異戊烯醇的合成研究進(jìn)展

余慧群 ，何志鵬 ，周 海 ，廖艷芳 ，莫友彬，李衛(wèi)國

（1．廣西化工研究院，廣西 南寧 530001;2．廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

異戊烯醇的合成研究進(jìn)展

余慧群1，何志鵬2，周 海1，廖艷芳1，莫友彬1，李衛(wèi)國1

（1．廣西化工研究院，廣西 南寧 530001;2．廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

二氯菊酯是擬除蟲菊酯殺蟲劑的重要中間體。依據(jù)不同原料，介紹了其前驅(qū)體3-甲基-2-丁烯-1-醇的3種合成方法，重點(diǎn)介紹了以異戊二烯為原料的合成方法，其原料價(jià)廉易得，副產(chǎn)物少，是主要的工業(yè)化生產(chǎn)方法。

3-甲基-2-丁烯-1-醇;異戊二烯;異丁烯;丙酮

異戊烯醇，即 3-甲基-2-丁烯-1-醇（3-methyl-2-butene-1-ol）， 相對分子量為 86．13， 密度 0．848g·cm－3，沸點(diǎn) 140℃，閃點(diǎn) 43℃，為無色透明液體，在水中溶解度為 170g·L－1（20℃）。 異戊烯醇主要用于合成高效低毒農(nóng)藥擬除蟲菊酯類殺蟲劑的中間體賁亭酸甲酯，以及其下游產(chǎn)品二氯菊酸酯，DV菊酰氯（二氯菊酰氯）等，另外還可作為合成香料的中間體。隨著人們對異戊烯醇合成工藝的不斷研究，應(yīng)用開發(fā)的不斷深入，其應(yīng)用范圍也必將不斷擴(kuò)大，需求量也將大幅上升。因此，加強(qiáng)對異戊烯醇的合成工藝條件研究，實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)是十分必要的。

C5烯烴是石油烴高溫裂解制取乙烯過程中的副產(chǎn)物，我國乙烯工業(yè)的高速發(fā)展使得C5烯烴日益成為不可忽視的重要資源。隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，以石油烴為原料制取乙烯能力的不斷提高，裂解C5原料來源日趨豐富，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2006年世界主要國家乙烯生產(chǎn)能力己達(dá)到14000萬 t·a－1，副產(chǎn) C5 總量已超過 1120 萬 t·a－1。 近 10年來我國乙烯工業(yè)高速發(fā)展，使得國內(nèi)可利用的裂解C5資源 （按乙烯產(chǎn)量15%保守估計(jì)），從2004年的 94萬 t，2005年的 113萬 t， 增加到2006年的141萬t，依此增速，2010年則可達(dá)到237萬t[1]。這表明裂解C5資源日益成為不可忽視的潛在化工資源，發(fā)達(dá)國家早就開始謀求C5資源的高效利用以便降低乙烯工業(yè)成本。積極開拓異戊二烯等C5烯烴中單組分的應(yīng)用領(lǐng)域，是實(shí)現(xiàn)C5餾分高值化利用的有效途徑，提高C5資源的利用率，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。異戊烯醇是制備擬除蟲菊酯類農(nóng)藥重要中間體賁亭酸甲酯的原料，用基礎(chǔ)化工原料C5來合成異戊烯醇，為C5資源的高效利用找到了新途徑。本文綜述了合成異戊烯醇的3種方法，重點(diǎn)介紹了以異戊二烯合成異戊烯醇的方法，并介紹其在一些領(lǐng)域應(yīng)用的現(xiàn)狀和發(fā)展。

