聚丙烯基直流電纜絕緣材料的研究進(jìn)展

宋佳寧，杜 斌，張振莉，高崗崗，荔栓紅，祝文親，曹文斌，陳商濤*

（1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206；2.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；3.中國石油慶陽石化公司，甘肅 慶陽 745100）

0 前言

自國家推行“雙碳”政策以來，構(gòu)建新能源占比逐漸提高的新型電力系統(tǒng)成為重大方向。傳統(tǒng)的交流輸電系統(tǒng)輸送容量小、同步運(yùn)行穩(wěn)定性低，不能有效滿足新能源的電力需求。而直流輸電系統(tǒng)容量大、輸送距離長(zhǎng)、安全性較高，在光伏等新能源輸電、海上風(fēng)力發(fā)電、城市地下輸電以及多個(gè)電力系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)等方面具有廣闊的發(fā)展前景［1?2］。

電纜是直流輸電的重要電力設(shè)備之一，主要分為油紙絕緣電纜和擠包絕緣電纜2種［3］，但由于油紙絕緣電纜存在的生產(chǎn)工序繁雜、運(yùn)行和維護(hù)成本高等問題，其在中高壓輸電領(lǐng)域很大程度上已經(jīng)被擠包絕緣電纜所取代。擠包絕緣電纜材料的發(fā)展階段包括天然橡膠、聚氯乙烯、合成橡膠、聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯（PE?XL）等，目前在直流電纜中應(yīng)用最廣泛的仍是PE?XL絕緣。PE?XL通常由低密度聚乙烯分子（PE?LD）交聯(lián)而得，其不但保留了PE?LD高絕緣電阻和低介質(zhì)損耗的優(yōu)點(diǎn)，還增強(qiáng)了耐熱等級(jí)和物理力學(xué)性能，將PE?XL用作直流電纜時(shí)的正常（長(zhǎng)期）工作溫度可達(dá)70℃。但是作為1種熱固性塑料，PE?XL不但交聯(lián)工藝繁雜、生產(chǎn)能耗大、效率低，而且使用壽命結(jié)束后難以回收再利用，使用一般的焚燒、掩埋等處理手段會(huì)造成極大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。最重要的是，PE?XL絕緣電纜的熱穩(wěn)定性不夠理想，高故障率、高能源消耗使得直流電纜功率容量的進(jìn)一步提高受到了限制，目前的PE?XL電纜并不能滿足人們對(duì)電能的大規(guī)模和遠(yuǎn)距離輸送的進(jìn)一步要求。因此，研究和開發(fā)更高電壓、更大容量、熱穩(wěn)定性更高的環(huán)保型擠包絕緣直流電纜具有重要意義。

近年來，PP因其絕緣性能好、耐溫等級(jí)高、可回收循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。Kurahashi等［4］將有規(guī)立構(gòu)間規(guī)聚丙烯（s?PP）應(yīng)用于實(shí)際電力電纜絕緣，制造出了電氣擊穿性能和介電性能幾乎可以滿足電力電纜在實(shí)際使用中的絕緣所要求性能的600 V和22 kV電纜，且其脆化溫度和耐熱性高于PE?XL電纜，證明了PP用于電纜絕緣的可行性。國外PP電纜絕緣材料已經(jīng)形成批量化應(yīng)用規(guī)模，意大利普睿司曼自2003年開始，利用P?Laser技術(shù)開發(fā)了中壓PP絕緣電纜，并在多個(gè)工程中應(yīng)用，總長(zhǎng)度超過5萬公里，2013年安裝運(yùn)行了150 kV PP絕緣交流電纜，并先后于2015年和2016年完成了320 V和525 V PP絕緣高壓直流電纜的試制。目前，電纜用PP絕緣材料專利與技術(shù)基本被普睿司曼、北歐化工、日本三菱等國外企業(yè)壟斷。而國內(nèi)PP直流電纜的研究才剛剛起步，運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)寥寥無幾。上海交通大學(xué)江平開教授團(tuán)隊(duì)和華普電纜合作研發(fā)的首條8.7/10 kV改性PP絕緣A類阻燃性電力電纜于2020年1月在上海電力公司市南110 kV豐谷站10 kV送出工程項(xiàng)目上成功掛網(wǎng)運(yùn)行，1年后報(bào)告該線路運(yùn)行一切正常、電纜產(chǎn)品運(yùn)行狀況良好［5］。2021年12月29日，寧波球冠電纜股份有限公司的10 kV PP絕緣電纜在東方電纜的未來工廠（高濕、高鹽霧環(huán)境）掛網(wǎng)通電［6］。

