超臨界流體在塑料加工中的應(yīng)用研究進展

李萬隆，楊衛(wèi)民，蘭天杰，李好義，丁玉梅，仇永宏

（1.北京化工大學機電工程學院，北京 100029；2.天津市恒宇磁塑制品有限公司，天津 300000）

0 前言

自1869年首次發(fā)現(xiàn)臨界現(xiàn)象以來，SCF技術(shù)應(yīng)用已涉及電池制造［1］、制藥［2?3］、化學化工［4］、食品［5?6］、生物技術(shù)［7］、能源［8］等領(lǐng)域，其中SCF傳熱特性一直是能源領(lǐng)域的研究重點之一［9?10］。近年來，SCF以無毒無污染，傳質(zhì)性能好等優(yōu)勢得到廣泛關(guān)注。本文主要通過介紹SCF技術(shù)的原理及特性，歸納了我國塑料加工行業(yè)發(fā)展所面對的挑戰(zhàn)，進而闡述了塑料加工如何引入SCF技術(shù)及SCF對塑料加工的影響，總結(jié)SCF技術(shù)在塑料加工中應(yīng)用的不足之處，并對未來的發(fā)展方向做出展望。

1 SCF及塑料加工的需求與挑戰(zhàn)

1.1 SCF

SCF指的是壓力、溫度都高于臨界點的流體。在CO2相圖（圖1）中，O為三相點，此時三相平衡態(tài)共存。C點為氣、液兩相平衡線終點，稱為臨界點。此時的溫度、壓力分別為臨界溫度、臨界壓力。SCF保持著氣體的性能，同時也有類似液態(tài)的性質(zhì)。其擴散系數(shù)為液體的10～100倍。滲透、流動、傳熱、傳質(zhì)性能極佳，故對很多物質(zhì)有很強的溶解能力，能在較低的溫度下提取和分離難揮發(fā)物質(zhì)和熱敏性物質(zhì)。例如超臨界二氧化碳（scCO2）就是溫度和壓力高于臨界溫度31.1℃和臨界壓力7.38 MPa的CO2，此時CO2擁有氣體和液體的雙重特性，傳質(zhì)性能也得到提升［11］。

圖1 CO2相圖Fig.1 Phase diagram of CO2

基于SCF滲透能力強、傳質(zhì)性能高、性質(zhì)穩(wěn)定、綠色環(huán)保的優(yōu)點，塑料加工正在逐步擴大引入SCF技術(shù)，目前在塑料微發(fā)泡、塑料降解、塑料增塑、輔助霧化、纖維染色等方面有廣泛應(yīng)用。

1.2 塑料加工的需求與挑戰(zhàn)

隨著塑料在汽車［12］、醫(yī)藥、電子等行業(yè)的廣泛應(yīng)用，塑料加工也面臨新的需求與挑戰(zhàn)，主要表現(xiàn)在輕量化、功能化、綠色化3個方面。

1.2.1 輕量化

輕量化在塑料加工中事關(guān)發(fā)泡制品的質(zhì)量以及對周圍環(huán)境的利用程度。對于發(fā)泡制品而言，若發(fā)泡效率提高1倍，則原材料的使用便少去一半，對于減輕發(fā)泡制品的質(zhì)量起到關(guān)鍵作用。傳統(tǒng)的化學發(fā)泡法對環(huán)境污染嚴重、原材料成本高［13］且發(fā)泡度不理想［14?15］，以SCF為發(fā)泡劑的物理發(fā)泡法則由于其綠色環(huán)保且成本低廉等優(yōu)勢成為解決塑料輕量化的重要策略。

1.2.2 功能化

功能化是塑料的基本屬性，是產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整的重要方向。塑料在滿足基本其基本的作用時，功能化也成了人們不懈追求的目標。例如高強、高韌、抗紫外線［16］、阻燃等。SCF有類似氣體的輸送特性和類似液體的溶解特性，是潛在的良好溶劑，其塑化作用使得聚合物黏度降低，可以實現(xiàn)添加劑的均勻分散。故而塑料加工可以通過引入SCF技術(shù)實現(xiàn)塑料的改性。

1.2.3 綠色化

廢棄塑料危害著環(huán)境和人類健康，其降解一直是困擾人們的難題［17］，目前的機械粉碎、紫外線照射等方法降解周期過長［18］。由于SCF有良好的溶解能力、能有效回收資源且不產(chǎn)生二次污染［19］，對塑料的降解周期也很短，使得塑料降解對SCF技術(shù)的使用也更加廣泛。

2 SCF在塑料微發(fā)泡中的應(yīng)用

微發(fā)泡主要分為間歇擠出發(fā)泡和連續(xù)擠出發(fā)泡［20］。SCF介電常數(shù)隨著壓力的增大而增大，有利于一些低揮發(fā)性物質(zhì)的溶解。同時，黏度與氣體相近，擴散系數(shù)大，具有良好的滲透性和傳遞性能，因此SCF技術(shù)得以在塑料微發(fā)泡中得到應(yīng)用。

