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    雙柱雙檢測(cè)器氣相色譜法同時(shí)測(cè)定煙草中28種有機(jī)磷農(nóng)藥

    2011-01-15 10:57:24李乾坤楊奕南
    煙草科技 2011年7期
    關(guān)鍵詞:出峰甲胺磷有機(jī)磷

    李乾坤,楊奕南

    1.廣西壯族自治區(qū)亞熱帶作物研究所,南寧市邕武路22號(hào)530001

    2.廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司,南寧市北湖南路18號(hào)530001

    目前,國(guó)家煙草農(nóng)藥殘留測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)[1]只涵蓋11種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留測(cè)定,沒有涵蓋煙草種植常用的有機(jī)磷農(nóng)藥,不能滿足煙草中農(nóng)藥多殘留分析。國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)報(bào)道的煙草中有機(jī)磷測(cè)定的方法和種類也較少[2-7],張洪非等[8]采用GC法測(cè)定的煙葉中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留也只有22種。因此,進(jìn)行了本研究,旨在建立用氣相色譜雙毛細(xì)管柱雙檢測(cè)器測(cè)定煙草中28種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法。

    1 材料與方法

    1.1 材料與儀器

    乙腈(農(nóng)殘級(jí),F(xiàn)isher公司);丙酮(農(nóng)殘級(jí),TEDIA公司);甲苯(AR,廣東光華化學(xué)廠有限公司重蒸);氯化鈉(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);1000 mg/L“敵敵畏”/dichlorvos,“甲拌磷”/phorate,“乙拌磷”/disulfoton,“除線磷”/dichlofenthion,“甲基毒死蜱”/chlropyrifosmethyl,“甲基嘧啶磷”/pirimiphos-methyl,“甲基對(duì)硫磷”/parathion-methyl,“喹硫磷”/quinalphos,“殺撲磷”/methi-dathion,“三唑磷”/triazophos,“伐滅磷”/famphur,“苯硫磷”/EPN,“亞胺硫磷”/phosmet,“伏殺硫磷”/phosalone;“甲胺磷”/methamidophos,“速滅磷”/mevinphos,“乙酰甲胺磷”/acephate,“氧樂果”/omethoate,“百治磷”/dicrotophos,“樂果”/dimethoate,“皮蠅磷”/fenchlorphos,“馬拉硫磷”/malathion,“殺螟硫磷”/fenitrothion,“毒死蜱”/chlorpyrifos,“水胺硫磷”/isocarbophos,“溴硫磷”/bromophos,“乙基溴硫磷”/bromophos-ethyl,“滅菌磷”/ditalimfos(純度≥96%,天津中易嘉信科技公司);“真龍嬌子”卷煙樣品;去離子水。

    6890N氣相色譜儀(美國(guó)Agilent公司),配備火焰光度檢測(cè)器(FPD),2683 Series100位盤和7683 Series自動(dòng)進(jìn)樣器;HR 1727粉碎機(jī)(飛利浦公司);BS224S電子天平(感量0.0001 g,德國(guó)Sartorius公司);T18勻漿機(jī)(德國(guó)IKA公司);R-205V800旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)Buchi公司);N-EVAP氮吹儀(美國(guó)OA-SYS公司);SK-1旋渦混合器(江蘇金壇醫(yī)療儀器廠);500 mg/6 mL石墨炭黑-氨基串聯(lián)柱(VARIAN公司)。

    1.2 樣品處理與分析

    準(zhǔn)確稱取5.00 g 100目卷煙樣品煙絲粉末,置于勻漿瓶中,加入10 mL去離子水,攪拌均勻,靜置30 min,加入50 mL乙腈,在勻漿機(jī)上高速勻漿2~3 min,過濾,濾液收集于盛有3~4 g氯化鈉(400℃下烘烤2 h)的100 mL具塞量筒中,收集35~40 mL,蓋上塞子劇烈振蕩2 min,靜置20 min。