PP和PE?XL的性能比較如表1所示［7］。相較于PE?XL，PP力學(xué)強(qiáng)度較高，無需進(jìn)行交聯(lián)處理，因而生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低、能源損耗較小，同時(shí)保持了PP本身的熱塑性特性，可循環(huán)回收再利用。其次，PP熔點(diǎn)高，長(zhǎng)期允許工作溫度達(dá)100～120℃之間，將其用作絕緣材料時(shí)電纜的長(zhǎng)期運(yùn)行溫度可提高至90℃甚至105℃［7］。另外，PP作為非極性聚合物，在擊穿場(chǎng)強(qiáng)、體積電阻率等絕緣性能方面表現(xiàn)優(yōu)良，其在提高直流電纜載流量的同時(shí)可有效增大工作電壓并降低輸電損耗。綜上所述，PP有望成為下一代直流電纜絕緣材料。

表1 PP和PE?XL性能比較［7］Tab.1 Performance comparison of PP and PE?XL［7］

然而PP本身存在一些問題：（1）剛性較高、低溫韌性較低等缺點(diǎn)使其無法滿足直流電纜力學(xué)性能的基本要求；（2）耐老化性能差，PP長(zhǎng)鏈上分布著大量不穩(wěn)定的叔碳原子，它們對(duì)氧特別敏感，極易被氧化為非常活躍的叔碳自由基，繼而導(dǎo)致PP分子鏈上發(fā)生鏈增長(zhǎng)、鏈斷裂等致使PP老化的現(xiàn)象；（3）直流電纜運(yùn)行過程中，絕緣材料受到同一極性電場(chǎng)的長(zhǎng)時(shí)間作用會(huì)發(fā)生空間電荷積聚并導(dǎo)致產(chǎn)生局部高電場(chǎng)；（4）PP導(dǎo)熱性能較差，絕緣層內(nèi)外側(cè)存在的溫度梯度會(huì)引起電場(chǎng)畸變，容易誘發(fā)絕緣層局部放電和電樹枝放電，加速電纜絕緣老化，甚至導(dǎo)致絕緣擊穿，發(fā)生運(yùn)行事故。因此綜合改善PP絕緣材料的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能和介電性能（主要是抑制空間電荷的積聚）對(duì)延長(zhǎng)電纜使用壽命、提高電纜的運(yùn)行電壓和工作溫度具有重大現(xiàn)實(shí)意義。本文從分析PP用作直流電纜絕緣材料時(shí)存在的問題出發(fā)，綜述了PP的改性方法（共聚改性、納米粒子改性、共混改性和接枝改性），并對(duì)PP基絕緣材料在直流電纜領(lǐng)域的發(fā)展提出了展望。

1 直流電纜絕緣要求及PP存在的問題

1.1 力學(xué)性能

為滿足直流電纜的運(yùn)輸、安裝敷設(shè)以及運(yùn)行使用的基本要求，絕緣材料必須具備一定的力學(xué)強(qiáng)度，包括良好的柔軟性、斷裂伸長(zhǎng)率和低溫耐沖擊性能。然而PP材料屬于高結(jié)晶度聚合物，其在工作溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出剛性大的特性，同時(shí)在低溫環(huán)境中也表現(xiàn)出脆性大、易開裂的特點(diǎn)，無法滿足上述條件，因此必須對(duì)其進(jìn)行增韌改性研究。

1.2 耐老化性能

直流電纜絕緣經(jīng)長(zhǎng)期使用過程中高場(chǎng)強(qiáng)和熱循環(huán)的同時(shí)作用后不可避免地會(huì)逐漸老化，導(dǎo)致絕緣材料的力學(xué)性能、絕緣性能、擊穿場(chǎng)強(qiáng)降低，從而影響電纜的可靠性和使用壽命。電纜絕緣的老化包括機(jī)械老化、電老化、熱老化、化學(xué)老化等，其中引起最多關(guān)注的是電老化和熱老化。電老化主要由局部放電和電樹枝引起，而朱樂為等［8］發(fā)現(xiàn)相較于PE?XL，PP中更不易引發(fā)電樹枝且電樹枝更不易在PP中生長(zhǎng)，但是極性反轉(zhuǎn)時(shí)空間電荷聚集造成的電場(chǎng)畸變將加劇電樹枝的生長(zhǎng)，該部分將在后續(xù)絕緣性能方面展開詳細(xì)討論，在此不再多加贅述。熱老化是由于PP材料的長(zhǎng)鏈上分布著大量不穩(wěn)定的叔碳原子，在高溫下易產(chǎn)生活躍的叔碳自由基，而絕緣層附近又可能存在有一定量的溶解氧和滲透氧，叔碳自由基在氧的作用下極易引起PP材料的鏈增長(zhǎng)、鏈斷裂等老化現(xiàn)象。雖然通過添加抗氧化劑可以阻止或延緩自由基的產(chǎn)生、破壞自由基連鎖反應(yīng)中的鏈傳遞與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，在一定程度上提高PP的耐熱氧老化性能，但是鑒于抗氧化劑與PP的相容性較差、易遷移析出，并且其本身作為雜質(zhì)也會(huì)影響PP的絕緣性能等［9］，因此僅通過添加抗氧化劑來改善PP的耐老化性能已經(jīng)無法滿足直流電纜絕緣的壽命和可靠性要求，有必要對(duì)PP進(jìn)行更進(jìn)一步的改性研究。

