微納層疊聚合物復(fù)合材料研究進展

祝文親，張麗洋，崔 亮，王儀森，張鳳波，朱凱歌，高克京，荔栓紅

（1.北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院，北京 100029；2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

0 前言

隨著人們對物質(zhì)日益增長的需求和高分子材料在日常應(yīng)用中的逐漸廣泛，人們對聚合物的性能提出了更高要求。大量研究報告表明，調(diào)控高分子材料的層狀結(jié)構(gòu)是開發(fā)新型高附加值高分子材料最有效的方法之一［1］。對于合成聚合物系統(tǒng)，分層處理是促進復(fù)雜層狀結(jié)構(gòu)的最實用方法之一。例如嵌段共聚物的自組裝、聚合物溶液或熔體逐層疊合、共擠和三維（3D）打印技術(shù)［2］。微納層疊技術(shù)是1種強制組裝多層共擠技術(shù)，用于制備具有交替層狀結(jié)構(gòu)的聚合物體系。這種新工藝具有高靈活性、多功能性、對層結(jié)構(gòu)的精確控制以及無溶劑連續(xù)加工的優(yōu)點［3］。本文綜述了微納層疊技術(shù)的原理和特點，以及在開發(fā)具有新型或增強性能的多層結(jié)構(gòu)材料方面的最新進展。

1 微納層疊技術(shù)簡介

微納層疊技術(shù)最初是在20世紀(jì)60年代初發(fā)展起來的［4］，通過采用強制組裝的方法，可以制備由2或3組分組成的交替微納米尺度的多層膜。聚合物熔體在擠出機中擠出并匯流形成最初的2層或多層結(jié)構(gòu)，通過層疊器，最終形成數(shù)千到數(shù)萬層，層數(shù)取決于所使用的層疊器個數(shù)［5］。與普通的共擠工藝相比，微納層疊技術(shù)在生產(chǎn)多層膜方面具有更加靈活和更低成本的優(yōu)點，受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。隨著復(fù)合材料的層數(shù)從幾千增加到幾萬，單層厚度會逐漸減小到納米尺度，最終達(dá)到聚合物鏈的旋轉(zhuǎn)半徑［2］，由于層狀體系中大分子的組織方式與塊體材料不同，會出現(xiàn)納米約束效應(yīng)，這種效應(yīng)能夠顯著改善材料的力學(xué)、阻隔、光學(xué)、介電和形狀記憶等性能［6］。

圖1為微納層疊擠出示意圖，主要由擠出機、共擠模塊、層疊器、退出塊和牽引模塊組成。將2種聚合物分別加入擠出機，熔融后疊加匯流成2層熔體，再進入層疊器，然后被分離器沿垂直方面均勻地分割成左右2部分，這2部分熔體流經(jīng)2條魚尾通道最終在層疊器的出口再次疊加，在總厚度不變的情況下，層數(shù)翻倍，單層厚度減半，當(dāng)增加層疊器的數(shù)量時，熔體層數(shù)將會重復(fù)倍增［7］。

圖1 微納層疊系統(tǒng)工作原理示意圖［7］Fig.1 Schematic diagram of working principle of micro/nano lamination［7］

微納層疊技術(shù)所制備的多層交替復(fù)合材料最大的特點就是具有豐富的層界面。因此，研究其層界面間的相互作用非常關(guān)鍵。交替層之間的相互作用可以通過選擇在界面處具有良好附著力的聚合物對來增強［8］。而對于2種不相容聚合物之間的相互作用，可以通過引入第3種聚合物作為連接層進行修改，形成A/B/C結(jié)構(gòu)或A/B/C/B/A結(jié)構(gòu)。典型的A/T/B/T/A 3組分多層體系為聚碳酸酯（PC）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/聚偏氟乙烯?六氟丙烯［P（VDF?HFP）］/PMMA/PC。在這3組分體系中，PC與P（VDF?HFP）的黏附性較差。因此，引入PMMA作為PC和P（VDF?HFP）之間的連接層，以改善其力學(xué)性能和介電性能。最終測得PC/PM?MA/P（VDF?HFP）/PMMA/PC多層膜的擊穿強度顯著高于PC/P（VDF?HFP）多層膜［9］。

