生物降解聚酯/秸稈纖維全生物降解復合材料研究進展

劉金宇，賈勇星，溫變英，邱穆楠

（北京工商大學化學與材料工程學院，北京 100048）

0 前言

全球塑料制品年產(chǎn)量超過3.6億噸［1］，而其原料的絕大部分來源于石化資源。隨著石化資源的日益枯竭和“白色污染”的越演越烈，如何平衡工業(yè)應(yīng)用與環(huán)境保護之間的關(guān)系成為當前塑料行業(yè)生存與發(fā)展的主要難題，而生物基材料及生物可降解塑料的開發(fā)為解決此類環(huán)境問題提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。目前，可降解塑料呈現(xiàn)出良好的發(fā)展勢頭，但它不可能滿足各種制品對塑料的所有要求，并且在性能和價格上還不能與通用塑料匹敵。因此，針對可降解塑料的性能特點進行合理改性，開發(fā)與其性能相適合的應(yīng)用途徑十分必要。

此外，作為1種來源廣泛且價格低廉的可再生天然生物材料，植物纖維具有較高的比強度和模量，將其作為復合材料增強體的研究發(fā)展十分迅速。將植物纖維與生物基可降解樹脂復合所制備的復合材料可以在自然環(huán)境中被微生物所降解，生成二氧化碳和水等小分子物質(zhì)，是1種可完全生物降解綠色復合材料［2］，因而受到了業(yè)內(nèi)外的關(guān)注。全生物降解綠色復合材料的開發(fā)為能源、化工、材料等領(lǐng)域提供綠色可持續(xù)的技術(shù)路線，是降低對石油資源依賴程度、減少“白色污染”的有效途徑，對環(huán)境保護具有重要的意義。

秸稈由全纖維素（纖維素、半纖維素）、木質(zhì)素和其他成分（如蛋白質(zhì)、脂類和無機材料）組成，具有可生物降解和可再生的特點，是自然界中存量較大、來源最為廣泛的植物纖維品種，且成本低廉，具有十分重要的開發(fā)價值，但目前其實際用量僅占其潛力的一小部分，尋找新的開發(fā)利用途徑不僅具有環(huán)保意義而且具有經(jīng)濟價值。近年來，隨著“碳中和”概念的深入人心，生物質(zhì)材料的開發(fā)利用出現(xiàn)快速發(fā)展的態(tài)勢，特別是生物降解聚酯/秸稈纖維全生物降解復合材料的研究和應(yīng)用取得了進展，本文對秸稈纖維的開發(fā)利用以及生物降解聚酯/秸稈纖維全生物降解復合材料的研究和應(yīng)用進行了綜述。

1 秸稈的類型及其利用現(xiàn)狀

農(nóng)作物秸稈是籽實收獲后纖維成分含量很高的農(nóng)作物殘留物。常見的有玉米、稻草、小麥、甘蔗等秸稈。受農(nóng)民生活水平和觀念制約，解決秸稈問題的傳統(tǒng)處理方式是焚燒［3］。焚燒不僅造成大量的資源浪費，而且也會對生態(tài)環(huán)境造成一定污染［4］。早在2011年，國家發(fā)展改革委、農(nóng)業(yè)部、財政部就聯(lián)合印發(fā)了《“十二五”農(nóng)作物秸稈綜合利用實施方案》，推進秸稈圍繞肥料化、飼料化、基料化、原料化、燃料化等5個領(lǐng)域開展綜合利用［5］，即所謂“五F”綜合利用模式［6］。隨著農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化進程不斷加快，利用秸稈開發(fā)良好的生物降解性的高分子材料以取代木材和塑料成為生物質(zhì)資源利用的重點方向之一，并帶來顯著的環(huán)境和經(jīng)濟效益［7］。下面介紹幾種代表性秸稈的開發(fā)應(yīng)用情況。