1.3 絕緣性能

空間電荷作為評(píng)價(jià)高壓直流電纜質(zhì)量和使用壽命的因素之一，對(duì)電纜的局部電場(chǎng)分布、介電強(qiáng)度和絕緣材料的老化有很大的影響，直流電纜絕緣材料的介電性能需要盡量抑制空間電荷的積聚，減少同極性空間電荷的注入和異極性空間電荷產(chǎn)生，阻礙其對(duì)絕緣材料內(nèi)部及界面造成電場(chǎng)畸變，從而保證擊穿強(qiáng)度和電纜壽命不受影響［10］。

直流電纜長(zhǎng)時(shí)間處于同種極性的電場(chǎng)時(shí)，電介質(zhì)界面處注入電極材料中的電子、離子以及雜質(zhì)電離產(chǎn)生的載流子等都會(huì)成為絕緣材料中的空間電荷，它們?cè)诋a(chǎn)生后會(huì)迅速遷移并聚集形成的電荷包，即空間電荷的積聚。其中，由雜質(zhì)電離形成的為異極性電荷，其積聚會(huì)產(chǎn)生同電纜電場(chǎng)方向的感應(yīng)電場(chǎng)，使電極?絕緣介質(zhì)界面附近的電場(chǎng)升高、介質(zhì)內(nèi)部電場(chǎng)降低。界面處的電場(chǎng)畸變易使介質(zhì)表層劣化［11］。另外，若電纜突發(fā)斷電或電壓極性反轉(zhuǎn)，由于積聚電荷無法及時(shí)遷移，此時(shí)介質(zhì)內(nèi)部電場(chǎng)疊加增強(qiáng)，絕緣極易被擊穿破壞，這嚴(yán)重限制了電纜的使用壽命［12］。相反，從電極注入的同極性電荷的積聚會(huì)產(chǎn)生異于外加電場(chǎng)方向的感應(yīng)電場(chǎng)，界面電場(chǎng)降低、介質(zhì)內(nèi)部電場(chǎng)升高。介質(zhì)中最高場(chǎng)強(qiáng)甚至?xí)_(dá)到外加電場(chǎng)的8倍，這種高局部電場(chǎng)會(huì)引發(fā)局部放電和電樹枝放電，造成分子鏈化學(xué)鍵斷裂并形成自由基，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)加速絕緣老化、降低介電強(qiáng)度，甚至導(dǎo)致電纜擊穿，引發(fā)事故。因此，PP應(yīng)用于與直流電纜時(shí)必須對(duì)其進(jìn)行改性，并盡可能抑制電荷的產(chǎn)生與積聚。

1.4 導(dǎo)熱性能

由于PP的導(dǎo)熱性能較差，直流電纜運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)散播，使得絕緣層內(nèi)外側(cè)存在溫度差，即絕緣層產(chǎn)生了內(nèi)高外低的不均勻溫度場(chǎng)。聚合物材料的電導(dǎo)率隨溫度升高而增大，絕緣層低溫外測(cè)電導(dǎo)率低，異極性電荷更易積聚于此，電場(chǎng)強(qiáng)度隨之降低。另外，溫度梯度的存在也會(huì)引起大量空間電荷的注入與遷移，進(jìn)一步加大了絕緣層電場(chǎng)的畸變［13］。溫度梯度越大，空間電荷積累增多，電場(chǎng)畸變愈嚴(yán)重［14］。根據(jù)之前的討論，高溫、空間電荷積累和電場(chǎng)畸變會(huì)影響直流電纜的正常運(yùn)行和使用壽命。因此有必要改善PP的導(dǎo)熱性能，以保障直流電纜的運(yùn)行安全并延長(zhǎng)使用壽命。

