含雙酚芴三元共聚聚砜的合成與性能

王 芳，李 言，郭新濤，竇 鵬

（中國(guó)航空制造技術(shù)研究院新材料技術(shù)研究中心，北京 100024）

0 前言

BPA型聚砜（PSF）是1種性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，其分子結(jié)構(gòu)主要由砜基、醚基、苯基和異亞丙基組成，具有耐高溫、耐化學(xué)性好、透明性好和力學(xué)強(qiáng)度高等特點(diǎn)［1?3］，可通過(guò)加工成型制備得到不同形狀的透明塑料制品，已應(yīng)用于醫(yī)用面罩、呼吸機(jī)、奶瓶、透鏡制造等領(lǐng)域［4?6］，并有望作為航空透明材料應(yīng)用于航空透明件，滿足飛機(jī)高馬赫數(shù)飛行速度下的耐高溫需求，彌補(bǔ)現(xiàn)用航空有機(jī)玻璃耐溫低的缺點(diǎn)。目前，隨著飛機(jī)飛行速度的提高，對(duì)于航空有機(jī)透明材料，已提出Tg達(dá)到250℃的要求，而市售PSF的Tg為190℃，不能滿足使用需求，需進(jìn)一步開展提高該材料耐熱性的相關(guān)研究。

BHPF是1種具有剛性平板結(jié)構(gòu)的化合物，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，含有4個(gè)苯環(huán)，具有較大的共軛體系，并且具有良好的光學(xué)性能，可顯著提高透明材料的耐熱溫度［7?10］。陳宇宏等［11］選用 BHPF 替代 BPA，制備了Tg為275℃，透光率為88.1%的雙酚芴聚碳酸酯，相比于傳統(tǒng)的雙酚A聚碳酸酯，其Tg提高了近130℃。Suresh等［12］制備了含BHPF的新型三元共聚聚碳酸酯，使聚碳酸酯的Tg提高到了239℃。

圖1 BHPF的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of BHPF

基于BHPF優(yōu)良的耐熱性和光學(xué)性能及與BPA相似的反應(yīng)活性，本文提出用BHPF對(duì)PSF進(jìn)行改性，擬在保持材料透光率的前提下，提高PSF的Tg，使其滿足飛機(jī)高馬赫數(shù)下的耐溫需求。主要選用BHPF、BPA和DCS進(jìn)行共聚反應(yīng)，通過(guò)研究聚合反應(yīng)條件對(duì)聚合物的影響，確定了反應(yīng)條件，制備得到了含不同BHPF含量的三元共聚聚砜，并對(duì)其分子結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，為高耐熱透明材料的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

BHPF、NMP，純度98%，阿拉丁生化科技股份有限公司；

BPA，純度98%，北京伊諾凱科技有限公司；

DCS，純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；

環(huán)丁砜（TMS），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

二甲苯、二甲基乙酰胺（DMAC）、K2CO3，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

FTIR，Nicolet，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；

GPC，GPC50，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

核磁共振波譜儀（NMR），DD2 600MHz，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

DSC，204F1，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；

熱失重分析儀（TG），DTG60，日本島津儀器有限公司；

紫外可見近紅外分光光度計(jì)（UV），Lambda 1050+，美國(guó)鉑金埃爾默儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將BPA、BHPF、DCS按照表1所示的摩爾比加入到帶有機(jī)械攪拌、冷凝回流管和分水器的四口圓底燒瓶中，然后加入反應(yīng)溶劑、成鹽劑，邊加熱邊攪拌，同時(shí)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣；反應(yīng)單體在加熱過(guò)程中逐漸溶解，待溶解完全后，將溫度升高到180℃進(jìn)行成鹽反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為2 h；隨后將溫度繼續(xù)升高到190℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒入到去離子水中沉淀、過(guò)濾，并反復(fù)用去離子水煮沸，洗滌5次，最后將樣品放入到120℃的真空烘箱中進(jìn)行干燥，直到恒重。

表1 反應(yīng)單體配比Tab.1 Reaction monomer ratio

聚合反應(yīng)方程式如圖2所示，首先雙酚與成鹽劑進(jìn)行成鹽反應(yīng)，形成對(duì)應(yīng)的酚鹽和副產(chǎn)物水，水與帶水劑共沸被帶出；然后雙酚鹽與DCS發(fā)生親核取代縮聚反應(yīng)，形成聚合物，記為PSFF0～PSFF?100。