1.1 玉米秸稈

玉米是世界上種植最廣泛的谷類作物之一，2021年的全球產(chǎn)量達到12億噸［8］，因此玉米秸稈在秸稈類廢棄物中產(chǎn)量最高、分布最廣［9］。與其他生物質(zhì)纖維不同，玉米秸稈纖維可分為皮層和芯層2部分，其中皮層纖維占比65%，其結(jié)構(gòu)緊致，強度且吸水率低，可作為植物纖維使用；而芯層內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散、多孔，雖強度低，但能更好地提高熔融聚合物與秸稈的相容性。Qi等［10］探究了不同顆粒大小和成分的玉米秸稈纖維/聚乳酸（PLA）復合材料（質(zhì)量比為3/7）的力學性能。結(jié)果表明，玉米秸稈皮層纖維和芯層稈纖維共同填充的PLA復合材料的力學性能比單獨用皮層纖維填充的PLA復合材料的力學性能要強，所制備PLA復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率隨著玉米秸稈顆粒尺寸的減小而增加。當秸稈纖維的粒徑為125 μm時，其拉伸強度和斷裂伸長率分別達到54.08 MPa和4.60%。Juan等［11］則考查了從廢棄玻璃鋼中提取的玻璃纖維與玉米秸稈纖維共同增強聚氯乙烯（PVC）的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈纖維和PVC之間形成了物理互鎖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以改善復合材料的力學性能和熱穩(wěn)定性，回收的玻纖進一步提升了復合材料的強度，2種纖維復合并用可以很好地替代木質(zhì)纖維生產(chǎn)木塑復合材料。Jiang等［12］以5%（質(zhì)量分數(shù)）的玉米秸稈粉取代部分多元醇，然后添加到異氰酸酯與多元醇的混合物中進行原位聚合反應(yīng)，制備了具有良好的保溫效果的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，聚氨酯復合材料呈現(xiàn)球形泡孔，泡孔結(jié)構(gòu)的改變可能是由于玉米秸稈粉在聚氨酯泡沫的形成過程中起到了成核劑的作用。

除了作為聚合物的填充改性劑，玉米秸稈還被用來制備其他材料。Ma等［13］以玉米秸稈為碳源，經(jīng)高溫處理進行制備了大比表面積（2 131.181 m2/g）的高效多孔碳吸附材料。實驗表明該多孔碳表面具有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)和豐富的含氧官能團，在吸附過程中可以作為活性位點，具有較強的吸附力?？晌諒U水中的Cr（VI）離子，在25℃時的最大吸附量為175.44mg/g。

1.2 水稻秸稈

水稻是人類的主要口糧之一，在我國和亞洲等世界多國廣為種植。2019年，東南亞、亞洲和全世界的水稻秸稈年產(chǎn)量分別為1～1.4、3～4.7、3.7～5.2億噸/年，在我國年總產(chǎn)量約2.3億噸左右［14］。由于水稻秸稈中硅和纖維素的含量高，營養(yǎng)價值低，不適合用作食物和飼料，多被露天焚燒和填埋；而水稻秸稈纖維形狀比較規(guī)則，長度均一，有較高的長徑比，更合適作為植物纖維使用，尤其適合制造木塑復合材料［15］。Xu［16］等用斜切后的水稻秸稈增強線性低密度聚乙烯，并熱壓成復合板，測試結(jié)果顯示相較于傳統(tǒng)的擠壓低密度聚乙烯/玉米秸稈顆粒復合材料，該復合板具有更高的拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度，分別為36.56 MPa、37.03 kJ/m2、33.82 MPa，并具有更好的耐水性。Ali?Eldin等［17］通過熱壓法制備了1種水稻秸稈纖維和玻璃纖維共同增強聚酯的復合材料。其中3種不同密度的E?玻璃纖維層（450、300、225 g/m2）與4層水稻秸稈編織物按6種不同的堆積順序交替排列。結(jié)果表明，共同增強型復合材料的阻水性能高于純聚酯和由水稻秸稈單獨增強的聚酯復合材料，同時具有更高的拉伸、剪切和沖擊強度。這可歸因于玻璃纖維的拉伸強度和模量都比水稻秸稈纖維高，說明秸稈纖維與其它增強纖維混用對聚合物的改性效果更好。Ecp等［18］將水稻秸稈作為密封材料引入多孔混凝土中，使材料的吸聲量有所提升。Schneider等［19］以水稻秸稈為原材料，通過兩步法生產(chǎn)制得純度高達99.7%的SiO2，但由于生產(chǎn)過程較為耗時，未能推廣到工業(yè)生產(chǎn)中。Suramaythangkoor［20］和Logeswaran［21］則探究了部分東南亞國家利用水稻秸稈發(fā)電的潛力，結(jié)果顯示稻稈可替代天然氣和煤炭燃燒，發(fā)電效率為20%～40%。此外，秸稈代替燃煤的好處是燃燒時不會產(chǎn)生二氧化硫等酸性氣體。