2 PP基直流電纜絕緣材料改性

基于以上PP基直流電纜絕緣材料存在的基本問題，學(xué)者們對(duì)其進(jìn)行了諸多改性研究，本文綜述了其中的共聚改性、納米粒子改性、共混改性和接枝改性4種方法。

2.1 共聚改性

PP的共聚改性指在丙烯單體的聚合階段加入1種或多種其他單體（乙烯、丁烯等烯烴），并利用高效催化劑使之共同聚合形成共聚物的方法。與均聚聚丙烯（i?PP）相比，PP共聚物可有效提高力學(xué)性能（尤其是沖擊性能）、電性能和加工性能，從而提高可靠性。Zha等［15］在PP分子鏈上加入乙烯基，通過控制乙烯的比例和聚合反應(yīng)條件合成了嵌段聚丙烯（b?PP）和無規(guī)聚丙烯（r?PP）。分析i?PP、b?PP、r?PP的應(yīng)力?應(yīng)變曲線（圖1）后發(fā)現(xiàn)b?PP和r?PP的斷裂伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)大于i?PP，說明加入乙烯單體可以大大提高PP的韌性。另外，比較三者的空間電荷分布，如圖2（a）～（c）所示，b?PP和r?PP的空間電荷相較于i?PP有所減少。用熱電激發(fā)電流（TSC）曲線峰值的陷阱能級(jí)來解釋絕緣材料的空間電荷特性［圖2（d）］，b?PP和r?PP新的電流峰值在更高的溫度下開始出現(xiàn)，表明b?PP和r?PP中深陷阱數(shù)量增加。而深陷阱有利于捕獲空間電荷，使它們被約束在試樣表面，隨之產(chǎn)生的電場(chǎng)有效地阻礙了載流子的向內(nèi)注入，成功抑制了空間電荷的積累。

圖1 單軸拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線［15］Fig.1 Uniaxially tensile stress?strain curve［15］

圖2 PP在60 kV/mm直流電場(chǎng)下室溫45 min后的空間電荷分布及TSC曲線［15］Fig.2 Space charge distribution of PP under direct current electric field of 60kV/mm at room temperature for 45mins and its TSC curve［15］

Meng等［16］綜合研究了2種不同重均分子量的PP共聚物——聚丙烯嵌段共聚物（PPB）和聚丙烯無規(guī)共聚物（PPR）的形態(tài)、熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能。結(jié)果表明，PPB和PPR均具有良好的熱性能，熔融溫度高。但PPB力學(xué)性能較差，斷裂伸長(zhǎng)率低，直流擊穿強(qiáng)度低，不適合作為絕緣材料。而PPR具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率和擊穿強(qiáng)度，且其空間電荷行為優(yōu)于PPB和PE?XL，PPR更適用于可回收直流電纜絕緣應(yīng)用。Huang等的研究也證明了這一點(diǎn)［17］。

于凡等［18］研究了乙烯含量對(duì)PP共聚物力學(xué)性能和介電性能的影響。結(jié)果表明，乙烯單體的引入可增加PP共聚物的韌性和沖擊強(qiáng)度。且乙烯含量較低時(shí)，材料的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)可保持在較高水平，體積電阻率顯著提高；但當(dāng)乙烯含量過高（≥5.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）會(huì)導(dǎo)致材料的直流擊穿強(qiáng)度和體積電阻率迅速下降，介電損耗有所增大。

綜上，在PP中共聚其他單體可有效改善PP的力學(xué)性能、介電性能以及絕緣性能，但是當(dāng)共聚單體的含量相對(duì)較多時(shí)反而會(huì)造成劣化的影響，因此有必要控制PP共聚物中其他單體的含量。但是共聚改性難以克服的缺點(diǎn)就在于難以精確控制共聚單體的含量、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、化學(xué)結(jié)構(gòu)等，仍需要學(xué)者們進(jìn)行深層次的探索。另外，對(duì)PP的共聚改性多用于商業(yè)生產(chǎn)，僅適合規(guī)?；苽?，無法滿足較小批量、繁多品種產(chǎn)品的市場(chǎng)需求。