2 微納層疊復(fù)合材料的性能

微納層疊技術(shù)能夠?qū)⒍嘟M分聚合物復(fù)合材料制備成交替層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使聚合物復(fù)合材料產(chǎn)生優(yōu)異的性能，與通常局限于薄膜結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)分層技術(shù)相比，它具有更廣泛的性能譜。微納層疊技術(shù)利用對層結(jié)構(gòu)的精確控制，生產(chǎn)出了大量新型聚合物復(fù)合材料，在力學(xué)、光學(xué)、電解質(zhì)和滲透率等方面均優(yōu)于傳統(tǒng)聚合物共混物。近幾十年來，微納層疊技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到將聚合物復(fù)合材料制備成各種結(jié)構(gòu)，適用于各種應(yīng)用。

2.1 電學(xué)性能

由于脈沖電源、風(fēng)力發(fā)電、電動汽車和太陽能電池等技術(shù)的發(fā)展，人們對體積小、質(zhì)量輕和功能溫度高的先進電容器的需求越來越高。與陶瓷相比，聚合物介質(zhì)因其質(zhì)量輕、擊穿強度高、能量損耗低、電容穩(wěn)定等特性而被廣泛應(yīng)用于電容器中。因此，能量密度高、能量損耗低、熱穩(wěn)定性好的聚合物介質(zhì)膜是下一代聚合物電容膜的研究方向。隨著微納層疊技術(shù)的發(fā)展，多層交替聚合物復(fù)合材料也逐漸受到人們的重視。微納層疊技術(shù)因其無溶劑揮發(fā)、環(huán)保、高效、多層材料界面和厚度可控等特點為聚合物介電材料的制備提供了1種新策略［10］。

戴坤添等［11］利用微納層疊技術(shù)，先將碳納米管（CNTs）與高抗沖聚苯乙烯（HIPS）共混，再與HIPS共擠制得CNTs+HIPS/HIPS多層導(dǎo)電復(fù)合材料。如圖2是不同層數(shù)復(fù)合材料的數(shù)碼電子顯微照片，通過測量多層復(fù)合材料的介電和導(dǎo)電性能表明，多層導(dǎo)電復(fù)合材料具有明顯的導(dǎo)電各向異性，這是由于HIPS層作為“絕緣層”阻斷了厚度方向上導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成，同時在低頻下保持了與純HIPS相同的低介電損耗；多層復(fù)合材料豐富的層間界面還增強了界面極化效應(yīng)，極大地提高了復(fù)合材料體系的介電常數(shù)。

圖2 不同層數(shù)CNTs+HIPS/HIPS復(fù)合材料的數(shù)碼電子顯微鏡照片［11］Fig.2 Digital electron microscopy images of CNTs+HIPS/HIPS composites with different layers［11］

鐘雁等［12］使用多層共擠法，先用炭黑（CB）及不銹鋼纖維（SSF）2種填料分別填充聚丙烯（PP）體系，得到PPCB和PPSSF共混材料，再與純PP共擠制得多層復(fù)合材料，并與普通制備工藝進行了對比。對于PP/PPCB體系，與普通共混體系相比，多層共擠過程中產(chǎn)生的剪切力大大改善了CB填料的分散狀態(tài)，從而極大降低逾滲閾值，有利于降低成本。但隨著交替層數(shù)的增多，會破壞CB團聚體及鏈狀結(jié)構(gòu)，進而導(dǎo)致電阻率升高。對于PP/PPSSF體系，多層復(fù)合結(jié)構(gòu)同樣可以降低逾滲閾值，但隨著層數(shù)增多，由于SSF的長徑比很高，且受限層對SSF具有取向作用，與傳統(tǒng)PP/SSF試樣相比，多層復(fù)合結(jié)構(gòu)具有更大的導(dǎo)電各向異性。

