鹽酸催化苯并-15-冠-5酰腙衍生物的合成反應(yīng)研究

周艷青， 王青山，唐蓉萍，呂維華，伍家衛(wèi)

（1．蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系，甘肅 蘭州 730060;2．中國石油西南潤滑油銷售分公司，四川 成都 610000）

鹽酸催化苯并-15-冠-5酰腙衍生物的合成反應(yīng)研究

周艷青1， 王青山2，唐蓉萍1，呂維華1，伍家衛(wèi)1

（1．蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系，甘肅 蘭州 730060;2．中國石油西南潤滑油銷售分公司，四川 成都 610000）

以乙醇為溶劑，4′-乙?；讲?15-冠-5和酰肼為反應(yīng)物，濃鹽酸作催化劑，在回流條件下合成了7個(gè)冠醚化的酰腙，產(chǎn)品經(jīng)元素分析、IR和1HNMR表征，確定為目標(biāo)化合物。結(jié)果表明，濃鹽酸催化下的反應(yīng)能夠在1h內(nèi)完成，并且產(chǎn)率在90%左右，是合成該類化合物的高效催化劑。

苯并-15-冠-5;酰腙;濃鹽酸

冠醚基團(tuán)能夠選擇性地配位正離子，尤其是與堿金屬離子絡(luò)合，并且隨環(huán)的大小不同而與不同的金屬離子絡(luò)合，酰腙基團(tuán)-CONHN＝C-基團(tuán)對(duì)過渡金屬具有較強(qiáng)配位能力[1～3]，另外，酰腙的N-H基團(tuán)與目前被廣泛用于陰離子識(shí)別性質(zhì)研究的硫脲的N-H基團(tuán)類似，也具有一定的酸性，可作為氫鍵的供體用于陰離子識(shí)別[4]?；谝陨峡紤]，課題組將冠醚基團(tuán)引入到酰腙化合物里，合成了一系列冠醚化的酰腙，期望這類化合物在雜多核催化劑和陰、陽離子協(xié)同識(shí)別等方面的應(yīng)用有所發(fā)展。合成路線見圖1。

圖1 合成路線（Fig.1 synthesis route）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

用毛細(xì)管法測定熔點(diǎn);PE-2400CHN型元素分析儀;Nicolet AVATAR 360型傅里葉紅外光譜儀 （KBr壓片）;Mercury plus-300 varian型核磁共振儀（CDCl3為溶劑，TMS作內(nèi)標(biāo)）。

苯并-15-冠-5由河南安陽化工實(shí)驗(yàn)廠生產(chǎn)。4′-乙?；讲?15-冠-5 按文獻(xiàn)[5]合成，中間體酰肼參照文獻(xiàn)[4]合成。其它試劑均為分析純。

1．2 合成實(shí)驗(yàn)

在50mL的圓底燒瓶中加入25mL無水乙醇、0．31g（1mmol）4′-乙酰基苯并-15-冠-5、1mmol酰肼和2滴濃鹽酸，在65～75℃回流20min后有大量沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)反應(yīng)至1h使反應(yīng)進(jìn)行完全，冷卻，抽濾，得粗品，用乙醇或DMF／EtOH／H2O重結(jié)晶，即得目標(biāo)化合物a～g。

利用上述方法合成了7個(gè)冠醚化酰腙衍生物，其中3e為黃色固體，其余均為白色固體。產(chǎn)率、元素分析、IR、1H-NMR數(shù)據(jù)如下:

a:產(chǎn)率 94%，熔點(diǎn) 148～150℃，元素分析，測量值（%，計(jì)算值）:C，59．50（59．37），H，6．37（6．23），N，5．90（5．77）;IR/cm-1:3196 （NH）， 3078（ArH），2929（CH3），2867（CH2），1695（C＝O）1598（C＝N），1586，1518， 1454 （Ar）， 1247，1062（Ar-O-CH2），1140 （CH2-O-CH2）;1H NMR: δ9．34，8．64 （s， 1H，NH）， 7．67～6．18 （m， 8H，Ar-H），5．17，4．72（s，2H，CH2），4．23～3．59 （m，16H ，OCH2CH2O），2．60（s，3H，CH3）。

b:產(chǎn)率 91%，熔點(diǎn) 174～176℃，元素分析，測量值（%，計(jì)算值）:C，63．52（63．54），H，6．88（6．83），N，5．87 （5．93）;IR/cm-1:3175 （NH）， 3048，3021（ArH），2961（CH3），2845（CH2），1667（C＝O）1644（C＝N），1598， 1513，1459（Ar），1240，1064（Ar-O-CH2），1122（CH2-O-CH2）;1H NMR: δ9．33，8．65 （s，1H， NH），7．53～6．77 （m， 7H，Ar-H），5．15，4．70（s，2H，CH2）， 4．26 ～3．65 （m，16H，OCH2CH2O），2．11～2．36（s， 6H，CH3）。

c:產(chǎn)率 90%，熔點(diǎn) 148～150℃，元素分析，測量值（%，計(jì)算值）:C，63．39（63．54），H，6．89（6．83），N，5．77 （5．93）;IR/cm-1:3180 （NH）， 3048，3022（ArH），2961（CH3），2846（CH2），1669（C＝O）1640（C＝N），1597，1512，1458（Ar），1250，1065（Ar-OCH2），1125（CH2-O-CH2）;1H NMR: δ9．33，8．62 （s，1H， NH），7．51～6．75 （m， 7H， Ar-H），5．13，4．61（s，2H， CH2）， 4．23 ～3．60 （m，16H，OCH2CH2O），2．22～2．38（s， 6H，CH3）。