2.2 納米粒子改性

在絕緣材料中添加納米無機(jī)顆?？捎行Ц男云浣^緣性能和耐熱性能。馬超等［19］制備的PP/Al2O3試樣在增加了PP深陷阱能級(jí)和密度的同時(shí)，還降低了淺陷阱能級(jí)和密度，有效地阻礙了空間電荷的積聚，隨之電場(chǎng)畸變減弱、直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)提高。摻雜量為0.5%的Al2O3/PP復(fù)合試樣的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)比純PP提高了約27%。Yao等［20］也將Al2O3納米粒子引入PP中以改善PP的介電性能，尤其是直流電場(chǎng)下的空間電荷行為。結(jié)果表明，PP/Al2O3納米復(fù)合材料大大提高了PP的直流擊穿強(qiáng)度和空間電荷積累等性能，且還保持了PP優(yōu)異的熱性能和較高的允許工作溫度，并給出了改善PP電學(xué)性能的最佳Al2O3含量約為3份。

然而一般情況下，無機(jī)納米粒子和有機(jī)PP是不相容的，它們很難在PP內(nèi)散開并均勻分布，因此有必要對(duì)無機(jī)納米粒子進(jìn)行改性，改善其在PP中的分散性能，使之能夠有效而充分地發(fā)揮其界面效應(yīng)。Hu等［21］使用4種具有不同烷基鏈基團(tuán)（甲基、丙基、辛基和十八烷基）的硅烷偶聯(lián)劑提前對(duì)MgO納米粒子進(jìn)行表面改性，并將其與PP混合制備PP/MgO納米復(fù)合材料，研究了表面改性納米粒子對(duì)復(fù)合材料電性能的影響。表面改性的納米粒子引入了大量的深陷阱，且其數(shù)量隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加而增加，類似的趨勢(shì)也出現(xiàn)在直流體積電阻率上。結(jié)果顯示，所有改性材料都顯示出優(yōu)異的空間電荷抑制能力和直流擊穿強(qiáng)度，其中辛基改性MgO制備的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的電學(xué)性能。Gao等［22］通過將新合成的電壓穩(wěn)定劑官能化SiO2納米粒子摻入等規(guī)聚丙烯（iPP）中，成功制備了可承受高壓直流電應(yīng)力的可回收電纜絕緣材料，穩(wěn)壓功能化SiO2納米粒子的引入顯著提高了擊穿強(qiáng)度，有效抑制了空間電荷積聚，且大大提高了iPP的熱穩(wěn)定性。Zhou團(tuán)隊(duì)［23］將不同含量的表面改性MgO、TiO2、ZnO和Al2O3納米粒子與PP熔融共混，研究不同納米粒子對(duì)調(diào)節(jié)PP電性能的影響，發(fā)現(xiàn)所有納米粒子和PP的納米復(fù)合材料的介電常數(shù)均隨著納米粒子含量的增加而增大，其中MgO/PP和TiO2/PP納米復(fù)合材料的體積電阻率隨相應(yīng)納米粒子含量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，空間電荷抑制程度和直流電擊穿強(qiáng)度也有同樣的表現(xiàn)。相較于ZnO和Al2O3納米粒子，MgO和TiO2更能改變PP的電性能，更有可能作為高壓直流電纜絕緣材料而得到廣泛應(yīng)用。

通過添加納米填料，可以在一定程度上改善PP材料的導(dǎo)熱性能。Ebadi?Dehaghani等［24］利用雙螺旋擠出機(jī)熔融制備了納米填料（ZnO、CaCO3）分散良好的PP納米復(fù)合材料，使用熱導(dǎo)分析儀研究熱導(dǎo)率（圖3），發(fā)現(xiàn)基于增強(qiáng)的填料?基體相互作用，即使在含量較低的納米填料負(fù)載下復(fù)合材料的導(dǎo)熱性也有所提高。對(duì)比納米粒子含量相同的PP/ZnO和PP/CaCO3納米復(fù)合材料，前者的熱導(dǎo)率增加更多，因此與CaCO3相比，本征熱導(dǎo)率更高的ZnO在提高PP的熱導(dǎo)率方面具有更大的內(nèi)在潛力。Cheewawuttipong等［25］也通過添加氮化硼（BN）納米填料來提高PP的導(dǎo)熱性，隨著BN含量的增加，PP/BN納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增大，且大粒徑的BN構(gòu)建的導(dǎo)熱通路更完善、熱導(dǎo)率增加得更快。

圖3 納米粒子含量對(duì)PP熱導(dǎo)率的影響［24］Fig.3 Effect of nano particle content on thermal conductivity of PP［24］