1.3 小麥秸稈

小麥秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，富含蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)（鈣和磷）、二氧化硅等，具有生物質(zhì)能源化和材料化利用的潛力。2020年我國小麥產(chǎn)量達13 425.38萬噸，其中糧食產(chǎn)量與秸稈產(chǎn)生量的比例約為1/0.9左右?？梢娦←溄斩挼漠a(chǎn)量之大，如果未能被合理利用，便是一種資源浪費。Dixit等［22］將聚乙烯/聚丙烯共混物與經(jīng)堿處理的小麥秸稈復合制成薄膜，研究發(fā)現(xiàn)所制備材料的熔點較高、具有更好的力學強度，作為綠色包裝材料的應(yīng)用前景廣闊。Bian［23］等先用對甲苯磺酸溶液水解小麥秸稈，然后用圓盤磨溫和地進行研磨，再將小麥秸稈及其制漿固廢物進行堿性過氧化氫處理，得到木質(zhì)素含量較低、直徑較小的木質(zhì)纖維素納米纖維，該納米纖維可被應(yīng)用于制備生物質(zhì)復合材料，在絕緣或包裝材料領(lǐng)域有應(yīng)用前景。Wang等［24］在制備魔芋葡甘露聚糖/淀粉基氣凝膠隔熱材料時，選用小麥秸稈作為了增強材料。由于小麥秸稈的特殊空腔結(jié)構(gòu)，制得氣凝膠樣品孔徑減小且隔熱性能增強，有望運用在食品工業(yè)中。

秸稈纖維來源豐富、價格低廉，具有生長率高、質(zhì)量輕、比強度和剛度高等優(yōu)點，可作為增強纖維應(yīng)用于塑料制成聚合物基復合材料減少塑料的使用量，降低碳排放，為不斷消耗的、不可再生的傳統(tǒng)資源提供了替代方案。圍繞秸稈建立可持續(xù)的價值鏈，可最大限度地增加秸稈副產(chǎn)品的價值，造福人類。不過，秸稈纖維也表現(xiàn)出孔隙率高、水分含量高、難以提取細小連續(xù)纖維以及生產(chǎn)過程中的熱降解等缺點，阻礙了它們的一些應(yīng)用，還需要加強研究，尋求更優(yōu)質(zhì)的解決方案。

2 秸稈纖維的表面處理方法

界面是復合材料重要的組成部分，它的組成結(jié)構(gòu)及其黏結(jié)強度直接關(guān)系到復合材料的最終性能。聚合物基復合材料是由纖維和基體結(jié)合成為的1個整體，只有建立良好的界面相互作用，方能發(fā)揮纖維的增強作用。秸稈表面含有極性的羥基，屬于由天然高分子化合物構(gòu)成的高表面能材料，而大多數(shù)基體樹脂為非極性大分子，是弱極性分子構(gòu)成的低表面能體系。由于表面能和極性的差異，導致秸稈纖維與聚合物間存在界面相容性較差，界面作用力低，因此，改善界面相容性，優(yōu)化兩者界面黏結(jié)是秸稈纖維生物降解復合材料研究的關(guān)鍵所在。對秸稈進行適當處理，目的是降低天然纖維表面的親水性，提高與疏水基體的相容性，以使復合材料形成較好的界面黏結(jié)。復合材料界面的形成可以分成2個階段：第一階段是基體與增強纖維的接觸與浸潤過程；第二階段是纖維與聚合物的表面結(jié)合階段。常用的處理方法包括物理方法、化學方法以及物理化學結(jié)合法等。

2.1 物理處理法

物理方法破壞秸稈表面的致密疏水性蠟?zāi)?，使秸稈表層蠟質(zhì)部分脫落，內(nèi)部的植物纖維外露，使得秸稈孔隙率與比表面積增加，有利于樹脂的滲透和潤濕，促進了秸稈與聚合物的界面結(jié)合。

蒸汽爆破是預(yù)處理植物纖維的1種方法。主要是利用高溫（最高可達260℃）和高壓（最高可達5 000 kPa）產(chǎn)生蒸汽對生物質(zhì)原料進行加熱加壓，然后再突然放氣泄壓使木質(zhì)纖維素基質(zhì)發(fā)生膨脹，致使纖維脫纖和細胞壁破壞，從而實現(xiàn)組分分離。在蒸汽爆破過程中，時間、溫度、壓力的大小對生物質(zhì)的提取都有影響。Qiao等［25］首先使用蒸汽爆破將水稻纖維組分分離，進而通一系列過化學處理制備了纖維素納米纖維，然后與聚?ε?己內(nèi)酯（PCL）熔融共混制成薄膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與PCL薄膜相比，PCL/秸稈纖維素納米纖維復合薄膜的力學強度和彈性模量都有明顯的提高。然而，纖維素納米纖維質(zhì)量分數(shù)超過10%后，復合薄膜的拉伸強度、熱穩(wěn)定性和疏水性的下降。