d:產(chǎn)率 92%，熔點(diǎn) 192～194℃，元素分析，測量值（%，計(jì)算值）:C，63．55（63．54），H，6．82（6．83），N，5．80 （5．93）;IR/cm-1:3178 （NH）， 3050，3025（ArH），2963（CH3），2846（CH2），1670（C＝O）1642（C＝N），1596，1511， 1456（Ar）， 1244， 1060（Ar-OCH2），1122（CH2-O-CH2）;1H NMR: δ9．34，8．63 （s，1H， NH），7．59～6．79 （m，7H，Ar-H），5．15，4．71（s，2H，CH2）， 4．23～3．69 （m，16H ，OCH2CH2O），2．23～2．39（s， 6H，CH3）。

e:產(chǎn)率 88%，熔點(diǎn) 193～194℃，元素分析，測量值（%，計(jì)算值）:C，69．75（69．65），H，7．05（7．01），N，6．70 （6．77）;IR/cm-1:3199 （NH），3078（ArH），2950（CH3）， 2847（CH2）， 1699（C＝O）1680（C＝N），1601，1514，1459（Ar），1252，1050（Ar-O-CH2），1141（CH2-O-CH2）;1H NMR:δ9．49，8．71 （s，1H， NH），7．91～6．84 （m，7H， Ar-H），5．21，4．88（s，2H，CH2），4．22～3．51（m，16H ，OCH2CH2O），2．21（s，3H，CH3）。

f:產(chǎn)率 89%，熔點(diǎn) 157～159℃，元素分析，測量值（%，計(jì)算值）:C，68．20（68．09），H，6．78（6．86），N，9．90 （9．93）;IR/cm-1:3353 （NH），3078（ArH），2945（CH3）， 2874（CH2）， 1713（C＝O）1697（C＝N），1607，1514（Ar），1253，1045（Ar-O-CH2），1145（CH2-O-CH2）;1H NMR: δ10．63，8．99 （s，1H， NH），7．83～6．82 （m，7H，Ar-H），5．22，4．83 （s，2H，CH2），4．23-3．78（m，16H，OCH2CH2O），2．36（s，3H，CH3）。

g:產(chǎn)率 86%，熔點(diǎn) 192～193℃，元素分析，測量值（%，計(jì)算值）:C，65．99（66．13），H，6．39（6．34），N，5．44 （5．51）;IR/cm-1:3191 （NH），3070（ArH），2947（CH3），2862（CH2），1675（C＝O）1626（C＝N），1596 （Ar），1253，1043 （Ar-O-CH2），1140（CH2-OCH2）;1H NMR: δ9．38，9．00 （s，1H， NH），7．84～6．8（m，10H，Ar-H），5．27，4．84（s，2H，CH2），4．23-3．53（m，16H ，OCH2CH2O），2．21（s，3H，CH3）。

2 結(jié)果討論

由產(chǎn)品產(chǎn)率數(shù)據(jù)可知，使用鹽酸催化劑后化學(xué)反應(yīng)幾乎定量完成，產(chǎn)率高達(dá)90%，與之前報(bào)道的不使用催化劑條件下的反應(yīng)相比[6]，產(chǎn)率提高30%左右，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間由10h縮短到1h，提高了生產(chǎn)效率，并且減少了能耗。由此可知，鹽酸是合成該化學(xué)反應(yīng)的高效催化劑。

[1] 吳成泰．冠醚化學(xué)[M]．北京:科學(xué)出版社，1992．114-159．

[2] 江崇球，唐波，付紅燕．水楊酰腙類試劑測定鋁的研究[J]．化學(xué)試劑，1997，19（6）:353-355．

[3] LAL R A， ADHIDARI S，PAL A，etal．Synthesis and characterization of the homohimetallic[bis（2-hydroxy-1-naphthaldehyde）oxaloyldihydrazonato]-bisdioxomolybdenum （Ⅵ）tetrahydrate complex and its reactivity towards proton and electrom donor reagents[J]．J Chem Res（S），1997:122-123．

[4] 任海仙，唐靜，魏太保，張有明．酰腙類化合物的合成和陰離子識(shí)別研究[J]．無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23（11）:1907-1911．

[5] 張來新．4′-乙?；s氨硫脲基苯并-15-冠-5的合成[J]．化學(xué)試劑，2002，24（2）:97-98．

[6] 周艷青，魏太保，張有明．一系列苯并-15-冠-5冠醚化酰腙衍生物的合成及結(jié)構(gòu)表征[J]．蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，10（2）:1-4．

Study on Synthesis of Benzo-15-crown-5 Hydrazone Derivatives Catalyzed by Concentrated Hydrogen Chloride

ZHOUYan-qing，WANGQing-shan，TANGRong-ping，LVWei-hua，WUJia-wei
（Department of Petrochemical Engineering，Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology， Lanzhou 730060，China）

A series of benzo-15-crown-5 hydrazone derivatives were synthesized under reflux condition．The structure of these compounds were characterized by elemental analysis，IRand1HNMR．The reaction only needed 1h to proceed catalyzed by concentrated hydrogen chloride （HCl），and the yields of the product reached 90%．It was clear that HCl was an efficient catalysis for the synthesis of this kind of fine chemicals．

benzo-15-crown-5;hydrazone;concentrated hydrogen chloride

O 621．3

A

1671-9905（2011）11-0010-02

甘肅省省屬高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目（甘財(cái)教2009-192）

周艷青（1978-），女，內(nèi)蒙赤峰人，講師，碩士，研究方向:精細(xì)有機(jī)合成及超分子化學(xué)，E-mail:zhouyanqing2005＠126．com

伍家衛(wèi)（1964-），男，湖北應(yīng)山人，大學(xué)本科，副教授，研究方向?yàn)槭突?、精?xì)有機(jī)合成，E-mail:liqiang＿fly＠163．com

2011-07-18