乙酰甲胺磷30%乳油貯存穩(wěn)定性研究

陳夏嬌 ，盧維海 ，陳鐵春 ，李國平 ，蔣廷福 ，陸露

（1．廣西農(nóng)藥檢定管理所，廣西 南寧 530022;2．農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所，北京 100125）

乙酰甲胺磷30%乳油貯存穩(wěn)定性研究

陳夏嬌1，盧維海1，陳鐵春2，李國平2，蔣廷福1，陸露1

（1．廣西農(nóng)藥檢定管理所，廣西 南寧 530022;2．農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所，北京 100125）

研究了原藥純度、水分含量、酸度值和溶劑類型對乙酰甲胺磷30%乳油穩(wěn)定性的影響。樣品分別經(jīng)54℃貯存14d和常溫貯存1a試驗(yàn)。檢測結(jié)果表明，選擇合適的溶劑是解決乙酰甲胺磷乳油貯存穩(wěn)定性問題的有效途徑。

乙酰甲胺磷;乳油;貯存穩(wěn)定性

乙酰甲胺磷作為禁止高毒農(nóng)藥使用后的重要替代品種之一，其貯存穩(wěn)定性[1]問題以及分解產(chǎn)物甲胺磷的控制受到很多關(guān)注。2009年農(nóng)業(yè)部啟動(dòng)的《農(nóng)藥安全性監(jiān)測與評(píng)價(jià)》項(xiàng)目，就把乙酰甲胺磷列入其中，項(xiàng)目要求調(diào)研乙酰甲胺磷、三唑磷、毒死蜱、硫丹、三氯殺螨醇和草甘膦等6種農(nóng)藥中的雜質(zhì)及其產(chǎn)生原因和控制情況，雜質(zhì)對農(nóng)藥生產(chǎn)和農(nóng)藥使用的影響等，調(diào)研乙酰甲胺磷、三唑磷、毒死蜱和三氯殺螨醇等4種農(nóng)藥的殘留背景情況，包括使用作物、施藥劑量、施藥次數(shù)和采收間隔期等。

本文就不同原藥純度、不同水分、不同酸度和不同溶劑在常溫貯存1a與熱貯試驗(yàn)對乙酰甲胺磷30%乳油中乙酰甲胺磷穩(wěn)定性的影響做了一些研究，以便更好地了解乙酰甲胺磷30%乳油在常溫貯存1a與熱貯試驗(yàn)一些情況。

1 材料與方法

1．1 材料

1．1．1 乙酰甲胺磷30%乳油

根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)，調(diào)制了14個(gè)乙酰甲胺磷30%乳油樣品，其中:

不同原藥純度樣品2個(gè):分別用65%原油及97%原粉，調(diào)制2個(gè)乙酰甲胺磷30%乳油（T1、T2）。溶劑、助劑、調(diào)制方法相同。

不同酸堿度樣品6個(gè):分別不加酸、加醋酸、加硫酸，調(diào)制6個(gè)不同酸堿度的乙酰甲胺磷30%乳油（A1～A6）。 97%原粉、溶劑、助劑、調(diào)制方法相同。

不同溶劑樣品3個(gè):分別用不同溶劑或不同溶劑比例調(diào)制3個(gè)乙酰甲胺磷30%乳油 （S1～S3）。97%原粉、助劑、調(diào)制方法相同。

不同水分樣品3個(gè):分別調(diào)制不同水分含量的3個(gè)乙酰甲胺磷30%乳油 （W1～W3）。97%原粉、溶劑、助劑、調(diào)制方法相同。

上述14個(gè)試驗(yàn)樣品均全部用10mL安瓿包裝。

1．1．2 標(biāo)樣

乙酰甲胺磷、甲胺磷標(biāo)樣:已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99．0%。

1．1．3 試劑

甲醇、乙腈:色譜純（用孔徑 0．45μm 超微孔濾膜過濾）。

丙酮、卡爾費(fèi)休試劑、甲基紅、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀（均為分析純）。

水:二次重蒸餾。

1．1．4 儀器

安捷倫6890N氣相色譜儀:配有FID檢測器、自動(dòng)進(jìn)樣裝置及色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)。毛細(xì)管氣相色譜柱:30m×0．32mm（id）熔融石英毛細(xì)管，內(nèi)壁涂 HP-5（固定液），膜厚 0．25μm。

Waters1525高效液相色譜儀:配有Waters 2487可變波長紫外檢測器、Waters717自動(dòng)進(jìn)樣器及色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)。色譜柱:250mm×4．6mm（id）不銹鋼柱，內(nèi)裝ODS-3C18填充物，粒徑為5μm。

恒溫箱:DHG-9146A型。

水分測定儀:KF-1型。

1．2 試驗(yàn)方法

1．2．1 試驗(yàn)樣品貯存情況

1．2．1．1 1a 常溫貯存試驗(yàn)樣品的貯存

將樣品置于樣品室中避光室溫貯存，樣品室室內(nèi)冬季（1 月、2月）平均溫度 13℃，夏季（6月、7月、8月）平均溫度30℃，9月份月平均溫度也達(dá)到30℃。室內(nèi)裝有一臺(tái)換氣扇，換氣扇幾乎每天都打開抽氣（除節(jié)假日外），分別于起始、3個(gè)月、6個(gè)月、12個(gè)月檢測樣品中乙酰甲胺磷、甲胺磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)。起始時(shí)還測定了樣品的酸度、水分。