超聲預(yù)處理也是1種物理處理方法。Yu等［26］通過比較發(fā)現(xiàn)，在堿預(yù)處理、超聲預(yù)處理、堿與超聲聯(lián)合預(yù)處理這些方式中，堿與超聲聯(lián)合預(yù)處理水稻秸稈粉對PLA/水稻秸稈纖維復合材料的性能改善最為明顯。Chougan等［27］分別用熱水、蒸汽和微波單獨和混合預(yù)處理小麥秸稈，以使秸稈和PLA基質(zhì)之間形成緊密的界面結(jié)合。發(fā)現(xiàn)所有預(yù)處理均誘導小麥秸稈薄壁組織擴張而減少了表皮的厚度。同時，去除部分外表皮的二氧化硅和蠟后，聚合物基質(zhì)與小麥秸稈結(jié)合得更好。實驗表明，經(jīng)熱水和蒸汽預(yù)處理的小麥秸稈粉碎后與PLA顆粒按1/1的質(zhì)量比混合均勻所制備PLA/小麥秸稈生物基復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、彈性模量和韌性比未經(jīng)處理時分別提高了166%、18%、68%和285%。

2.2 化學處理法

堿處理可以去除植物纖維中的木質(zhì)素、半纖維素等成分，從而提高強度較高的纖維素含量，是對秸稈纖維進行化學處理的常用方法。Li等［28］使用長度為200 mm的小麥秸稈來增強PLA以制備可生物降解的復合材料。結(jié)果表明。用質(zhì)量分數(shù)為2%和4%的NaOH對秸稈進行表面改性處理后，PLA/改性小麥秸稈復合材料的拉伸和彎曲強度達到32.41 MPa和78.52 MPa，分別比未處理時提高了22.16%和22.44%。SEM照片顯示，處理后纖維表面形貌變得粗糙，與基體的界面結(jié)合更強。

用強化學試劑處理秸稈，固然可以改變界面結(jié)構(gòu)，但增加了成本和污染風險，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)［29］。添加偶聯(lián)劑是簡單而有效的改性方法［30］。盛雨峰等［31?32］采用4種硅烷偶聯(lián)劑（Z?6032、Z?6040、Z?6076、Z?6300）對甘蔗渣纖維進行表面處理，再將處理后的甘蔗渣與PLA共混制備復合材料以比較其改性效果。結(jié)果表明，甘蔗渣經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后，復合材料的力學性能有一定程度的提升，其中質(zhì)量分數(shù)為4%的Z?6032偶聯(lián)效果最佳，復合材料的沖擊強度比未經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的復合材料高將近30%。這是因為雖然4種偶聯(lián)劑均屬于三甲氧基硅烷類，但Z?6032含有胺基，易于與PLA中的酯基結(jié)合形成氫鍵，增大了界面黏結(jié)力。骨膠是1種由骨膠原蛋白制成的環(huán)保型黏合劑，使用時不會向空氣中釋放甲醛等有毒氣體，并且可用冷壓成型，減少了能源的消耗。Duek等［33］制備了1種以油菜秸稈為主要材料，以木質(zhì)素磺酸鈉骨膠作為黏結(jié)劑的刨花板復材。研究表明，通過氫氧化鈉對油菜秸稈顆粒進行表面處理，去除了油菜秸稈表面的蠟質(zhì)物質(zhì)和其他雜質(zhì)后，提高了油菜秸稈和骨膠之間的界面黏附力。與僅用水處理的油菜秸稈樣品相比，其抗彎強度和彈性模量更高。但該復合材料只適用于干燥的環(huán)境，如建筑中的保溫層，或包裝，因為相對濕度大于75%時會發(fā)生明顯的膨脹。