圖2 反應(yīng)方程式Fig.2 Reaction equation

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

紅外分析：將聚合物粉末與KBr研磨后壓片，然后在FTIR上進(jìn)行測(cè)試，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1，掃描波長(zhǎng)為4 000～500 cm-1；

凝膠滲透色譜分析：取20～30 mg粉末樣品制成DMF流動(dòng)相，注射量為40 μL，流動(dòng)時(shí)間為20～25 min，記錄聚合物的分子量（Mw）和Mn；

氫譜分析：將共聚物溶于氘代氯仿中，在600 MHz下進(jìn)行測(cè)試，記錄樣品不同結(jié)構(gòu)單元中H質(zhì)子峰的1H?NMR譜圖，

熱性能分析：稱量5～10 mg樣品放置于坩堝中，在氮?dú)夥諊?，?0℃/min的升溫速率從室溫升至300℃，記錄樣品的Tg；

熱重分析：樣品在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測(cè)試，以20℃/min的速率從室溫升到800℃，觀察樣品的質(zhì)量損失情況；

透光率測(cè)試：紫外可見近紅外分光光度計(jì)（UV），將樣品在130℃烘箱中烘干24 h，除去樣品中殘留的水分，然后將樣品配置成10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液溶解于DMAC中，隨后將其澆鑄在玻璃平板上，在烘箱中60℃固化6 h，80℃固化6 h，120℃固化12 h，最終得到厚度為80～100 μm、尺寸為50 mm×50 mm的聚合物薄膜；采用UV對(duì)薄膜進(jìn)行測(cè)試，得到薄膜在不同波長(zhǎng)下的透光率曲線，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為380～780 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 含BHPF三元共聚聚砜的合成

2.1.1 反應(yīng)溶劑的影響

DCS與雙酚鹽的反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，需在高沸點(diǎn)、偶極非質(zhì)子溶劑中完成，這有助于增加具有反應(yīng)活性堿的濃度和雙分子縮合過(guò)程，溶劑的選擇對(duì)聚合反應(yīng)有直接的影響。表2為選用2種不同高沸點(diǎn)溶劑聚合時(shí)制得的聚合物的Mw、Mn和Tg。其中成鹽劑為K2CO3，反應(yīng)時(shí)間為3 h，選用的2種溶劑為NMP和TMS，以PSFF?80的合成進(jìn)行了探討。從表2中可以看出，2種不同的溶劑在相同的聚合反應(yīng)條件下，NMP中聚合物的Mn和Tg相對(duì)更高，Mn為 21 390，Tg為252℃，說(shuō)明該聚合體系在NMP中反應(yīng)活性更高。這與聚合物的成鹽反應(yīng)有著直接的影響，一是由于成鹽劑在NMP中的溶解度高，有利于成鹽反應(yīng)的進(jìn)行［13］；二是由于NMP在反應(yīng)過(guò)程中既作為溶劑又作為帶水劑，而TMS則需要加入二甲苯作為帶水劑，反應(yīng)條件相對(duì)復(fù)雜，成鹽條件不易控制，容易形成低聚物。聚合物的分子量分布在NMP溶劑中更寬，這是由于其Mn相對(duì)更高，聚合體系的黏度相對(duì)較大，導(dǎo)致單體擴(kuò)散困難，使聚合體系中部分區(qū)域Mw高，部分區(qū)域Mw低，從而造成分子量分布相對(duì)更寬，但2種溶劑的分子量分布均在1個(gè)較窄的范圍，其對(duì)分子量分布的影響較小。因此，綜合考慮可知該聚合體系更適用于NMP。

表2 反應(yīng)溶劑對(duì)聚合物Mw、Mn和Tg的影響Tab.2 Effect of solvent on Mw，Mnand Tgof the polymer

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

選用NMP為反應(yīng)溶劑，以PSFF?80的合成為例，研究了縮聚反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物Mn和耐熱溫度的影響。從圖3中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物Mn呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。在反應(yīng)時(shí)間為1～2 h之內(nèi)，聚合物的Mn由6 913迅速增加到20 200，實(shí)現(xiàn)了聚合物由低聚物到高聚物的轉(zhuǎn)變，在這個(gè)階段內(nèi)，聚合體系中含有大量未反應(yīng)的單體和PSFF的低聚物，分子間的聚合和再聚合反應(yīng)都比較容易進(jìn)行，聚合度迅速提高；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，2～5 h內(nèi)，Mn增長(zhǎng)相對(duì)緩慢，由20 200增加到24 270，這是因?yàn)樵谶@一階段內(nèi)，反應(yīng)單體的含量較少，而大Mn的聚合物鏈相互交錯(cuò)在一起，減少了具有反應(yīng)活性的端點(diǎn)之間的相互碰撞，使聚合物Mn增長(zhǎng)較為緩慢。圖4為不同反應(yīng)時(shí)間下聚合物的Tg，在Mn較低時(shí)，聚合物的Tg隨Mn的增加而增加；當(dāng)Mn超過(guò)一定數(shù)值后，Tg受Mn的影響較小，而且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合物更易發(fā)生黃化?？紤]到材料Tg>250℃的需求及經(jīng)濟(jì)效益，反應(yīng)時(shí)間確定為4 h。