Yin等［13］采用微納層疊技術(shù)分別將高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）聚碳酸酯（HTPC）和聚砜（PSF）與高介電常數(shù)的聚偏氟乙烯（PVDF）多層共擠制得HTPC/PVDF和PSF/PVDF復(fù)合材料。研究表明，PSF/PVDF體系的熱穩(wěn)定性優(yōu)于HTPC/PVDF體系，因為PSF具有更高的Tg。在低于170℃時，HTPC/PVDF體系表現(xiàn)出與PSF/PVDF體系相當(dāng)?shù)膿舸姸群瓦t滯損耗。而在170℃以上，由于PSF具有更高的Tg，PSF/PVDF體系表現(xiàn)出較高的擊穿強度。此外，在PSF/PVDF體系中，熔體再結(jié)晶過程可以進一步降低遲滯損失，因為它具有更好的側(cè)對晶體取向。PSF/PVDF和HTPC/PVDF體系具有高熱穩(wěn)定性、高擊穿強度和低損耗，適用于高溫薄膜電容器。

2.2 阻隔性能

聚合物被廣泛用于食品/飲料包裝、藥品包裝和電子器件包裝，以保護產(chǎn)品在大氣環(huán)境中不發(fā)生變質(zhì)。許多外包裝要求對氧氣和水蒸氣具有高阻隔性。制造高阻隔包裝材料的商業(yè)策略包括使用高阻隔材料的涂層、添加無機填料以及與高阻隔聚合物混合或?qū)訅海?4］。這些方法中的大多數(shù)仍然存在效率低以及使用高價填料和聚合物的問題。微納層疊技術(shù)能夠很方便地調(diào)整聚合物薄膜的層厚，從而控制聚合物晶體在層狀受限空間中的生長。當(dāng)受限層空間的空間尺度與聚合物層狀晶體的厚度幾乎相等時，晶體會沿平面方向變形和二維生長。與其他技術(shù)相比，微納層疊技術(shù)可用于高效、快速地大規(guī)模制備無溶劑、環(huán)境友好的層狀和受限聚合物復(fù)合材料。

由于片層晶體受到限制生長，如圖3所示，當(dāng)氣體進入多層膜時，其滲透路徑被大量的片層壁（限晶形成的片層晶體）所阻斷。因此，氣體的擴散路徑大幅增加，從而使多層膜的氣阻性能呈指數(shù)增長［15］。張超等［15］通過多層共擠技術(shù)制備了厚度為40 μm的多層交替與單層PP薄膜，通過分析發(fā)現(xiàn)，單層PP薄膜的氧氣透過系數(shù)為5.01×107cm3·m/（m2·24 h·Pa），而 512 層多層交替 PP薄膜的氧氣透過系數(shù)為3.81×107cm3·m/（m2·24 h·Pa），經(jīng)過分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，這是因為小分子的擴散途徑更為曲折，在擴散過程中受到的阻力更大，從而導(dǎo)致擴散系數(shù)下降。

圖3 PP多層膜中小分子擴散路徑的模擬示意圖［15］Fig.3 Schematic diagram of diffusion path simulation of small molecules in PP multilayers［15］

Messin等［16］采用多層共擠技術(shù)，制備了由PC和聚二甲苯己二胺（MXD6）交替層組成的多層膜。如圖4所示，成功制備了準(zhǔn)連續(xù)的MXD6納米層與PC層交替。PC/MXD6多層膜在結(jié)晶度較低（<10%）情況下，PC層表現(xiàn)出對MXD6的限制作用，提高了薄膜的阻隔性能。然后對多層膜進行水和加熱誘導(dǎo)的結(jié)晶處理，使MXD6層的結(jié)晶度達(dá)到30%左右。結(jié)果表明，盡管結(jié)晶度提高到30%，但水誘導(dǎo)結(jié)晶并不能改善MXD6膜的氣體阻隔性能，也不能改善PC/MXD6多層膜的氣體阻隔性能，這是因為水浸漬使得多層復(fù)合薄膜的膜間產(chǎn)生微孔。但是，熱誘導(dǎo)結(jié)晶極大地降低了PC/MXD6多層交替復(fù)合薄膜的氣體和水分的滲透性，氮氣下降了75%，氧氣58%，二氧化碳84%，水43%。由于層疊器中晶體的約束生長和可變形顆粒從球形到片狀的形態(tài)轉(zhuǎn)變，由多層共擠法制備的多層膜往往具有良好的阻隔性能。同時，這些基于多層共擠壓的阻隔膜通常表現(xiàn)出更好的韌性、透明度和撕裂強度［17］。