納米TiO2具有成本低、無毒、高光催化活性、抗菌活性、防紫外線等諸多優(yōu)點，但TiO2納米顆粒分散能力較差，在各種介質(zhì)中很容易團聚。將接枝有活性官能團的納米顆粒附著在秸稈纖維表面不僅可以增加秸稈纖維的表面化學活性，而且改善了納米顆粒的團聚問題。Wang等［34］用硅烷偶聯(lián)劑A171對納米TiO2進行表面改性，再用這些表面改性的TiO2負載在小麥秸稈纖維上，通過熱擠壓工藝制備了聚丙烯/小麥秸稈纖維層狀復合材料，發(fā)現(xiàn)聚丙烯/小麥秸稈纖維分層復合材料的紫外線屏蔽能力和力學強度得到提高。凹凸棒土（ATP）是1種應(yīng)用廣泛，價格低廉的多孔結(jié)構(gòu)黏土礦物，具有較大的比表面積和發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)［35］。Zhu等［36］報道了1種在水稻秸稈顆粒表面附著ATP納米棒來增加秸稈纖維和PLA基體之間的界面黏性的環(huán)保方法。實驗結(jié)果表明，經(jīng)ATP水溶液處理后的改性PLA/水稻秸稈復合材料表現(xiàn)出比未經(jīng)處理的PLA/水稻秸稈復合材料更高的拉伸強度和模量，斷裂伸長率也呈上升趨勢。推測是因為ATP納米棒聚集在水稻秸稈表面形成了新夾層，在復合材料的斷裂過程中，PLA/ATP夾層比傳統(tǒng)的界面能更好地耗散斷裂能量。此外，由于ATP的熱阻作用，復合材料的熱穩(wěn)定性也得到了改善。

在秸稈纖維表面化學接枝活性化學基團可有效改善界面相互作用。Zandi等［37］通過堿法制漿和芐基化反應(yīng)對水稻秸稈進行化學處理，破壞了木質(zhì)纖維素成分的分子間和分子內(nèi)氫鍵，提高了與PLA基質(zhì)的兼容性。這是因為芐化的纖維素取代了木質(zhì)纖維素中的羥基，降低了其表面極性，使填料與PLA間的界面粘合力得到了很大的改善。

與其他方法相比，酶化學法改性工藝條件溫和且環(huán)保。Hysková等［38］用木聚糖酶、果膠酶分別以及兩者的組合處理小麥和油麥菜秸稈顆粒，以脲醛樹脂做膠粘劑制得了環(huán)保型刨花板。結(jié)果表明，雖然酶可去除部分木質(zhì)素和半纖維素，但酶處理對所生產(chǎn)的刨花板性能的影響并不明顯，物理和力學性能未能得到明顯改善。此外，酶法改性是1種濕法處理，在生產(chǎn)刨花板的過程中會產(chǎn)生廢水，處理污水也需要額外的成本。

2.3 其他處理法

等離子體處理被認為是1種有前途的材料表面改性技術(shù)，因為它具有無溶劑、控制良好、操作過程簡單、無污染、處理周期短等優(yōu)點。等離子體可以通過簡單地改變進料氣體類型（O2、NH3、空氣、N2等），將各種目標化學基團引入材料的表面，從而實現(xiàn)賦予材料表面的目標特性，如親水性等。侯玉雙等［39］用多異氰酸酯涂覆與射流等離子體放電相結(jié)合的方法對玉米秸稈/高密度聚乙烯（PE?HD）復合材料進行協(xié)同表面處理，再將濕固化反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠與表面處理后的樣片進行兩兩搭接黏合后制備了復合材料；耐水老化試驗及力學性能測試結(jié)果表明，協(xié)同處理后復合材料的耐水性更佳。Chen等［40］設(shè)計了1種省時且成本低廉的介質(zhì)阻擋放電等離子體改性系統(tǒng)。實驗以無毒、廉價的水蒸氣作為進料氣體，對小麥秸稈表面進行快速改性，并以酚醛樹脂作為粘合劑制備復合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)酚醛樹脂中許多極性官能團被吸附到秸稈表面，改善了界面黏合性，使復合材料粘接強度比未處理的小麥秸稈高出549%。用農(nóng)作物秸稈制成的人造板可以部分緩解木材資源的短缺，有利于碳中和目標的實現(xiàn)。Hysek等［41］分別評估了較低（26.9 V/6.9 A）和最大功率（28.6 V/8.7 A）冷等離子體改性處理小麥秸稈與脲醛樹脂黏合劑制成的刨花板的性能，發(fā)現(xiàn)2種程度的冷等離子體處理都增加了秸稈表面對樹脂的潤濕性并改變了表面能量，使得復合材料的彎曲強度和拉伸強度有所提升，但高功率的等離子體改性產(chǎn)生了更好的黏附性，因為高功率等離子體處理后的秸稈有水和游離羥基的存在，降低了在秸稈與黏合劑之間的結(jié)合力。