一般情況下，微發(fā)泡的特性如發(fā)泡倍率、泡孔直徑、泡孔密度等受發(fā)泡參數(shù)影響。SCF發(fā)泡體系中飽和壓力增大，在快速卸壓的瞬間會產(chǎn)生更高的壓力差降和卸壓速率，故而形成更多泡核，泡孔密度增加，平均泡孔直徑減小，發(fā)泡倍率增大。如scCO2輔助發(fā)泡聚碳酸酯（PC）、scCO2輔助發(fā)泡聚苯乙烯（PS）等。劉濤等［21］采用scCO2制備微孔聚碳酸酯過程中得出發(fā)泡溫度與發(fā)泡時間的提升對泡孔密度和泡孔孔徑的提升有著一定的促進作用。張平等［22］對發(fā)泡飽和溫度和飽和壓力的研究，證明了飽和溫度和飽和壓力與孔泡形態(tài)呈正相關(guān)態(tài)勢。飽和溫度的提升有利于增強分子鏈的運動，CO2的擴散效率也會提高。有助于形成良好的聚合物/CO2均相體系，到達一定溫度平均泡孔直徑達到最小值，泡孔密度達到最大值。若繼續(xù)升溫，則會導致體系熔體強度下降，晶體數(shù)量減少，平均泡孔直徑增大以及泡孔密度下降，發(fā)泡倍率隨之增加，至一定溫度若再升溫，發(fā)泡倍率減小。如scCO2輔助發(fā)泡聚乙烯（PE）、scCO2輔助發(fā)泡聚乳酸（PLA）等。表1展示了scCO2輔助塑料微發(fā)泡時SCF參數(shù)、發(fā)泡參數(shù)對于發(fā)泡效果的影響規(guī)律。

表1 scCO2輔助塑料微發(fā)泡Tab.1 scCO2assisted plastic microfoaming

3 SCF在塑料降解中的應(yīng)用

大部分石油基塑料在自然環(huán)境下難以降解，對環(huán)境造成極大污染［32］。當下的降解方法主要有利用微生物對塑料進行降解［33］、光降解［34］以及水降解等，這些方法存在著生產(chǎn)成本高、降解緩慢等不足。SCF自身無毒無害，成本低廉，具有的良好的傳質(zhì)性能與溶解能力，使其廣泛被應(yīng)用于廢棄塑料降解，實現(xiàn)了成本低、周期短、可循環(huán)。

3.1 降解聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）

PET的降解方法有對環(huán)境友好的生物降解法以及化學降解法。生物降解法需建立特定的環(huán)境，且降解速度緩慢?；瘜W降解法在超臨界狀態(tài)下發(fā)生的化學降解法環(huán)保且高效，降解效果好。

為探究PET在超臨界乙醇中的降解規(guī)律，F(xiàn)ávaro等［35］研究了使用超臨界乙醇降解1種包含PE、鋁和PET作為多層膜的塑料包裝。得到對苯二甲酸二乙酯（DET）為主要產(chǎn)物，回收率高達80%（質(zhì)量分數(shù)，下同）。最佳反應(yīng)時間僅為120 min。曹維良等［36］研究了PET在超臨界甲醇中的降解規(guī)律，發(fā)現(xiàn)PET在溫度280℃、壓力8 MPa的條件下，30 min就可全部降解。

3.2 降解PS

PS常規(guī)的處理方式多為生物降解、填埋或者焚燒，降解周期長，對自然危害極大。SCF以其環(huán)保高效的優(yōu)點逐步被引入PS的降解。為探究PS在SCF中的降解，陳懷濤等［37］對PS分別在苯、正己烷、丙酮和乙醇SCF狀態(tài)下的降解做了研究，使用PS顆粒在間歇高壓反應(yīng)器中通過電加熱的方式進行，表明PS可溶于超臨界狀態(tài)下的苯、正己烷、丙酮，得到苯乙烯為主的分解產(chǎn)物，其中超臨界苯的回收率最高，達34.4%，反應(yīng)時間僅為30 min。超臨界水降解PS的過程中，氧氣的添加使得PS的降解能力增強。Lilac等［38］對超臨界水作為氧化介質(zhì)對PS進行降解，得到的主要產(chǎn)物有苯乙烯、甲苯等，氧氣的增加使得苯乙烯的回收率提高7%左右。

3.3 降解PC

PC的芳環(huán)含量較高，且缺少活潑的氫原子，所以相比其他塑料更加難以降解，采用SCF降解PC效率高且效果好。為探究PC在SCF中降解反應(yīng)機理，周晴等［39］將PC切片放入內(nèi)部中空的間歇式反應(yīng)器中，加入超臨界乙醇降解，控制反應(yīng)溫度，發(fā)現(xiàn)當溫度高于286℃時，約30 min即可幾乎完全降解得到雙酚A（BPA）與碳酸二乙酯（DEC）2種單體。包貞等［40］研究了PC在超臨界甲苯中的降解機理，發(fā)現(xiàn)PC在超臨界甲苯降解產(chǎn)物為主要為BPA，PC的解聚率與聚解產(chǎn)物BPA在液相產(chǎn)物中的含量會隨著溫度的升高、反應(yīng)時間的延長而增大。