基于納米粒子與基體間的界面效應(yīng)，納米填料的添加還可改善PP材料的絕緣性能。Li等［26］通過煅燒工藝將納米TiO2封裝到氮化硼納米片（BNNS）制備了核殼結(jié)構(gòu)的TiO2@BNNS納米填料，填入PP后得到的PP/TiO2@BNNS復(fù)合材料具有較低的溫度相關(guān)電導(dǎo)率和較高的直流擊穿強(qiáng)度（90℃時(shí)高出PP 22.2%）。TiO2@BNNS納米填料形成了許多電荷載流子的勢(shì)阱，抑制了熱電子傳輸及其對(duì)聚合物分子的破壞，使得PP/TiO2@BNNS復(fù)合材料的平均空間電荷密度和電場(chǎng)畸變率也分別降低了6.6 C/m3和23.3%，這也為提高PP電纜絕緣層的介電性能提供了1種行之有效方法。

以上，通過納米粒子改性PP是制備PP基直流電纜的1種行之有效、前景光明的手段，但是就目前的研究來看，將產(chǎn)品應(yīng)用于實(shí)際生活時(shí)納米粒子的分散性仍是最亟需解決的問題。雖然通過硅烷偶聯(lián)劑等表面改性納米粒子可以使其在PP基體中均勻分散，但該過程在大規(guī)模的生產(chǎn)實(shí)際中卻很難做到和實(shí)驗(yàn)室中一樣的效果，不僅增加了生產(chǎn)工序、生產(chǎn)成本，還可能產(chǎn)生產(chǎn)品品控等諸多負(fù)面影響。

2.3 共混改性

為了解決PP作為電纜絕緣使用時(shí)存在的高剛性和低溫脆性等缺點(diǎn)，將PP與彈性體聚合物共混，可在保證耐熱性的同時(shí)顯著降低PP的模量和剛性。目前研究較多的彈性體添加劑有乙丙橡膠（EPR）、三元乙丙橡膠（EPDM）、聚烯烴彈性體（POE）、氫化苯乙烯?丁二烯嵌段共聚物（SEBS）等。Yang等［27］將 PP 與POE彈性體共混后進(jìn)行缺口沖擊試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著POE含量的增加，PP/POE共混物發(fā)生明顯的脆韌轉(zhuǎn)變，由于POE本身優(yōu)異的韌性，將其均勻分散在PP晶相間可以顯著增大PP的低溫脆性與耐沖擊性能。栗松［28］將PP分別與POE、SEBS彈性體熔融共混制得彈性體/PP復(fù)合材料，通過觀察該復(fù)合材料的微觀形貌發(fā)現(xiàn)這2種彈性體都在PP基體中均勻分布并且形成了1種獨(dú)特的“海島結(jié)構(gòu)”（見圖4），當(dāng)受到外部機(jī)械力作用時(shí)，彈性體所在區(qū)域會(huì)產(chǎn)生較大的銀紋和剪切應(yīng)變帶來吸收機(jī)械力沖擊所產(chǎn)生的能量，有效抵消部分外力的作用。因此，該結(jié)構(gòu)不僅使得PP原本具有的高力學(xué)強(qiáng)度被成功保留，還使得PP的硬度明顯降低、韌性和柔順性有所增加。Zhang等［29］為增強(qiáng)iPP的力學(xué)韌性，將25%的EPDM、POE和SEBS彈性體分別加到iPP基體中，通過低溫脆性測(cè)試系統(tǒng)和脈沖電聲測(cè)量系統(tǒng)對(duì)iPP復(fù)合材料的力學(xué)性能和空間電荷特性進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)iPP/彈性體復(fù)合材料的低溫脆性得到顯著改善，脆性斷裂溫度從純iPP的-8℃分別下降到-66、-32、-22℃。iPP/EPDM對(duì)拉伸性能和低溫脆性的改善最大，iPP/POE復(fù)合材料的室溫柔韌性最好。

圖4 不同密度PP/彈性體復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片［28］Fig.4 SEM images of PP/elastomer composites with different density［28］