1 異戊烯醇的合成方法

1．1 異戊烯醇的合成概況

擬除蟲菊酯的快速發(fā)展，對純度高、價(jià)格低的烯醇產(chǎn)品提出了更大需求。根據(jù)反應(yīng)原料的差異，3-甲基-2-丁烯-1-醇的合成路線主要可分為以下 3 類:（1）普林斯（Prins）法[2]:將異丁烯和聚甲醛在磷酸氫二鈉的存在下反應(yīng)生成烯醇（3-甲基-3-丁烯-1-醇）和異戊烯醇（3-甲基-2-丁烯-1-醇）的混合物，再在鈀∕碳下將烯醇轉(zhuǎn)位成異戊烯醇。（2）異戊二烯法[3]:以異戊二烯為原料與氯化氫反應(yīng)生成氯代異戊烯，其中的1-氯-3甲基-3-丁烯經(jīng)轉(zhuǎn)位為1-氯-3-甲基-2-丁烯，再和醋酸鈉生成相應(yīng)的醋酸酯，然后水解得到異戊烯醇。（3）甲基丁烯醇異構(gòu)法[4]:堿性條件下，丙酮與乙炔進(jìn)行炔化反應(yīng)，生成乙炔基異丙醇，然后以Pd∕C催化劑進(jìn)行加氫得到甲基丁烯醇，再異構(gòu)化制得異戊烯醇（2-甲基-3-丁烯-2-醇）。

1．2 以異丁烯為原料

普林斯（Prins）反應(yīng)是目前合成烯醇的一種有效方法，最初是在無機(jī)酸催化劑存在下，甲醛與烯烴加成得到 1，3-二醇，1，3-二醇和甲醛進(jìn)一步反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛，亦可得到不飽和醇[4～5]。以異丁烯為原料合成異戊烯醇，分為普林斯縮合和異構(gòu)化兩步，主要反應(yīng)式如下:

1．2．1 普林斯縮合反應(yīng)

早在20世紀(jì)60年代，有研究者[6]以酸性催化劑、甲醛與異丁烯普林斯縮合反應(yīng)制備3-甲基-3-丁烯-1-醇，但所得不飽和醇收率低，生成大量高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物分離困難，而且酸性催化劑對反應(yīng)裝置腐蝕嚴(yán)重。Foster等[7]提出異丁烯與氣相甲醛在20～80℃的低溫下進(jìn)行反應(yīng)，以氯化錫、氯化鋅為催化劑，抑制了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，但是異戊烯醇的選擇性和收率仍較低。

為提高反應(yīng)收率和解決酸性催化存在的腐蝕、污染等問題，Yoshida等[8]進(jìn)行了在固體堿催化劑存在下，異丁烯與多聚甲醛氣相普林斯縮合反應(yīng)的研究。以磷酸氫二鈉為催化劑，不銹鋼反應(yīng)釜中加入95%多聚甲醛、溶劑叔丁醇后，再以氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，然后加入異丁烯，在攪拌條件下加熱至200℃反應(yīng)4h，然后冷卻出料蒸餾，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率可達(dá)85%。

1．2．2 異構(gòu)化反應(yīng)

通過典型的普林斯（Prins）反應(yīng)從異丁烯制備異戊烯醇，在縮合反應(yīng)中主要有兩種產(chǎn)物，其中3-甲基-3-丁烯-1-醇所占的比例很大，3-甲基-2-丁烯-1-醇在產(chǎn)物中只占很小部分，還要使用酸催化劑異構(gòu)化進(jìn)行轉(zhuǎn)位[9]。

1．3 以異戊二烯為原料

以異戊二烯為原材料，與氯化氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)位得到1-氯-3-甲基-2-丁烯，氯代異戊烯經(jīng)水解，則主要產(chǎn)物為，3-甲基-2-丁烯-1-醇（異戊烯醇）或2-甲基-3-丁烯-2-醇 （甲基丁烯醇），或?yàn)槎呋旌衔铮谆∠┐伎僧悩?gòu)化為異戊烯醇。

得到1-氯-3-甲基-2-丁烯后，將其放在反應(yīng)器中加入乙醇鈉水溶液，攪拌，反應(yīng)溫度控制在100～110℃，反應(yīng)3～4h，分層得到異戊烯醇乙酸酯，向異戊烯醇乙酸酯內(nèi)加入30%氫氧化鈉溶液，加熱回流3h，分層，有機(jī)層蒸餾，收集52～58℃／2．7kPa餾分為異戊烯醇，收率為80%。主要反應(yīng)式如下:

此法與以異丁烯為原料的方法是目前制備3-甲基-2-丁烯-1-醇的兩種最重要的工業(yè)化方法。反應(yīng)步驟較長，卻非常平穩(wěn)，醋酸鈉可以回收利用，總收率以異戊二烯計(jì)也很高，相比普林斯反應(yīng)在高溫高壓下反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻，設(shè)備投資大，有一定生產(chǎn)優(yōu)勢[10]。

崔茹平等人[11]對氯代異戊烯酯化，水解制備異戊烯醇工藝進(jìn)行研究，得到了優(yōu)化的酯化和水解反應(yīng)條件，平均收率為80．56%（以氯代異戊烯計(jì)）。在酯化反應(yīng)中，合理的物質(zhì)的量比為氯代異戊 烯∶無 水 醋 酸 鈉∶四 丁 基 溴 化 銨＝1∶1．2∶（0．01～0．02），溫度為 130℃，時(shí)間為 120min，無水醋酸鈉需在投料前脫水，否則會(huì)降低異戊烯醇選擇性。在異戊烯醇醋酸酯水解時(shí)，異戊烯醇醋酸酯與液堿的物質(zhì)的量比為 1∶（1．02～1．1）， 回流溫度為100℃，時(shí)間為 60min。

隨著我國石油化工行業(yè)的飛速發(fā)展，乙烯生產(chǎn)中的C5副產(chǎn)物會(huì)不斷增多，必然會(huì)有越來越多的異戊二烯會(huì)被分離出來。所以，開發(fā)以異戊二烯為原料直接水合生產(chǎn)異戊烯醇的新工藝具有很強(qiáng)的競爭力。

1．4 以丙酮為原料

江西一單位[12]完成了由甲基丁烯醇制異戊烯醇的小試，并建成了生產(chǎn)裝置，已生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。其方法為堿性條件下，丙酮與乙炔進(jìn)行炔化反應(yīng)，生成乙炔基異丙醇，然后以Pd／C催化劑進(jìn)行加氫得到甲基丁烯醇，再經(jīng)過異構(gòu)化制得產(chǎn)品3-甲基-2-丁烯-1-醇。主要反應(yīng)為:

周忠強(qiáng)等[13]以丙酮為原料進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)、脫水反應(yīng)制得4-甲基-3-戊烯-2-酮，再以鹵仿反應(yīng)制得3-甲基-2-丁烯酸，最后將3-甲基-2-丁烯酸酰氯化并以硼氫化鈉還原得到3-甲基-2-丁烯-1-醇。合成路線如下:

此反應(yīng)所用原料價(jià)廉易得，反應(yīng)條件溫和，所有步驟經(jīng)蒸餾、重結(jié)晶即可純化，操作簡便，易于大規(guī)模制備，但產(chǎn)品收率較低。

目前的3種合成路線各有長短:（1）以異丁烯為原料，反應(yīng)須在高溫高壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻，且設(shè)備投資很大。（2）以異戊二烯為原料，反應(yīng)較容易，且原料便宜易得，有一定生產(chǎn)優(yōu)勢。但是原料異戊二烯蒸氣毒性比較大，而且有氯化氫參與反應(yīng)，對設(shè)備有極大的腐蝕。（3）本法源于乙炔化工，原料成本高于石油化工，但我國是乙炔大國，故本法較適合國情。此法須在貴金屬存在的情況下進(jìn)行催化加氫，使得反應(yīng)操作復(fù)雜，成本升高。

2 異戊烯醇的應(yīng)用展望

2．1 合成擬除蟲菊酯類殺蟲劑中間體賁亭酸甲酯

擬除蟲菊酯是近幾十年來迅速發(fā)展起來的一種新型仿生殺蟲劑，現(xiàn)已形成了繼有機(jī)氯、有機(jī)磷、氨基甲酸酯類殺蟲劑之后又一個(gè)殺蟲劑序列，是殺蟲劑歷史上的第三個(gè)里程碑，由于殺蟲譜廣，高效低毒，低殘留，生物降解性能好，對哺乳類動(dòng)物毒性小等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生害蟲和農(nóng)業(yè)害蟲防治領(lǐng)域，占衛(wèi)生殺蟲劑有效成分使用量的70%，占國際農(nóng)藥市場19%的份額，占?xì)⑾x劑市場的35%。異戊烯醇是合成擬除蟲菊酯的重要前軀體賁亭酸甲酯的原料，通常采用異戊烯醇與原乙酸三甲酯在酸性催化劑存在下，進(jìn)行縮合Claisen重排，生成賁亭酸甲酯。

