy3+/Tb3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶體中Dy3+的黃光熒光量子 效率分別為58.03%、72.76%、85.74%。共摻Tb3+、Eu3+離子提高了Dy3+的黃光熒光量子效率，對(duì)黃光輸出有利。表4列舉了部分Dy3+摻雜晶體的光譜參數(shù)，由表4可知SGB系列晶體的發(fā)射截面大小適中，黃光熒光分支比與Dy3+∶Gd3Ga5O12相比更大，和其他晶體相當(dāng)。與其他晶體相比，SGB晶體中Dy3+:4F9/2能級(jí)熒光壽命更長。

圖10 Dy3+∶SGB、Dy3+/Tb3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶 體 中Dy3+：4F9/2能 級(jí) 在450 nm氙燈泵浦下，監(jiān)測576 nm處的熒光衰減曲線。Fig.10 Fluorescence decay curves of the Dy3+：4F9/2 energy level in Dy3+∶SGB，Dy3+/Tb3+∶SGB and Dy3+/Eu3+∶SGB monitored at 576 nm under 450 nm xenon lamp pumping.

表4 部分Dy3+摻雜晶體的光譜參數(shù)Tab.4 Spectral parameters of some Dy3+-doped crystals

4 總 結(jié)

本文采用提拉法成功生長了Dy3+∶SGB、Dy3+/Tb3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB單晶，XRD測試結(jié)果表明共摻稀土離子未改變晶體的相結(jié)構(gòu)?；谑覝仄裎兆V，運(yùn)用Judd-Ofelt理論，分別對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行了分析和評(píng)估。發(fā)射譜結(jié)果表明，在450 nm氙燈泵浦下，共摻Tb3+和Eu3+增大了Dy3+在黃光波段的發(fā)射截面，且Dy3+/Tb3+∶SGB的發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)了211%。Dy3+∶SGB、Dy3+/Tb3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶體中Dy3+的黃光熒光量子效率分別為58.03%、72.76%、85.74%，共摻Tb3+、Eu3+離子提高了Dy3+的黃光熒光量子效率，對(duì)黃光輸出有利。本文還討論了Dy3+/Tb3+∶SGB和Dy3+/Eu3+∶SGB晶體中的能量傳遞機(jī)制。

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