    取25 mL乙腈萃取液(上層),傾入蒸餾瓶中,溫度50℃,壓力45 kPa下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)乙腈,至剩余約2 mL時(shí)取出蒸餾瓶。將乙腈濃縮液傾入預(yù)處理[依次用5 mL乙腈、5 mL乙腈甲苯混合液(體積比3∶1)淋洗,淋洗液面到達(dá)柱吸附劑層表面時(shí)]的石墨炭黑-氨基串聯(lián)柱上,用150 mL燒杯接收洗脫液,用5 mL 3∶1乙腈甲苯混合液沖洗燒瓶,沖洗液淋洗石墨炭黑-氨基串聯(lián)柱,重復(fù)5次。收集洗脫液的燒杯于氮吹儀上70℃氮吹,接近干時(shí)置于室溫下冷卻后用丙酮定容至2.5 mL,在旋渦混合器上混勻,倒入2個(gè)氣相色譜進(jìn)樣小瓶進(jìn)行GC分析。通過比較標(biāo)樣和未知組分色譜峰的保留時(shí)間定性,峰面積外標(biāo)法定量。分析條件為:

    色譜柱:DB-1701(30 m×0.53 mm i.d.×1.00 μm d.f.)毛細(xì)管柱和DB-XLB(30 m×0.53 mm i.d.×1.50 μm d.f.)毛細(xì)管柱(連接見圖1);載氣:氮?dú)?≥99.999%),10 mL/min;氫氣(≥99.999%):75 mL/min;空氣(無油干燥):100 mL/min;尾吹氣:氮?dú)?≥99.999%),50 mL/min;進(jìn)樣口溫度:220℃;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;程序溫度:(15 min);檢測(cè)器溫度:250℃;進(jìn)樣量:1.0 μL。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 洗脫劑的確定

    圖1 雙色譜柱雙檢測(cè)器的連接

    表1 不同比例和不同體積的乙腈甲苯混合液洗脫各有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率①(%)

    用乙腈和水混合提取樣品,提取液中含有雜質(zhì),石墨炭黑-氨基串聯(lián)柱凈化后可減少GC進(jìn)樣口的污染和本底的基質(zhì)效應(yīng)[9]。用不同配比和體積的乙腈和甲苯混合液進(jìn)行了洗脫試驗(yàn)。結(jié)果(表1)顯示,用乙腈洗脫,洗脫體積超過20 mL時(shí),“甲胺磷”、“乙酰甲胺磷”回收率無明顯變化,其余農(nóng)藥回收率亦小于90%,洗脫體積至30 mL時(shí)色素稍微洗脫,洗脫液無基質(zhì)效應(yīng)。用甲苯洗脫,洗脫體積超過6 mL,除“敵敵畏”、“甲胺磷”、“速滅磷”、“乙酰甲胺磷”、“氧樂果”、“百治磷”外,其余完全洗脫出來,洗脫體積增大,色素反而被洗脫,溶液變?yōu)楹贮S色,溶液的基質(zhì)效應(yīng)明顯,大部分農(nóng)藥回收率超過100%。因此,選用3∶1乙腈甲苯混合液洗脫,洗脫體積25 mL。

    2.2 GC分離條件的選擇

    2.2.1 色譜柱

    用丙酮作溶劑,將28種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)樣配制成0.1 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別用DB-1701和DB-XLB柱進(jìn)行GC分離。結(jié)果(圖2)顯示,這兩根柱子都不能完全將這28種有機(jī)磷農(nóng)藥分開,都有部分成分色譜峰會(huì)重疊。其中,“伐滅磷”、“苯硫磷”、“亞胺硫磷”、“伏殺硫磷”用DB-XLB柱分離,保留時(shí)間長(zhǎng),峰形扁平,而用DB-1701柱分離效果好?!凹谆奏ち住?“甲基對(duì)硫磷”+“皮蠅磷”在DB-XLB柱上不能分開,而在DB-1701柱上能分開,故用DB-1701柱分離“甲基嘧啶磷”、“甲基對(duì)硫磷”。“甲基毒死蜱”+“樂果”、“殺螟硫磷”+“溴硫磷”、“乙基溴硫磷”+“喹硫磷”+“水胺硫磷”在DB-1701柱上不能分開,而在DB-XLB柱上能分開,用DB-XLB柱分離“樂果”、“溴硫磷”、“乙基溴硫磷”、“水胺硫磷”效果好。其余14種有機(jī)磷農(nóng)藥用DB-1701或DB-XLB柱分離對(duì)測(cè)定值均無明顯影響。因此,將28種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)樣配制成混標(biāo)1(“敵敵畏”、“甲拌磷”、“乙拌磷”、“除線磷”、“甲基毒死蜱”、“甲基嘧啶磷”、“甲基對(duì)硫磷”、“喹硫磷”、“殺撲磷”、“三唑磷”、“伐滅磷”、“苯硫磷”、“亞胺硫磷”、“伏殺硫磷”)和混標(biāo)2(“甲胺磷”、“速滅磷”、“乙酰甲胺磷”、“氧樂果”、“百治磷”、“樂果”、“皮蠅磷”、“馬拉硫磷”、“殺螟硫磷”、“毒死蜱”、“水胺硫磷”、“溴硫磷”、“乙基溴硫磷”、“滅菌磷”)兩組,分別用這兩根色譜柱分離。結(jié)果(圖3)顯示,混標(biāo)1用DB-1701柱定量,混標(biāo)2用DB-XLB柱定量效果較好。再用檢出的農(nóng)藥樣品在這兩根色譜柱上的保留時(shí)間進(jìn)行雙柱定性,提高了定性的可靠性。