3 生物降解聚酯/秸稈纖維全生物降解復合材料的主要品種及性能

秸稈纖維增強的可生物降解聚合物復合材料具有全生物降解的優(yōu)勢，符合資源節(jié)約、保護環(huán)境的發(fā)展理念。開拓秸稈的高值利用還有利于農(nóng)村產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和農(nóng)業(yè)經(jīng)濟的發(fā)展。近年來，該課題吸引了國內(nèi)外科研人員與產(chǎn)業(yè)界的興趣，進行了一系列的研究［42］，下面簡要介紹幾個代表性品種。

3.1 秸稈纖維/PLA復合材料

PLA是玉米、甘蔗、木薯和甜菜等農(nóng)作物為原料經(jīng)生物發(fā)酵產(chǎn)生乳酸后通過化學提取而制備得到的脂肪族聚酯類聚合物，是1種具備優(yōu)良的生物相容性和可生物降解性［43］的高分子材料。PLA具有良好的力學性能和加工性能，但其親水性差，脆性高，熱變形溫度低，抗沖擊性差，質(zhì)硬而韌性差，降解周期難以控制［44］。通過在PLA基體中添加增強填料，如纖維，來獲得綜合性能更好的生物降解塑料是1種既經(jīng)濟又便利的方法［45］。Oksma等［46］的實驗表明，植物纖維填充改性增強PLA的關(guān)鍵技術(shù)在界面，直接影響秸稈纖維/PLA復合材料整體性能。Song［47］以大豆秸稈為基體，PLA為黏結(jié)劑，通過熱壓工藝制造了不同PLA含量的生物基PLA/大豆秸稈板材。得益于PLA良好的疏水性，所制備板材的吸水率比純大豆秸稈板材減少一半以上。Chen等［48］使用硅烷偶聯(lián)劑KH570和納米TiO2來協(xié)同構(gòu)建具有兼容界面的PLA/小麥秸稈復合材料，與未改性的復合材料相比，協(xié)同改性的復合材料的混合強度和拉伸強度分別提高了25.4%和44.7%，其96 h吸水率下降了17.4%。Jiang等［49］以預(yù)處理后的玉米秸稈粉和PLA顆粒為原料，在不同拉伸溫度和螺桿轉(zhuǎn)速下利用單螺桿擠出機制備了玉米秸稈/PLA復合材料，并進行了熔融沉積成型（FDM）打印試驗。結(jié)果顯示，當秸稈含量為15%（質(zhì)量分數(shù)）、拉伸溫度為195～215℃、螺桿轉(zhuǎn)速為60～70 r/min時，所制備復合材料的綜合力學最好，可以滿足FDM打印的基本要求。

PLA/秸稈纖維復合材料目前應(yīng)用于食品包裝、建筑材料和家具中。探索秸稈纖維與PLA不同成分形成的復合材料，不僅可以擴大PLA的應(yīng)用范圍，還可以提升秸稈在復合材料領(lǐng)域的應(yīng)用價值。

3.2 PCL/秸稈纖維復合材料

PCL是1種由ε?己內(nèi)酯單體經(jīng)開環(huán)聚合反應(yīng)合成而來的脂肪族聚酯聚合物，受限于較高的成本，目前多用于各種生物醫(yī)學和生物材料［50］。PCL具有高生物相容性、可高度生物降解等優(yōu)點，它可以耐受水、油、溶劑和氯氣，它還顯示出很好的電紡特性，可在200℃左右的溫度下紡成纖維，而不會發(fā)生熱降解［51］。為了改善PCL的力學性能，常與其他聚合物及天然纖維共混［52］。Karakus［53］將小麥秸稈磨成 250 μm 的纖維粉末與PCL混合，經(jīng)熔融共混后用注塑機制造復合材料樣品。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入秸稈纖維后可以改善材料的彎曲強度、彎曲和拉伸模量，但沖擊強度和斷裂伸長率有所降低。Khandanlou等［54］考查了秸稈含量對復合材料力學性能的影響，他們依次選用1.0、3.0、5.0、7.0%（質(zhì)量分數(shù)）的水稻秸稈纖維與PCL復合，使用注塑機制備PCL/水稻秸稈復合材料，發(fā)現(xiàn)加入秸稈纖維會使拉伸模量增加，但隨著秸稈纖維含量的增加，拉伸強度和斷裂伸長率有所下降。Wu等［55］將馬來酸酐接枝的聚己內(nèi)酯（PCL?g?MA）與稻草秸稈纖維復合，盡管質(zhì)量有所增加，但其力學性能比PCL/普通秸稈纖維復合材料更優(yōu)越，耐水性也更高。因為PCL?g?MA中的酸酐基和秸稈纖維中的羥基間形成了酯鍵，發(fā)揮了界面增容作用使得秸稈纖維分布更均勻，且降低了聚合物的黏度，使其更易加工。PCL/秸稈纖維復合材料具有多種用途，例如運用在建筑中作吸聲材料［56］。