(3)通過(guò)關(guān)鍵詞共現(xiàn)分析，發(fā)現(xiàn)桂醫(yī)十年的研究熱點(diǎn)保持著一貫性與繼承性，主要熱點(diǎn)詞為腫瘤、護(hù)理、教學(xué)、凋亡等；

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)聚合物的MnFig.3 Mnof the polymer prepared at different reaction time

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)聚合物的DSC曲線Fig.4 DSC curves of polymers prepared at different reaction time

2.1.3 成鹽劑的影響

聚砜的合成主要分為兩步，第一步是成鹽反應(yīng)，第二步是聚合反應(yīng)，主要是雙酚單體與苛性堿反應(yīng)，生成對(duì)應(yīng)的酚鹽，然后升溫與DCS單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備得到對(duì)應(yīng)的聚合物。由于NaOH等強(qiáng)堿堿性大腐蝕性強(qiáng)，而且聚合過(guò)程中因它的存在易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物顯著著色，因此一般選擇碳酸鹽作為成鹽劑。常用的碳酸鹽為Na2CO3和K2CO3。表3為這兩種成鹽劑單獨(dú)使用和復(fù)配使用下制備得到的聚合物的Mw、Mn和Tg。隨著 K2CO3含量的增加，聚合物的Mw、Mn和Tg逐漸增加，說(shuō)明聚合體系更適用于K2CO3。其原因可歸結(jié)為，Na2CO3的堿性相比K2CO3要弱，與DCS的反應(yīng)速度較慢，Mw、Mn增長(zhǎng)緩慢，Tg低［14］。此外，酚鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度較低，屬于固液界面反應(yīng)，K2CO3的溶解度相對(duì)更高，反應(yīng)更容易進(jìn)行。

表3 成鹽劑對(duì)聚合物Mw、Mn和Tg的影響Tab.3 Effect of salt forming agent on Mw，Mnand Tgof the polymer

2.2 含BHPF三元共聚聚砜的分子結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)上述確定的反應(yīng)條件，制備得到了不同BHPF含量的聚合物，并利用FTIR譜圖對(duì)含BHPF三元共聚聚砜的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖5所示。圖中1 148 cm-1處為砜基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 238 cm-1處為Ar—O—Ar鍵的彎曲振動(dòng)峰，表明形成芳基醚（Ar—O—Ar）［15?16］。7種聚合物中均含有聚砜的這2個(gè)特征吸收峰，說(shuō)明均合成了聚砜的聚合物。1 504 cm-1處為苯環(huán)上C=C骨架的振動(dòng)特征峰，1 448、749 cm-1分別是芴環(huán)中C=C骨架和苯環(huán)的指紋峰，隨著BHPF含量的增加，1 504 cm-1處的峰逐漸減弱，而1 448、749 cm-1處的峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明成功制備了不同BHPF含量的共聚物。

圖5 含BHPF三元共聚聚砜的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of ternary copolymer polysulfone containing BHPF

聚合物共聚物可能存在3種結(jié)構(gòu)：1種是DCS與BPA的共聚物，另一種是DCS與BHPF的共聚物，還有1種是DCS與BPA和BHPF的共聚物。因此，為驗(yàn)證共聚物的結(jié)構(gòu)，利用1H?NMR對(duì)共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖6是PSFF?0、PSFF?80和PSFF?100聚合物的1H?NMR譜圖。在PSFF?0中，DCS兩邊都連接BPA，在1.70處可以觀察到BPA中CH3的質(zhì)子峰，而在PSFF?100中未觀察到該峰；在PSFF?100中，可在7.45～7.30處觀察到屬于芴環(huán)氫原子的特征峰［17］，而在PSFF?0中未觀察到該峰；在PSFF?80中，均出現(xiàn)了BPA和BHPF特征峰，說(shuō)明DCS與BPA和BHPF均發(fā)生了反應(yīng)，形成了三元共聚物；此外，在7.18～7.29處的共振屬于靠近砜基團(tuán)的芳香族氫原子，在6.96～6.80處出現(xiàn)的峰與醚鍵的鄰位芳香氫原子有關(guān)。結(jié)合FTIR和1H?NMR譜圖可知，成功制備了含BHPF的三元共聚聚砜。