圖4 PC/MXD6多層膜和MXD6水誘導(dǎo)結(jié)晶的透射電子顯微鏡（TEM）照片［16］Fig.4 TEM images of PC/MXD6 multilayer and MXD6 water?induced crystallization［16］

2.3 力學(xué)性能

天然貝殼的多層結(jié)構(gòu)賦予其特殊的力學(xué)性能，而微納層疊技術(shù)就可以輕易制備具有多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，從而獲得特殊性能。例如，受珍珠殼啟發(fā)，由脆性和延展性交替的納米層結(jié)構(gòu)可以顯著增強材料的剛度和韌性［7］。多層結(jié)構(gòu)豐富的層界面可以調(diào)節(jié)應(yīng)力分布、分散應(yīng)力和限制微裂紋的擴展，提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。

賀婉等［18］利用微納層疊技術(shù)，先將CNTs和石墨烯（GNs）與硅橡膠（SR）共混，再將共混料 CNTs/GNs/SR與純SR共擠得到交替多層復(fù)合材料。如圖5所示，隨著層數(shù)增加層厚度減小，無機粒子分散更加均勻。通過研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著層數(shù)的增加而提高，129層共擠復(fù)合材料的拉伸強度明顯高于CNTs/GNs/SR與純SR共混復(fù)合材料（質(zhì)量比1/1）。這是因為隨著層數(shù)增加，無機離子團聚減小，且特殊的多層結(jié)構(gòu)分散了裂紋尖端的應(yīng)力，阻礙裂紋擴展。

圖5 共擠復(fù)合材料和共混復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片［18］Fig.5 Scanning electron microscope images of co?extruded composites and blend composites［18］

劉程林等［19］使用多層共擠技術(shù)調(diào)控聚合物基體中二維無機納米粒子（MMT）的分散取向，制備了不同層數(shù)的聚合物蒙脫土復(fù)合材料，含3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MMT不同層數(shù)PP/MMT的TEM照片如圖6所示。結(jié)果表明，通過改變層疊器的數(shù)量，可以調(diào)節(jié)復(fù)合材料的層數(shù)，從而調(diào)控基體中MMT的分散、取向程度。而MMT的分散程度決定了斷裂伸長率、拉伸屈服應(yīng)力等性能的好壞。單層的PP/MMT樣品的斷裂伸長率和拉伸屈服應(yīng)力分別是120.25%和28.91 MPa，而729層PP/MMT樣品的斷裂伸長率和拉伸屈服應(yīng)力分別提高到818.13%和39.80 MPa。

圖6 不同層數(shù)PP/MMT的TEM照片［19］Fig.6 TEM images of PP/MMT with different layers［19］

2.4 光學(xué)性能

能夠結(jié)晶的材料非常有吸引力，因為它們的性能可以通過操縱結(jié)晶過程來優(yōu)化［20］。等規(guī)聚丙烯（iPP）具有良好的力學(xué)性能、化學(xué)性能和防潮性能、通用的加工性能和低成本等多項卓越性能，是應(yīng)用最廣泛的半結(jié)晶聚合物之一。然而，普通iPP中固有的大球晶往往導(dǎo)致產(chǎn)生不透明度，這一直是實現(xiàn)高透明度要求應(yīng)用的主要障礙。Luo等［21］采用多層共擠法制備了純iPP和α成核劑（α?NAs）填充iPP（αPP）交替層疊的iPP多層復(fù)合材料，實現(xiàn)了α?NAs的多層分布。通過改變層數(shù)來調(diào)整α?NAs的分布，從而控制iPP的結(jié)晶行為來優(yōu)化iPP的光學(xué)性能。如圖7所示，結(jié)果表明隨著層數(shù)的增加，iPP中球晶的尺寸顯著減小，使多層復(fù)合材料的透光率增加和霧度下降。

圖7 多層iPP/αPP樣品的偏光顯微鏡照片［21］Fig.7 Polarizing microscope images of multilayer iPP/αPP samples［21］