除了PP和彈性體的二元共混物，還有學(xué)者研究了三元共混物。Hong等［30］通過熔融共混iPP、乙烯?1?辛烯聚烯烴彈性體和乙烯?丙烯無規(guī)共聚物，制備了柔軟且具有高溫穩(wěn)定性的PP三元共混物。與原始iPP相比，這些共混物在低溫（40℃）和室溫下表現(xiàn)出更高的抗沖擊性。即使溫度升高至約120℃，該共混物仍然具有一定的機(jī)械穩(wěn)定性，此外，軟三元共混物表現(xiàn)出增加的直流體積電阻率和擊穿強(qiáng)度。Ouyang等［31］將SEBS添加到PP和PE?LD的共混物中研究其熱力學(xué)性能和電性能。該三元共混物在70℃和30 kV/mm下顯示出非常低的直流電電導(dǎo)率（低至3.4×10-15S/m），遠(yuǎn)低于純PE?LD的測(cè)量值。Yu等［32］通過引入乙烯?丙烯無規(guī)共聚物（rPP）作為表面活性劑，開發(fā)了1種能夠混合將PP與橡膠狀乙烯?1?辛烯共聚物（EOC）的絕緣系統(tǒng)。以PP為基體材料，與EOC和rPP熔融共混得到了具有核殼納米結(jié)構(gòu)的共混物。與現(xiàn)有的PE?XL相比，納米結(jié)構(gòu)的PP三元共混物在熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、介電性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出多種優(yōu)勢(shì)，其具有的核殼結(jié)構(gòu)等可通過阻礙空間電荷的積累增強(qiáng)PP共混物的絕緣性能，即使在110℃下加熱500 h以上其力學(xué)和電氣性能仍能保持穩(wěn)定。

但將彈性體應(yīng)用于改性PP時(shí)，共混材料的空間電荷積聚量增多，必須對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的介電補(bǔ)償，常用方法為添加納米粒子或接枝極性基團(tuán)等。高銘澤［33］引入納米SiO2粒子作為介電性能的改善填料，制備出了力學(xué)性能、介電性能優(yōu)良的PP?SBES?SiO2電纜絕緣材料。通過納米SiO2粒子對(duì)PP/SEBS共混材料介電性能的調(diào)控，使改性PP在使用溫度范圍具備增強(qiáng)的空間電荷抑制能力。Diao等［34］制備由iPP/POE共混物和SiO2納米顆粒組成的納米復(fù)合材料，所有經(jīng)聚二甲基硅氧烷（PDMS）、辛基甲基硅氧烷（OMS）和二甲基二氯硅烷（MCLS）功能化的SiO2納米粒子在iPP/POE共混物中均表現(xiàn)出良好的分散性，而非功能化的SiO2則表現(xiàn)出較差的分散性。SiO2納米粒子的表面化學(xué)對(duì)iPP/POE納米復(fù)合材料的形貌、超分子結(jié)構(gòu)、熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能有顯著影響。功能化的SiO2納米顆粒顯著抑制了iPP/POE中的空間電荷注入，并且抑制效果在SiO2?PDMS納米復(fù)合材料中最為明顯，可能是因?yàn)榱己梅稚⒌腟iO2?PDMS納米顆粒引入了更深的陷阱。Yao等［35］制備的PP、熱塑性烯烴（TPO）和MgO納米粒子的三元納米復(fù)合材料在90°C高溫下的電學(xué)性能明顯優(yōu)于之前的高壓直流電纜絕緣材料。通過利用PP的高熱穩(wěn)定性、TPO的高熔融溫度和力學(xué)柔韌性以及MgO納米顆粒的空間電荷抑制，實(shí)現(xiàn)了熱性能、力學(xué)性能和電性能的預(yù)期協(xié)同調(diào)節(jié)，該三元納米復(fù)合材料即使在90℃的高溫下的電性能相對(duì)于PP/TPO二元共混物顯著提高了16%，電阻率提高了4.6倍。因此，PP/TPO/MgO三元納米復(fù)合材料顯示出作為具有更高工作溫度和更大功率傳輸容量的可回收直流電纜絕緣材料的潛力。

通過混合PP和其他組分的共混改性工藝簡(jiǎn)單、可行性高，可在一定程度上改善PP的剛性、介電性能和絕緣性能等，但其耐低溫性和耐老化性能仍不夠理想。另外，共混改性PP要特別注意共混組分之間的相容性和制備工藝的穩(wěn)定性，否則容易產(chǎn)生各相分離等缺陷導(dǎo)致PP內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均，引起PP性能不穩(wěn)定甚至劣化。

2.4 接枝改性

接枝改性是在非極性的PP分子主鏈上引入極性的、帶有不同官能團(tuán)的支鏈或分子的1種手段（如圖5所示），這些支鏈和分子可以通過改變PP的超分子結(jié)構(gòu)、電荷傳輸以及熱老化性能等來提高PP基電纜絕緣的介電強(qiáng)度、抑制空間電荷的積聚，從而提高電纜的絕緣性能。