圖6 聚合物的1H?NMR譜圖Fig.6 1H?NMR spectra of the polymer

2.3 BHPF含量對(duì)樣品耐熱性能的影響

圖7為不同BHPF含量三元共聚聚砜的Tg。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，制備的雙酚A聚砜的Tg為167℃。隨著BHPF含量的增加，聚合物的Tg逐漸增加，由209℃逐漸增加到272℃。這一是由于引入了BHPF這種扭曲非共平面結(jié)構(gòu)，破壞了大分子鏈之間的緊密堆砌，使分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，剛性增強(qiáng)；二是由于BHPF的活性相比BPA更強(qiáng)，更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。進(jìn)一步利用Fox方程分析共聚物Tg與單體含量的關(guān)系［18］，F(xiàn)ox方程如式（1）所示，擬合得到了BHPF含量與Tg之間的關(guān)系，其擬合值與理論值基本相吻合（圖8），說(shuō)明其鏈段中BHPF與DCS單元鏈段和BPA與DCS單元鏈段的相容性較好。但當(dāng)BHPF含量為100%時(shí)，聚合物表現(xiàn)為脆性，所成膜易開裂。因此考慮到材料的力學(xué)性能，BHPF的含量應(yīng)≤80%，合成的三元共聚物的Tg為209～254℃。

圖7 不同BHPF含量三元共聚聚砜的DSC曲線Fig.7 DSC curves of ternary copolymer polysulfone with different BHPF contents

圖8 BHPF含量與Tg的關(guān)系Fig.8 Relationship between Tgand BHPF content

式中ω1、ω2——含芴基三元共聚聚砜中BPA和DCS與BHPF和DCS共聚單元鏈段占整個(gè)三元共聚聚砜鏈段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

Tg1——BPA與DCS共聚合的Tg，℃

Tg2——BHPF與DCS共聚合的Tg，℃

圖9是合成的不同BHPF含量聚合物在氮?dú)夥諊碌腡G曲線，主要存在2個(gè)失重平臺(tái)。第一個(gè)失重平臺(tái)在150～200℃之間，主要與聚合物中殘留的溶劑和吸收的水分相關(guān)；第二個(gè)熱失重平臺(tái)在510～540℃之間，主要是聚合物中主鏈的分解。PSFF?0在400～510℃之間，有較為明顯的失重，可歸結(jié)為小分子聚合物的分解；而含有BHPF的聚合物，其主鏈分解溫度均大于510℃，聚合物表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的耐熱性能。

圖9 不同BHPF含量三元共聚聚砜的TG曲線Fig.9 TG curves of ternary copolymer polysulfone with different BHPF contents

2.4 樣品的光學(xué)性能

高耐熱透明聚合物其透光率需大于80%才能滿足使用需求。圖10為經(jīng)溶劑成膜法制得的PSFF?80薄膜在不同波長(zhǎng)下的透光率。在可見光范圍內(nèi)（380～780 nm），隨著波長(zhǎng)的增加，材料的透光率逐漸增加，其平均值為84%，表現(xiàn)出較為優(yōu)異的光學(xué)性能，為新材料的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖10 含BHPF三元共聚聚砜的透光率Fig.10 Light transmittance of ternary copolymer polysulfone containing BPHF

3 結(jié)論

（1）以BPHF、BPA、DCS為原料，用NMP為反應(yīng)溶劑，K2CO3為成鹽劑，反應(yīng)時(shí)間4 h，通過(guò)親核取代反應(yīng)可成功制備Mn>2×104的含BHPF的三元共聚聚砜；

（2）含BHPF三元共聚聚砜具有優(yōu)異的耐熱性能，隨著BHPF含量的增加，聚合物的耐熱溫度逐漸提高，Tg為209～254℃，共聚物主鏈分解溫度＞510℃；經(jīng)Fox方程擬合，得出BHPF與DCS單元鏈段和BPA與DCS單元鏈段具有良好的相容性；

（3）當(dāng)BHPF含量為80%（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)，聚合物薄膜在可見光范圍內(nèi)透光率為84%，Tg為254℃，可滿足飛機(jī)高馬赫數(shù)飛行使用需求，為高耐熱透明材料的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。