3.3 PBAT復合材料/秸稈纖維

聚對苯二甲酸?己二酸丁二醇酯（PBAT）是以石油基為原料合成的熱塑性生物降解塑料，是脂肪族己二酸丁二醇酯和芳香族對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，同時具備芳香族聚酯良好的熱穩(wěn)定性和力學性能，以及具脂肪族聚酯良好的拉伸性和延展性［57］。PBAT的韌性好而強度低，目前研究大多將PBAT與PLA混合，以PBAT的高韌性和良好的耐熱性對PLA進行改性［58］，使兩種材料實現(xiàn)性能互補。Feng等［59］（以PLA與PBAT按質(zhì)量比7/3混合物作為基體，分別以高粱、水稻、玉米和大豆等4種不同的秸稈纖維通過熔融共混制備復合材料，比較了4種纖維的改性效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)PLA/PBAT/大豆秸稈復合材料的力學性能最佳，PLA/PBAT/玉米秸稈復合材料最差，這是因為玉米秸稈內(nèi)芯結(jié)構(gòu)松散，很難與基體完全結(jié)合，呈現(xiàn)界面質(zhì)量最差，但PLA/PBAT/玉米秸稈復合材料的熱穩(wěn)定性最好。Xu等［60］探索了原生玉米秸稈顆粒尺寸和含量對PBAT/玉米秸稈復合材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，相同的秸稈含量下，減小秸稈尺寸可使纖維分散更均勻，增加PBAT的結(jié)晶度，并明顯改善復合材料的熱穩(wěn)定性和拉伸性能。

PBAT具有良好的物理特性，但生產(chǎn)成本比PE?HD高3倍［61］，大大限制了PBAT的使用。引入秸稈纖維做填充物不僅降低原料成本，也可改善PBAT的生物降解性和力學性能，將有利于促進秸稈基復合材料在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.4 其他聚酯/秸稈纖維復合材料