4 SCF在塑料增塑中的應(yīng)用

增塑劑在塑料加工中可以促進聚合物大分子間或鏈段間的運動，在聚合物內(nèi)部產(chǎn)生“潤滑作用”，其使用可以降低塑料加工中熔體的黏度，提高其流動性能。SCF黏度小、擴散系數(shù)大、溶解能力好等優(yōu)點，使其成為非常理想的增塑劑。

4.1 SCF對PP增塑

在對PP進行增塑時，SCF可降低PP的界面張力，降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及熔體的黏度，有效增強了PP的力學性能。Li等［41］采用scCO2輔助擠出法制備韌性、抗壓性良好的PP。scCO2在擠壓PP/PP β?晶型成核劑（TMB?5）共混物時，scCO2的增塑促進了擠壓過程中的剪切作用，TMB?5的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成纖維狀結(jié)構(gòu)，誘導PP結(jié)晶為針狀晶體，這種特殊的晶體具有更高的晶間連接，從而使制得的PP有更好的增韌效果。壓力誘導流動處理會促進scCO2在PP中的增塑作用，提升PP發(fā)泡材料的抗壓性能。Fu等［42］通過對scCO2增塑作用下的PP進行壓力誘導流動處理，發(fā)現(xiàn)此方法處理提高了scCO2作用下PP的起泡性，對PP的抗壓性能和熱穩(wěn)定性有很好的增強效果，表明壓力誘導流動處理能更好地促進scCO2對PP的增塑。

4.2 超臨界正戊烷在樹脂擠出中增塑

為探究SCF對塑料的增塑是否能減少擠出機能耗。齊海群等［43］通過超臨界正戊烷在樹脂擠出過程中的增塑效果研究得到，當超臨界正戊烷的質(zhì)量分數(shù)超過5.5%的時候，雙螺桿運動耗費的能耗降低約37%。而當進一步提升正戊烷使用量時，節(jié)能效果不會明顯，表明用超臨界正戊烷作為增塑劑可以有效地促進樹脂加工工藝，并且減少擠出機能耗。

5 SCF在其他塑料加工中的應(yīng)用

SCF自身無毒無害，具有高溶解度、流動性、擴散性使其可以用于對聚合物/藥物納米顆粒霧化起到安全環(huán)保且高效的輔助作用，也可對合成纖維進行高效率的無水染色。

Capua等［44］采用超臨界輔助霧化法進行了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包覆β?胡蘿卜素（BC）共沉淀實驗，得到非靜態(tài)球形納米粒，在scCO2的輔助霧化作用下，對比2種溶劑（乙醇和混合物丙酮/乙醇混合劑）對實驗結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)BC包封率達到了94%，清除活性高，PVP能保護其免受降解，在磷酸鹽緩沖鹽水溶液中，BC的溶解速度比物理混合物快22倍。

分散染料極性低，容易溶于非極性分子scCO2而使得scCO2可以對合成纖維進行染色，scCO2會被纖維吸附并且對纖維產(chǎn)生溶脹，降低纖維的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，從而減小染料的擴散阻力，不僅提高了上染速率，勻染性和移染性也被大大提高。

于立秋等［45］對染料在scCO2的溶解度做出探究，并且給出部分染料在scCO2中的溶解度。蔣勇等［46］研究發(fā)現(xiàn)壓力和溫度對染料的上染量均有較大影響，升高溫度或升高壓力都有利于纖維的染色，并且分散染料的結(jié)構(gòu)影響scCO2的溶解度和纖維親和力，會導致上染量變化。

6 結(jié)語

SCF已在塑料微發(fā)泡、增塑改性、降解及其他如塑料染色等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，突破了傳統(tǒng)加工策略對有機溶劑以及塑料基體功能的依賴性，促進了塑料加工技術(shù)的綠色、低碳和高性能化發(fā)展。盡管如此，SCF在塑料加工的應(yīng)用仍有待進一步深入研究和發(fā)展。（1）SCF和塑料的熔融共混流變特性基礎(chǔ)研究有待提升。不管是模擬分析還是實驗表征，相關(guān)研究都顯著不足，尚未清晰認識SCF和高分子熔體之間的界面演變、溶脹或溶解過程。（2）SCF輔助塑料加工裝備有待系列化、標準化。SCF輔助加工設(shè)備的高投資和高壓設(shè)備的安全性一定程度上限制了SCF在塑料加工領(lǐng)域的應(yīng)用。由于SCF的物理性質(zhì)，其需要在特定的溫度或壓強條件下才能與反應(yīng)物共存，具有潛在的危險，設(shè)備的維護費用也相應(yīng)提高，高溫高壓下SCF和塑料熔體的共混設(shè)備研究也有待系統(tǒng)化。（3）SCF在塑料加工中多為間歇式系統(tǒng)，迫切需要發(fā)明不同應(yīng)用需求下的連續(xù)生產(chǎn)設(shè)備，推動高品質(zhì)塑料產(chǎn)品的工業(yè)應(yīng)用。