2．2 制備檸檬醛

異戊烯醇還可以制備檸檬醛（C10H16O），檸檬醛廣泛應(yīng)用于食品和香料工業(yè)，是一種合成維生素A，E和幾種廣泛使用的類胡蘿卜素的化學(xué)中間體。帝人公司將異戊二烯氯化，水解，獲得異戊烯醇，再通過醇和醛縮合，重排法制得檸檬醛。

2．3 其他應(yīng)用

異戊烯醇通過鹵代，硫化，縮合和水解四步反應(yīng)的方法可合成硫代香葉醇，其可廣泛運(yùn)用于各種日用品的調(diào)香，如香水、洗滌劑、噴霧劑、香皂。在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，具有柔順清香，以及微弱的硫化物的韻味。

[1] 錢伯章，朱建芳．國內(nèi)外裂解C5餾分的綜合利用及發(fā)展前景分析[J]．石化技術(shù)與應(yīng)用，2008，26（1）:86-90．

[2] 王玲．碳五資源亟待產(chǎn)業(yè)化開發(fā) [N]．中國化工報(bào)，2009-07-24（2）．

[3] 張海飛，李坤，周桂東，劉衛(wèi)華．?dāng)M除蟲菊酯開發(fā)新熱點(diǎn)[J]．中華衛(wèi)生殺蟲藥械，2004，10（5）:280-282．

[4] 劉尚鐘，王敏，陳馥衡．?dāng)M除蟲菊酯類農(nóng)藥的研究和展望[J]．農(nóng)藥，2004，43（7）:289-293．

[5] Arundale E， Mikeska L A．The Olefin-aldehyde Condensation．The Prins Reaction[J]．Chem Rev，1952，51（3）:505-556．

[6] Johnson P．Preparation of Unsaturated Alcohols[P]．GB 1197971，1970-07-08．

[7] Foster G，Johnson P．Production of Isoprene[P]．GB 1205397，1970-09-05．

[8] Yoshida Y，Yamamoto Y．Process for Preparing UnsaturatedAlcohols[P]．US 4208424，1977-06-07．

[9] Nagareda K，Yoshimura N．Preparation of Unsaturated Alcoholsfrom Olefins and Aldehydes [P]．JP 94293067，1994-11-10．

[10] Gradeff P S．Process for Preparing Allylic Alcohols fromAllylic Halides[P]．US 4152530，1979-05-01．

[11] 崔茹平，林躍華，吳皚璐．三氟氯氰菊酯中間體異戊烯醇的制備[J].廣州化工，2001，（6）:22-23．

[12] 汪樂豐．DV-菊酸合成方法 [J]．湖南化工，1994，24（3）:23-26．

[13] 周忠強(qiáng)，梅興國．3-甲基-2-丁烯-1-醇的合成[J]．化學(xué)試劑，2001，23（3）:166-169．

Research Progressof Dichlorochrysanthemate Synthesis

YUHui-qun1，HEZhi-peng2，ZHOUHai1， LIAOYan-fang1， MOYou-bin1，LIWei-guo1
（1．Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning530001， China;2．College of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University， Nanning530004， China）

Dichlorochrysanthemate was the important intermediate of pyrethroid insecticides．According to different raw materials， three methods of 3-methyl-2-butene-1-ol from different raw materials was introduced．The synthesis method of 3-methyl-2-butene-1-ol from isoprene as starting material was introduced emphatically because of its raw materials was available and few by-products．It should be the most important industrial synthetic method．

3-methyl-2-butene-1-ol;isoprene;isobutene;acetone

TQ 223.2

A

1671-9905（2011）11-0037-03

廣西自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號2010GXNSFD013020）

2011-08-11