黃亮等［22］將折射率不同的PC和PMMA進行多層共擠得到PC/PMMA復(fù)合材料。結(jié)果表明，復(fù)合材料在單層厚度為50 μm時對可見光的通過率可達(dá)75%，對近紅外光的反射率可達(dá)31%，相對于純PC和純PMMA的光學(xué)性能有了大幅度的提升。由微納層疊技術(shù)制備的多層聚合物薄膜具有可控制的折射率，使多層聚合物薄膜具有優(yōu)異的反射特性，這些薄膜可用于制備各種新型功能材料，如全向反射鏡、可控激光系統(tǒng)和濾波器等。微納層疊技術(shù)是1種柔性、可容納、低成本的制備光子器件的加工方法。

2.5 形狀記憶性能

形狀記憶復(fù)合材料是1種新型高分子材料，在外界條件作用下，能夠使材料形狀恢復(fù)到原始狀態(tài)［23］。Zheng等［24］采用微納層疊技術(shù)，先將聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚己內(nèi)酯（PCL）共混造粒，再與熱塑性聚氨酯（TPU）多層共擠，得到了具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的TPU/（PCL+PBS）形狀記憶復(fù)合材料，如圖8所示。由于多層TPU/（PCL+PBS）復(fù)合體系具有多個獨立的相和界面，與傳統(tǒng)共混材料相比，TPU/（PCL+PBS）多層復(fù)合材料具有多重形狀記憶效應(yīng)。當(dāng)層數(shù)為128層時，形狀恢復(fù)率大于85%，固定率大于95%。這是普通的加工方法難以實現(xiàn)的。

圖8 TPU/（PCL+PBS）形狀記憶復(fù)合材料［24］Fig.8 TPU/（PCL+PBS）shape memory composite［24］

Guo等［25］通過多層共擠法制備了含有CNTs的端羧基聚氨酯（CTPU）/PCL多層復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，通過控制層數(shù)可以調(diào)控復(fù)合材料的電導(dǎo)率和界面極化效應(yīng)，從而使多層復(fù)合材料具有可調(diào)諧的熱響應(yīng)和電響應(yīng)形狀記憶性能。

多層共擠可以快速實現(xiàn)零件的平行排列，其復(fù)合材料的形狀記憶行為可以通過層數(shù)、層厚和基體材料的選擇來控制。但是，多層共擠法制備的形狀記憶材料開關(guān)溫度較高，由于聚合物基體選擇的局限性，無法在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。未來，應(yīng)該大力開發(fā)1種低開關(guān)溫度（37℃左右）的新材料。通過多層設(shè)計，生產(chǎn)大量可用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的多形狀記憶復(fù)合材料。

3 結(jié)論

微納層疊技術(shù)利用傳統(tǒng)材料和商業(yè)材料，通過無溶劑、連續(xù)、靈活的工藝制備具有交替多層結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料。多層結(jié)構(gòu)的單層厚度可以從微米到納米尺度，從而實現(xiàn)納米約束效應(yīng)，顯著提高性能。通過引入黏合劑，可以增強層結(jié)構(gòu)之間的相互作用，進一步提高系統(tǒng)的完整性和協(xié)同性。微納層疊工藝更容易控制聚合物的分層結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)聚合物復(fù)合材料相比，其制備的聚合物多層交替結(jié)構(gòu)顯著改善了機械、氣體阻隔、光學(xué)、介電和形狀記憶性能，并使微納層疊技術(shù)成為1種有前景的廣泛應(yīng)用方法，包括高阻隔封裝、全聚合物激光器、高容量信息存儲媒體、高級電容器、用于防偽、高性能輕質(zhì)基板、微過濾和生物醫(yī)學(xué)介質(zhì)或支架的“智能標(biāo)簽”。

基于微納層疊的新技術(shù)正在向商用產(chǎn)品的原型轉(zhuǎn)化。此外，隨著世界對環(huán)境問題和可持續(xù)性的日益關(guān)注，無溶劑多層共擠工藝作為1種環(huán)境友好型工藝具有很大的吸引力。新材料的開發(fā)是可持續(xù)的，通過這種技術(shù)，可以將傳統(tǒng)材料加工成多層結(jié)構(gòu)，用于實際應(yīng)用。這些都使得微納層疊技術(shù)有著廣闊的發(fā)展前景。