    圖2 28種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)樣在2種色譜柱上的色譜圖

    2.2.2 載氣流量、初始溫度和升溫速率

    火焰光度檢測(cè)器(FPD)為質(zhì)量型檢測(cè)器,氣體流量會(huì)影響檢測(cè)器的信號(hào)響應(yīng)值,信號(hào)與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的農(nóng)藥質(zhì)量成正比。選擇不同流量分別進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果(圖4)顯示,不同的載氣流量各峰都能分離,6 mL/min,DB-1701柱的“亞胺硫磷”和“伏殺硫磷”響應(yīng)值偏低,各峰18 min內(nèi)出峰完畢,DB-XLB柱的“乙酰甲胺磷”和“氧樂果響”應(yīng)值較差,各峰12min內(nèi)出峰完畢。10 mL/min,DB-1701柱的“亞胺硫磷”和“伏殺硫磷”響應(yīng)值提高,各峰14 min內(nèi)出峰完畢,DB-XLB柱的“乙酰甲胺磷”和“氧樂果”響應(yīng)值明顯提高,10 min內(nèi)出峰完畢。14 mL/min,DB-1701柱的“苯硫磷”和“亞胺硫磷”分離稍差,各峰的響應(yīng)值無明顯提高,12 min內(nèi)出峰完畢,DB-XLB柱的“馬拉硫磷”和“殺螟硫磷”、“水胺硫磷”和“溴硫磷”分離反而變差,各峰響應(yīng)值無明顯提高,9 min內(nèi)出峰完畢。載氣流量10 mL/min提高了分離效果和響應(yīng)值,減小了分析時(shí)間。因此,選擇載氣流量10 mL/min。

    初始溫度的高低,會(huì)影響低沸點(diǎn)農(nóng)藥的分離,對(duì)高沸點(diǎn)農(nóng)藥的分離幾乎沒有影響。選擇不同的初始溫度分別進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果(圖5)顯示,初始溫度對(duì)靈敏度和分離度均無明顯影響,初始溫度120℃,DB-1701柱的“亞胺硫磷”出峰完畢需要16 min,DB-XLB柱的“滅菌磷”出峰完畢需要12 min。150℃,DB-1701柱的“亞胺硫磷”出峰完畢需要14 min,DB-XLB柱的“滅菌磷”出峰完畢需要10 min。180℃,DB-1701柱的“敵敵畏”受到溶劑的干擾,“亞胺硫磷”出峰完畢需要12 min,DB-XLB柱的“滅菌磷”出峰完畢需要8 min。初始溫度150℃,分析時(shí)間短,“敵敵畏”無溶劑干擾。因此,選擇初始溫度150℃。

    圖5 兩組有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)樣不同初始溫度在2種色譜柱上的色譜圖

    選擇不同的升溫速率分別進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果(圖6)顯示,升溫速率對(duì)2種色譜柱的靈敏度無明顯影響,各峰能分離,升溫速率越大分析速度越快,升溫速率10℃/min,DB-1701柱的“伏殺硫磷”16 min出峰完畢,DB-XLB柱的“馬拉硫磷”和“殺螟硫磷”分離較差,“滅菌磷”12.5 min出峰完畢。升溫速率15℃/min,DB-1701柱的“伏殺硫磷”14 min出峰完畢,DB-XLB柱的“馬拉硫磷”和“殺螟硫磷”分離較好,“滅菌磷”10 min出峰完畢。升溫速率20℃/min,DB-1701柱的“伏殺硫磷”12.5 min出峰完畢,DB-XLB柱的“皮蠅磷”、“馬拉硫磷”、“殺螟硫磷”、“毒死蜱”分離稍差,“滅菌磷”9 min出峰完畢。升溫速率15℃/min,分離效果高,分析時(shí)間短。因此,選擇升溫速率15℃/min。