1．2．1．2 熱貯穩(wěn)定性樣品的貯存

將樣品置于（54±2）℃恒溫烘箱中貯存，分別于起始、3d、5d、7d、10d、14d，對貯前貯后質(zhì)量無明顯差異的樣品，檢測其乙酰甲胺磷、甲胺磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1．2．2 乙酰甲胺磷檢測

采用毛細(xì)管氣相色譜法，用鄰苯二甲酸二丙烯酯為內(nèi)標(biāo)物，溫度:柱室170℃，汽化室250℃，檢測器室 250℃。氣體流量（mL·min－1）:載氣（N2）24．6，氫氣 40，空氣 450，尾吹氣（N2）25。 分流比:30∶1。柱流量（mL·min－1）:1．0。進(jìn)樣體積:1．0μL。保留時(shí)間（min）:乙酰甲胺磷約 2．7，鄰苯二甲酸二丙烯酯約6．2。所選的內(nèi)標(biāo)物與其它雜質(zhì)峰沒有重疊，峰形對稱。內(nèi)標(biāo)法定量。

1．2．3 甲胺磷檢測

采用高效液相色譜法，參考GB 3726-1995《甲胺磷乳油》中 4．1．2．1 進(jìn)行，外標(biāo)法定量。為確保甲胺磷與雜質(zhì)完全分離，且分析周期短，選用乙腈和水作為流動(dòng)相，當(dāng)檢測條件為:流動(dòng)相乙腈∶水＝1∶99，流動(dòng)相流量 1．0mL·min－1，柱溫 35℃，檢測波長210nm，進(jìn)樣體積5μL時(shí)，基線平穩(wěn)且峰形對稱，與其它雜質(zhì)峰沒有重疊，分離完全。甲胺磷保留時(shí)間約 9．1min。

1．2．4 水分的檢測

按GB／T 1600-2001中的 “卡爾·費(fèi)休法”進(jìn)行。

1．2．5 酸度的檢測

參考HG 2212-2003《乙酰甲胺磷乳油》中4．5方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2．1 樣品貯存起始質(zhì)量信息

對14個(gè)不同的乙酰甲胺磷30%乳油樣品在常溫貯存前進(jìn)行檢測，其結(jié)果見表1。

表1 乙酰甲胺磷3O%乳油樣品檢測結(jié)果

2．2 乙酰甲胺磷乳油貯存分解率檢測結(jié)果

乙酰甲胺磷乳油貯存分解率檢測結(jié)果見表2。

2．3 乙酰甲胺磷貯存試驗(yàn)雜質(zhì)甲胺磷含量檢測結(jié)果

乙酰甲胺磷貯存試驗(yàn)雜質(zhì)甲胺磷含量檢測結(jié)果見表3。

表2 乙酰甲胺磷貯存試驗(yàn)分解率檢測結(jié)果

表3 1a常貯與14d熱貯甲胺磷含量檢測結(jié)果

2．5 1a常貯及熱貯試驗(yàn)檢測結(jié)果基本情況

2．5．1 乙酰甲胺磷分解率和生成甲胺磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況

從表1、表2、表3試驗(yàn)結(jié)果看，樣品S3未檢出甲胺磷，S2甲胺磷含量低于 0．5%，A5、A6樣品生成的甲胺磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間增加含量呈下降趨勢。其它樣品熱貯14d和常貯1a后甲胺磷含量變化差別不大，甲胺磷含量都不超過3．66%。

乙酰甲胺磷分解率，1a常貯與熱貯14d比較，1a常貯分解率低于14d熱貯分解率平均值7%（未考慮 A5、A6）。除樣品 S3 外（12．79%），其他樣品的1a常貯分解率均超過20%。

值得注意的是樣品A5、A6貯后甲胺磷含量。這可能由于貯存起始時(shí)，A5、A6乙酰甲胺磷的含量很少，只有2%～6%，且在強(qiáng)酸（硫酸）條件下，對甲胺磷穩(wěn)定性產(chǎn)生影響造成的。

2．5．2 用酸調(diào)節(jié)酸度的樣品情況

用硫酸調(diào)節(jié)酸度的樣品，常溫下短時(shí)間內(nèi)乙酰甲胺磷快速分解，而用醋酸調(diào)節(jié)酸度的樣品沒有類似嚴(yán)重問題。

A5和A6調(diào)制的樣品酸度較高，生產(chǎn)企業(yè)檢測分別為1．50%和2．73%，但從配制到熱貯起始檢測僅14d，乙酰甲胺磷的分解率高達(dá)82%和92%。樣品A3和A4酸度用醋酸調(diào)節(jié)，生產(chǎn)企業(yè)檢測酸度也分別高達(dá)0．85%、1．79%，但配制38d后到熱貯起始檢測，乙酰甲胺磷含量的變化很小。A1、A3和A4這3個(gè)樣品雖然酸度不同，但1a常貯與熱貯7d后，其乙酰甲胺磷分解率及生成的甲胺磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。

