番茄紅素在9%氧氣的氮氣中的熱裂解產(chǎn)物

殷發(fā)強，劉鑫，何佳文，朱威，熊國璽

1.華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢市洪山區(qū)珞瑜路1037號430074

2.湖北中煙工業(yè)有限公司技術(shù)中心，武漢市東西湖金山大道1355號430040

目前，國內(nèi)研究人員應(yīng)用裂解氣相色譜質(zhì)譜法研究了一些煙草添加劑的熱裂解產(chǎn)物。如楊偉祖等[1]利用熱裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀研究了不同裂解氛圍和不同溫度(300，600和900℃)下β-胡蘿卜素的裂解產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)β-胡蘿卜素在不同裂解條件下主要的裂解產(chǎn)物是甲苯、對二甲苯、1，2，3，4-四氫-1，1，6-三甲基萘和2，7-二甲基萘等化合物，此外還有異佛爾酮、β-環(huán)檸檬醛、β-紫羅蘭酮、二氫獼猴桃內(nèi)酯等，這些香味化合物的含量隨裂解溫度和裂解氛圍的不同而不同;羅昌榮等[2]研究了β-胡蘿卜素在300，400，500，600，700，800℃下的裂解產(chǎn)物。認為β-胡蘿卜素高溫裂解是一個十分復(fù)雜的過程，其產(chǎn)物為許多化合物的混合物，裂解溫度不同，裂解產(chǎn)物也不相同;秦云華等[3]采用在線熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜法(Py-GC/MS)法研究了黃芩浸膏在氦氣氛圍中和300，450，600，750，900℃下的熱裂解行為，并用黃芩浸膏進行了卷煙加香試驗;谷月玲等[4]分析了甘草酸三鈉的熱解產(chǎn)物，檢出38個組分，并對裂解條件進行了探索;殷發(fā)強等[5]采用Py-GC/MS法研究了1-羧乙基氨基-1-脫氧-D-果糖在300，500和800℃下于氦氣中的熱解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)其熱解產(chǎn)物大部分為雜環(huán)類化合物如吡嗪、甲基吡嗪、吡啶、呋喃酮、吡唑、吡咯和吡喃酮等;袁慶釗等[6]采用Py-GC/MS分析了pH 3.51，8.36，2.14檸檬酸鉀溶液在空氣中300，600和900℃下的裂解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)300℃下，檸檬酸鉀的裂解產(chǎn)物主要為酮類化合物，600和900℃下裂解產(chǎn)物主要為酮類、苯類、酚類、茚類及稠環(huán)芳烴類化合物;隨著pH的提高，檸檬酸鉀在高溫下裂解產(chǎn)生的巴豆醛、醛類、苯類、茚類及稠環(huán)芳烴類化合物增加，酮類、呋喃類、酚類減少。番茄紅素(Lycopene)是一種天然色素，具有抗氧化，清除自由基、抑制細胞增殖、抑制肺癌及心血管疾病等作用[7-15]，是目前發(fā)現(xiàn)的抗氧化能力最強的類胡蘿卜素[16]，其分子(C40H56)結(jié)構(gòu)中含有11個不飽和共軛雙鍵和兩個非共軛雙鍵[17]，正是由于這些不飽和鍵，使其具有很強的抗氧化性和清除自由基的能力，加到卷煙中，能明顯降低卷煙自由基[18]。然而，有關(guān)番茄紅素的裂解未見有報道，因此進行了本研究，旨在為番茄紅素在卷煙中應(yīng)用、降低卷煙危害性提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

Aglient 6890/5973N GC/MS色質(zhì)聯(lián)用儀(安捷倫科技有限公司);CDS pyroprobe 2000熱裂解器(美國CDS公司);MS204S分析天平(感量0.0001 g，梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司)。

番茄紅素(純度90%，武漢康龍世紀(jì)科技發(fā)展有限公司);9%氧氣的氮氣(武鋼氧氣廠)。

1.2 番茄紅素的熱裂解及其產(chǎn)物分析

準(zhǔn)確稱取2 mg番茄紅素，置于石英裂解管中，石英管放入裂解儀的加熱絲中進行裂解，裂解條件為:裂解氛圍:9%氧氣+91%氮氣;裂解溫度:30℃500，800℃;裂解時間:10 s;裂解產(chǎn)物直接由氦氣導(dǎo)入GC/MS中進行定性和定量分析。分離鑒定條件為:

色譜條件:色譜柱:HP-5ms(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm d.f.)毛細管柱;載氣:He，1.0 mL/min;進樣口溫度:260℃;程序升溫:

質(zhì)譜條件:傳輸線溫度:280℃;電離方式:EI;離子源溫度:250℃;電離能量:70 eV;四極桿溫度:150℃;溶劑延遲時間:1.5 min;質(zhì)量掃描范圍:30～500 u。

采用NIST05標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索定性，峰面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

番茄紅素在300，500，800℃下的裂解產(chǎn)物鑒定結(jié)果見表1。由表1可以看出:

(1)300℃下的裂解產(chǎn)物中鑒定出21種成分。其中，4種烯烴類、4種醛類、5種酮類、1種醇類、2種茚類、2種萘類、1種脂肪酸及番茄紅素。從相對含量來看，主要產(chǎn)物為大馬酮(18.2%)、二甲基萘(16.77%)、6，10-二甲基-3，5，9-十一碳三烯-2-酮(9.51%)、香葉醛(9.5%);500℃下的裂解產(chǎn)物中鑒定出34種成分，其中，12種烯烴類、4種醛類、5種酮類、1種醇類、4種茚類、5種萘類、1種脂肪酸及α-胡蘿卜素、番茄紅素。從相對含量來看，主要產(chǎn)物為2，7-二甲基-1，6-辛二烯(13.4%)、二甲基萘(11.1%)、大馬酮(10.7%)、金合歡醇(5.98%);800℃下的裂解產(chǎn)物中鑒定出38種成分，其中，12種烯烴類、3種醛類、5種酮類、1種醇類、5種茚類、7種萘類、1種脂肪酸及α-胡蘿卜素、番茄紅素。從相對含量來看，主要產(chǎn)物為1，3-戊二烯(19%)、2，4-己二烯(9.58%)、二甲基萘(8.33%)、2，7-二甲基-1，6-辛二烯(8.31%)。這說明隨著溫度的升高，番茄紅素裂解產(chǎn)物由酮類逐漸向烯烴類轉(zhuǎn)變，裂解產(chǎn)物增多，裂解更完全，產(chǎn)物更豐富。

(2)在烯烴類方面，300℃裂解產(chǎn)物中烯烴類化合物有4種，500℃裂解產(chǎn)物中增加到12種，至800℃裂解產(chǎn)物中保持12種，說明隨著裂解溫度的升高，烯烴的個數(shù)逐步升高，至500℃以上保持穩(wěn)定，但在量方面，隨著裂解溫度的升高，烯烴類化合物的生成量大幅增加，從300℃至800℃，烯烴類化合物相對含量總量由7.34%增加至49%。其中，如短鏈1，3-戊二烯、2，4-己二烯和去二氫菖蒲烯的相對含量分別由300℃下的0增加至800℃下的19%，9.58%和1.56%，生成量大幅增加，但長鏈烯角鯊烯和番茄紅素的相對含量分別由300℃下的4.81%，4.18%，下降到800℃下1.03%和1.34%，生成量大幅下降，這說明由于溫度升高，番茄紅素含有的11個不飽和共軛雙鍵和兩個非共軛雙鍵鏈的長鏈斷裂更加顯著，裂解更加完全，導(dǎo)致短鏈的烯烴類化合物大幅增加。

(3)在醛酮醇類方面，300，500和800℃裂解產(chǎn)物中醛酮醇類化合物各有10，10，9種，在量方面，在300，500和800℃醛酮醇類的相對含量總量分別是58.6%，23.18%和11.46%。這說明，隨裂解溫度的升高，醛酮醇類化合物的種類雖然變化不大，但其生成量卻大幅降低，說明這些化合物不穩(wěn)定，高溫下可能被裂解，或與氧氣參與反應(yīng)，或與其他成分聚合，生成小分子成分或聚合物。比如大馬酮和6-甲基-5-庚烯-2-酮的相對含量分別由300℃下的18.2%，6.89%，下降到800℃下的1.83%，0.75%;假紫羅蘭酮和香葉醛相的對含量先分別由300℃下的4.4%，9.5%，下降到500℃下的0.4%，1.02%，然后再升高到800℃下的1.04%和2.17%;金合歡醇的相對含量先由300℃下的4.82%升高到500℃下的5.98%，而后再下降到800℃下的1.15%;說明300℃下有利于醛酮類化合物的生成，500℃下有利于金合歡醇的生成，這些物質(zhì)對改善煙氣有很好的作用[19-20]。

表1 番茄紅素不同溫度裂解產(chǎn)物及相對含量(%)

(4)在茚類及萘類方面，300，500，800聯(lián)邦℃裂解產(chǎn)物中茚類及萘類各有4，9和12種，在量方面，其相對含量總量分別是26.44%，29.79%和31.62%。表明隨著溫度的升高，茚及萘類不論在種類還是相對含量都有所增加。比如1，1，3-三甲基茚的相對含量先由300℃下的0上升到500℃下的2.54%，而后再略下降至800℃下的2.21%;1，4，6-三甲基和2，3，5-三甲基萘的相對含量先分別由300℃下的0上升到500℃下的0.41%和1.36%，再上升至800℃下的2.18%和2.71%;說明這2種萘的在高溫下的穩(wěn)定性較好，且二者比較一致。但二甲基萘的相對含量卻由300℃下的16.77%，下降到500℃下的11.1%和800℃下的8.33%，表明在高溫下番茄紅素裂解產(chǎn)生了較多的有害物質(zhì)。

3 結(jié)論

①不論在低溫還是在高溫下裂解，番茄紅素裂解產(chǎn)物中均含有烯烴類化合物和少量的番茄紅素，而且隨著裂解溫度的升高，烯烴類化合物相對含量大幅增加;②隨著裂解溫度的升高，醛酮醇類化合物種類沒有變化，但生產(chǎn)量大幅降低，低溫下有利于醛酮醇化合物的生成;③不論在低溫還是在高溫下裂解，番茄紅素裂解產(chǎn)物中均含有一些對卷煙煙氣有益的香味物質(zhì)如香葉醛、1-甲基-苯乙酮、假紫羅蘭酮、金合歡醇、大馬酮及去二氫菖蒲烯;④隨著裂解溫度的升高，茚及萘類化合物種類及生成量逐漸增多。

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