    2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

    圖6 兩組有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)樣不同升溫速率在2種色譜柱上的色譜圖

    移液管吸取1000 mg/L有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)樣各0.5 mL,將“敵敵畏”、“甲拌磷”、“乙拌磷”等14種有機(jī)磷農(nóng)藥傾入一個(gè)50 mL容量瓶中,“甲胺磷”、“速滅磷”、“乙酰甲胺磷”等14種有機(jī)磷農(nóng)藥傾入另一個(gè)50 mL容量瓶中,用丙酮稀釋定容,得濃度各10 mg/L混標(biāo)1和混標(biāo)2貯備液。再吸取0.05,0.1,0.5,1.0,2.0 mL混標(biāo)1和混標(biāo)2貯備液,分別用丙酮稀釋定容至10 mL,得0.05,0.1,0.5,1.0,2.0 mg/L混標(biāo)1和混標(biāo)2標(biāo)準(zhǔn)工作溶液將不同濃度的混標(biāo)1和混標(biāo)2分別注入DB-1701柱DB-XLB柱進(jìn)行GC分析,并對(duì)各農(nóng)藥的色譜峰面積(y)與其進(jìn)樣濃度(x)進(jìn)行線性回歸分析,得其工作曲線性方程和相關(guān)系數(shù)(表2)。

    將28種有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液依次稀釋,添加進(jìn)煙草樣本后進(jìn)行GC分析,得檢出限[10],數(shù)據(jù)(表2)顯示,在0.05~2.00 mg/mL濃度范圍內(nèi),標(biāo)準(zhǔn)曲線具有良好的線性相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)在0.99以上,檢出限在0.009~0.029 mg/kg。

    2.4 回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

    兩組混標(biāo)10 mg/L分別稀釋為5 mg/L,吸取混標(biāo)1和混標(biāo)2各0.05,0.1,0.5 mL加入煙草樣品中,添加濃度分別是0.05,0.1,0.5 mg/kg,根據(jù)加標(biāo)量和加標(biāo)后的測(cè)定量計(jì)算回收率,按式計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(式中,xi——6次回收率的值——6次回收率的平均值)。結(jié)果(表3)顯示,28種有機(jī)磷回收率在60.2%~114.8%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.83%~9.75%。

    表2 28種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

    表3 28種有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)①(%)

    3 結(jié)論

    建立了雙柱雙檢測(cè)器氣相色譜同時(shí)檢測(cè)煙草中28種有機(jī)磷農(nóng)藥快速檢測(cè)方法。方法快速,高效,適合大批量煙草有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的快速監(jiān)測(cè)。

    [1] GB/T13595-2004煙草及煙草制品擬除蟲菊酯殺蟲劑、有機(jī)磷殺蟲劑、含氮農(nóng)藥殘留量的測(cè)定[S].

    [2] 蔡繼寶,劉百戰(zhàn),高蕓,等.快速氣相色譜法測(cè)定煙草中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留[J].中國(guó)煙草學(xué)報(bào),2002(1):7-13.

    [3] 張威,唐綱嶺,劉惠民,等.煙草中含硫有機(jī)磷殺蟲劑殘留量的測(cè)定[J].煙草科技,2006(4):27-30.

    [4] 劉躍華,何超,黃海濤,等.氣相色譜法測(cè)煙草中擬除蟲菊酯和有機(jī)磷類農(nóng)殘[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2009(4):459-462.

    [5] 張威,唐綱嶺,劉惠民,等.煙草中含硫有機(jī)磷殺蟲劑殘留量的測(cè)定[J].煙草科技,2006(4):27-30.

    [6] 黃琪,劉惠民,屈凌波,等.高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定煙草中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量[J].煙草科技,2008(4):34-38.

    [7] 劉瑩雯,丁時(shí)超,杜文,等.高效液相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定煙草中有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留量[J].色譜,2006,24(2):174-176.

    [8] 張洪非,胡清源,王芳,等.煙草中22種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法[J].煙草科技,2008(3):43-48.

    [9] 楊旭,湯佳峰,巢文軍.基質(zhì)效應(yīng)對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥測(cè)定的影響及其解決方法[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2009(28):1368-1372.

    [10] GB/T5009.1-2003食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法理化部分總則[S].

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