圖5 接枝側(cè)鏈?zhǔn)疽鈭D［9］Fig.5 Schematic diagram of grafting side chains［9］

Zha等［36］采用熔融接枝法將具有羰基極性官能團(tuán)的馬來酸酐（MAH）接枝到PP分子主鏈上，對(duì)比接枝產(chǎn)物PP?g?MAH和純PP在65 kV/mm電場(chǎng)下的空間電荷分布，發(fā)現(xiàn)1%MAH的接枝可以略微減少來自陰極和陽極的空間電荷注入，并隨著隨時(shí)間緩慢增加也看不到空間點(diǎn)荷包，而PP?g?2%MAH中幾乎觀察不到空間電荷注入。此外，與純PP相比，PP?g?MAH的體積電阻率隨溫度升高的穩(wěn)定性顯示出增強(qiáng)的改善，介電常數(shù)沒有大幅度增加、介電損耗仍較低。樊林禛等［9］選取苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）為接枝基團(tuán)制備了不同含量的接枝改性PP試樣PP?St和PP?MMA。相較于純PP，PP?St和PP?MMA具有更高的力學(xué)性能和擊穿性能，耐老化性能顯著提升，而且隨著接枝基團(tuán)含量的增加，接枝PP的耐老化性能單調(diào)提升。Yuan等［37］將PP和抗氧化劑基團(tuán)受阻酚（HP）交聯(lián)，接枝的HP一方面可作為自由基清除劑提供氫以中和自由基并終止降解循環(huán)，另一方面也可以作為交聯(lián)劑參與交聯(lián)反應(yīng)形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而限制合成的PP?HP共聚物中的熱分解自由基和電荷傳輸。PP?HP的溫度上限擴(kuò)展至190℃，在該溫度下加熱后的共聚物表現(xiàn)出比未經(jīng)任何熱處理的PP更好的介電性能。

接枝改性克服了共聚/共混改性中存在的組分難相容的缺點(diǎn)，并避免了納米粒子改性中極易發(fā)生的納米粒子團(tuán)聚問題，對(duì)PP力學(xué)性能、介電性能、絕緣性能和耐老化性能的提升更加綜合且穩(wěn)定。但是其也存在著環(huán)境污染嚴(yán)重、后處理工序復(fù)雜、工業(yè)化生產(chǎn)困難等缺點(diǎn)，未來仍需科研人員們繼續(xù)研究改良。

3 結(jié)語

隨著對(duì)直流電纜輸電需求的不斷增加，擠包絕緣直流電纜在未來電網(wǎng)中應(yīng)發(fā)揮更加重要的作用?？紤]到熱塑性PP基材料的優(yōu)勢(shì)，可回收的PP基絕緣材料在未來的直流電纜絕緣材料中具有廣闊的潛力。然而PP存在的剛性大、低溫脆性大、導(dǎo)熱能力低的不足使其無法滿足直流電纜絕緣所需的力學(xué)、絕緣和導(dǎo)熱性能的基本的要求，因此必須對(duì)其進(jìn)行改性才能在實(shí)際中有所應(yīng)用，常用的改性方法有共聚改性、納米改性、共混改性和接枝改性，這些方法可在不同程度上提高PP的1項(xiàng)或多項(xiàng)性能，如抑制空間電荷的注入與積聚、提高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和/或提高熱導(dǎo)率，以及增大拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等。

目前關(guān)于PP基直流電纜絕緣材料的實(shí)驗(yàn)性國內(nèi)外的研究都很多，但其中的大多數(shù)仍無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，仍存在一些急需解決的關(guān)鍵科學(xué)問題，未來仍需要繼續(xù)開展PP基直流電纜絕緣的自主研發(fā)和性能提升研究：（1）空間電荷的產(chǎn)生、傳輸、積累和耗散特性對(duì)直流電纜的電氣性能起著至關(guān)重要的作用。雖然目前各種改性方法都被大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)能夠抑制空間電荷的注入和/或遷移，但鑒于聚合物絕緣材料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜，關(guān)于空間電荷的相關(guān)機(jī)理仍未形成統(tǒng)一的認(rèn)知，空間電荷的檢測(cè)手段也有待于繼續(xù)提高。因此應(yīng)進(jìn)一步系統(tǒng)性地研究可回收PP基直流電纜絕緣材料的空間電荷行為。（2）PP基直流電纜絕緣材料在極端運(yùn)行條件下的整體性能需要研究，包括力學(xué)柔韌性、高溫完整性、低溫度電阻率等，特別是對(duì)于更高的直流電壓水平和更高的工作溫度，增強(qiáng)的電性能和絕緣性能需要進(jìn)一步研究，并綜合評(píng)估PP基絕緣材料的性能和壽命，以輔助PP基直流電纜的設(shè)計(jì)和制造。