用硫酸調(diào)節(jié)酸度的樣品，常溫僅14d已分解產(chǎn)生大量的甲胺磷，含量超過14%。其它樣品貯存起始檢測甲胺磷，除S2、S3未檢出外，含量在0．057%～0．67%間 （0．67%來自粗產(chǎn)品原油調(diào)制的樣品）。

用醋酸或硫酸調(diào)節(jié)酸度的樣品，放置一定時(shí)間后酸度有變化。用醋酸調(diào)節(jié)的A3和A4樣品酸度，生產(chǎn)企業(yè)的檢測結(jié)果分別為0．85%和1．79%，13d后我們檢測已分別降至0．11%和0．31%。用硫酸調(diào)制的A5和A6樣品酸度，生產(chǎn)企業(yè)的檢測結(jié)果分別為1．50%和2．73%，但14d后我們檢測卻分別為 0．52%和 0．59%。

2．5．3 用水調(diào)節(jié)水分的樣品情況

W1、W2和W3這3個(gè)樣品雖然水分不同，乙酰甲胺磷分解率相差不大，而生成的甲胺磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)則是W1＞W(wǎng)2＞W(wǎng)3。用1a常貯與熱貯7d后比較，1a常貯乙酰甲胺磷分解率及生成的甲胺磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較熱貯7d大。

2．5．4 不同溶劑配制的樣品情況。

不同溶劑的 3 個(gè)樣品 （S1、S2、S3），S3 和 S2樣品的乙酰甲胺磷分解率及甲胺磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，S3表現(xiàn)優(yōu)異，S2也很突出，熱貯后0～14d和常貯1a，S3均未檢出甲胺磷;S2熱貯后7d和常貯1a甲胺磷的含量分別為 0．19%、0．26%，符合標(biāo)準(zhǔn)要求（HG 2212-2003《乙酰甲胺磷乳油》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，即熱貯7d后，乙酰甲胺磷30%乳油中乙酰甲胺磷的含量不應(yīng)低于26．0%，即分解率不應(yīng)大于13．33%，甲胺磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1．4%）。其它12個(gè)樣品熱貯7d和常貯1a后甲胺磷的含量均大于1．4%，不符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 小結(jié)與討論

通過系統(tǒng)的試驗(yàn)分析，可歸納出以下幾點(diǎn)結(jié)論:

（1）選擇合適的溶劑，是解決乙酰甲胺磷穩(wěn)定性的有效途徑。樣品S3的主要特點(diǎn)是選擇了特殊的溶劑，其結(jié)果，乙酰甲胺磷1a常貯分解率僅3．77%，熱貯分解率為 12．79%，熱貯和常貯后均未檢出甲胺磷。用甲醇作溶劑的樣品，無論是1a常貯還是熱貯，其乙酰甲胺的分解率和生成甲胺磷均不符合乙酰甲胺磷的國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）乙酰甲胺磷為熱不穩(wěn)定物質(zhì)。一般54℃下14d熱貯試驗(yàn)與1a常貯數(shù)據(jù)相當(dāng)，但根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)乙酰甲胺磷乳油54℃下14d的分解率遠(yuǎn)大于1a常貯數(shù)據(jù)。

（3）用有機(jī)弱酸醋酸調(diào)節(jié)酸度，酸含量（以硫酸計(jì)）對乙酰甲胺磷穩(wěn)定性影響很小。但用硫酸調(diào)配的樣品對乙酰甲胺磷穩(wěn)定性影響很大，從配制到檢測起始僅14d時(shí)間分解率高達(dá)80%以上。

（4）從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，水分對乙酰甲胺磷分解影響不顯著。 水分含量從 0．38%～2．22%，有效成分的分解率并沒有隨之增加。

[1] 李國兵，童華，王良芥，等．30%乙酰甲胺磷乳油穩(wěn)定性的研究[J]．湖北化工，1998，（S1）:85-87．

[2] 雷國明．甲胺磷和乙酰甲胺磷“閑話”[J]．植物醫(yī)生，2003，（2）:39-40．

Study on Storage Stability of Acephate 30%EC

CHENXia-jiao1， LUWei-hai1， CHENTie-chun2， LIGuo-ping2， JIANGTin-fu1， LULu1
（1.Institute for the Control of Agrochemicals of Guangxi Province， Nanning 530022，China;2．Institute for the Control of Agrochemicals， Ministry of Agriculture， Beijing100026，China）

Storage stability of acephate 30%EC was investigated under different technical materials purity，water content，pH and solvent．Samples were storied at 54℃ by14d and room temperature by 1 year respectively．Test results showed that choosing right solvent to solve the problem of stability of stability of acephate 30%EC was effective way．

acephate; EC; storage stability

S481+.2

A

1671-9905（2011）11-0026-04

陳夏嬌（1963-），女，漢族，廣西南寧市人，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事農(nóng)藥制劑質(zhì)量分析。Tel:0771－5840438，E－mail:gx0771hai＠yahoo．com．cn

2011-07-18