Angellier?Coussy等［62］評估了聚（3?羥基丁酸酯?co?3?羥基戊酸酯）（PHBV）/小麥秸稈纖維生物復合材料作為食品接觸材料在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用的可能性。他們將PHBV與質(zhì)量分數(shù)為20%的小麥秸稈粉末進行熔融共混后制成厚度為334 μm的薄膜，使其分別與5種食物模擬液體（即水、體積分數(shù)為3%的乙酸、體積分數(shù)為20%的乙醇、體積分數(shù)為95%的乙醇和異辛烷）直接接觸，測試纖維的尺度和含量對模擬液總遷移量和力學性能的影響。結(jié)果顯示，與純PHBV薄膜相比，PHBV/小麥秸稈纖維復合材料薄膜的吸附值高出2到8倍，這是因為小麥秸稈纖維具有高吸水性，而拉伸性能沒有受到模擬液體顯著影響。說明PHBV/小麥秸稈纖維復合材料可以考慮與干燥或脂肪類食品的接觸，但目前還不能用于水或者高水活性的食品包裝上。Gómez?Gast N等［63］探究了聚羥基烷酸酯（PHA）/植物纖維生物復合材料做包裝袋的可行性，其中小麥秸稈纖維預(yù)先用堿液處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用PHA/小麥秸稈纖維復合材料制造的包裝袋表面光滑，拉伸強度高。Berthet等［64］將直徑分別為17、109、469 μm的3種小麥秸稈纖維引入PHBV材料，考查了小麥秸稈纖維的長度、形態(tài)和含量對復合材料加工性能、力學性能和水蒸氣滲透性的影響。發(fā)現(xiàn)隨著纖維含量的增加，材料的熱穩(wěn)定性和極限拉伸強度降低；隨著纖維尺寸的增加，水蒸氣透過率顯著增加。因此，PHBV/小麥秸稈纖維復合材料可以制作用于運輸需要呼吸的新鮮食材的包裝薄膜，并且該復合材料的最終成本較PHBV可以降低30%。Berthet［65］等對小麥秸稈纖維進行烘焙處理，選取不同的烘焙溫度和持續(xù)時間制備焦化纖維，用于對PHBV進行填充改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，烘焙溫度顯著影響了秸稈纖維的組成、顏色、形態(tài)和疏水性，而烘焙持續(xù)時間的影響不大。與未處理的纖維相比，經(jīng)過烘焙處理的小麥秸稈纖維/PHBV復合材料的界面黏附性更好，但力學性能幾乎沒有增加。周鑫［66］等考查了麥稈粉對PLA、聚碳酸亞丙酯（PPC）、PBAT的填充改性效果，結(jié)果表明，同等條件下PPC/小麥秸稈纖維全降解復合材料力學性能最好，拉伸強度達到7.61 MPa、彎曲強度達到18.56 MPa、沖擊強度達到153.59 J/m；3種全生物降解復合材料的降解率由大到小的順序為PLA基復合材料>PBAT基復合材料>PPC基復合材料。Zhao等［67］用 4種不同的氨基硅烷偶聯(lián)劑（APTES、APTMES、AEAPTES和AEAPTMES）對稻草秸稈纖維預(yù)處理，比較了所制備聚丁二酸丁二醇酯（PBS）/稻草秸稈纖維復合材料性能的改性效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，AEAPTE處理體系顯著提高了復合材料的拉伸強度，原因可能是由于AEAPTES的氨基含量比APTES高，被引入稻草秸稈纖維表面的氨基與PBS上的羰基形成氫鍵，增強了纖維與PBS基體之間的界面相互作用。Robledo?Ortíz等［68］分別用質(zhì)量分數(shù)為 20%、30%和40%的甘蔗秸稈填充PLA、聚3?烴基丁酸酯（PHB）、PHBV和綠色聚乙烯（PE）。結(jié)果顯示，PLA、PHB和PHBV生物復合材料保持了與純基體相同的沖擊強度；當甘蔗秸稈纖維質(zhì)量分數(shù)為20%時，PLA、PHB和PHBV生物復合材料的彎曲和拉伸模量均增加，因為與具有較高甘蔗秸稈含量的材料相比，20%（質(zhì)量分數(shù)）甘蔗秸稈的生物復合材料顯示出較少的空隙和纖維纖維拔脫。而在Green?PE生物復合材料中，這些性能在所有纖維含量下都增加。值得一提的是，盡管在某些力學性能上有損失，但所獲得的數(shù)值與其他傳統(tǒng)聚合物（非生物降解和非生物基）相比仍具有競爭力，有降低成本的潛力。Allahbakhsh［69］將十二烷基苯磺酸鈉改性的氧化石墨烯（GOSDBS）納米片引入填充有15份水稻秸稈纖維的PVC中，增強了基體與填料的粘合，使PVC/SDBS/水稻秸稈纖維GOSDBS納米復合材料的熔體黏度增加了約15%。與純PVC和添加15份水稻秸稈纖維的PVC復合材料相比，系統(tǒng)的拉伸強度提高了23%和41%以上。

綜上所述，生物降解聚酯/秸稈纖維復合材料具有密度低、可生物降解、低能源消耗、加工方便以及成本低等共同優(yōu)點，可應(yīng)用于建筑、包裝、體育、醫(yī)療、汽車、日常生活用品等領(lǐng)域，并且由于基體聚合物特性的不同，這些復合材料呈現(xiàn)出特定的性能，可選擇性地被不同的應(yīng)用領(lǐng)域所青睞。

4 結(jié)語

農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈纖維與生物降解塑料復合制備的全生物降解聚合物基復合材料取自自然，使用后降解又回歸自然，符合綠色、低碳的發(fā)展理念，對經(jīng)濟與環(huán)境有著重大的意義，應(yīng)加大開發(fā)利用力度。秸稈纖維具有品種多、價格低，可再生等特點，是物產(chǎn)豐富的優(yōu)良生物材料。雖然部分秸稈已被用于改性增強生物降解塑料，也獲得了一些領(lǐng)域的應(yīng)用，但存在的主要問題是與疏水性聚合物的兼容性較差。采用物理方法、化學方法處理和添加界面相容劑等手段可以降低天然纖維表面的親水性，改善與聚合物基體的相容性，進而提高生物降解聚酯/秸稈纖維復合材料的綜合性能，但目前的效果還不能令人滿意，未來仍需要加強界面研究。此外，雖然近年來生物降解聚酯材料得到了較大的發(fā)展，但市場上仍然是PLA、PBAT、PBS和PCL等為主要品種，且價格遠高于通用塑料，其他品種如PHBV、PHA、PPC等仍需加快開發(fā)步伐以滿足市場的需要。生物降解聚酯/秸稈纖維復合材料具有重要的開發(fā)價值，其更廣領(lǐng)域的應(yīng)用潛力仍待發(fā)掘。