關(guān)于宜賓油樟油1,8-桉葉油素提純的思考和建議

張 雨，殷中瓊

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物醫(yī)學(xué)院，成都 611130)

油樟(Cinnamomumlongipaniculatum(Gamble)N.Chao )是樟科樟屬的珍貴樹種[1]，油樟枝、葉、干、皮均可提取精油，葉子含油率最高，種子可榨油(供制皂、潤滑油)，樟木香氣濃郁，防蛀耐腐蝕，是制作家具、工藝品的上好木材，是一種重要的經(jīng)濟(jì)樹種。四川宜賓素有“油樟王國”之稱，其油樟資源占全國85%，油樟油產(chǎn)量占全國70%以上[2]。1,8-桉葉油素是油樟葉的主要成分[3],其學(xué)名為1,3,3-三甲基-2-氧雜二環(huán)[2,2,2]辛烷，為無色油狀液體，因具有良好的驅(qū)蟲、抗菌性，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)以及食品領(lǐng)域內(nèi)均有較好的應(yīng)用。目前宜賓油樟產(chǎn)業(yè)屬于宜賓市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)“6+3”特色產(chǎn)業(yè)之一，但在加工方面遇到制約瓶頸。為推動(dòng)宜賓油樟產(chǎn)業(yè)快速穩(wěn)步健康發(fā)展，文章從1,8-桉葉油素生產(chǎn)方面，綜合分析了當(dāng)前宜賓油樟葉主要成分1,8-桉葉油素的提純工藝，總結(jié)了目前存在的發(fā)展問題，對(duì)宜賓油樟油今后的發(fā)展提出建議。

1 油樟油提取的研究現(xiàn)狀

宜賓油樟油精加工產(chǎn)品主要為1,8-桉葉油素，大多都是從油樟油粗提物中再次進(jìn)行提純得到1,8-桉葉油素，目前提取油樟油的方法有很多種，主要有萃取、蒸餾等。

1.1 溶劑提取法

此法是使用有機(jī)溶劑提取后，利用回流以除去有機(jī)溶劑得到浸膏。溶劑提取法的得率較高，但其制備的精油中通常還含有有機(jī)溶劑，不易去除。

1.2 蒸餾法

蒸餾法是一種從植物原料中對(duì)精油進(jìn)行提取分離的經(jīng)濟(jì)的方法，是植物精油提取方法中最常用的方法之一，包括水蒸汽蒸餾法以及共水蒸餾法兩大類。供水蒸餾法是最簡便的方法，將水和材料一起加熱，利用水蒸汽把精油帶走，但加熱時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致精油產(chǎn)生“異味”，影響產(chǎn)物質(zhì)量。供水蒸餾過程中發(fā)生的分子重排、水解、聚合等會(huì)導(dǎo)致成分被破壞。而水蒸汽蒸餾法則是材料不與水直接接觸，使得精油得率提高，不會(huì)因加熱等因素影響產(chǎn)物質(zhì)量[4]。

1.3 超臨界流體萃取法

超臨界流體萃取是用超臨界流體(通常指CO2)作為萃取劑，通過調(diào)節(jié)壓力和溫度從液體和固體中萃取目的產(chǎn)物，以便分離1,8-桉葉油素的一種技術(shù)[5]。該方法具有操作條件溫和、安全無毒等優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備復(fù)雜，成本相對(duì)較高。麻少瑩等[6]利用超臨界流體萃取法提取天然香蕉香精，發(fā)現(xiàn)其能最大限度保持芳香氣味，還能避免某些成分受熱分解。

1.4 酶輔助提取法

生物酶具有高度轉(zhuǎn)移性且反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)，利用酶反應(yīng)選擇性將細(xì)胞壁或細(xì)胞膜破壞，促進(jìn)溶劑進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部與細(xì)胞內(nèi)的溶質(zhì)充分接觸，提高提取率。張淑丹等[7]利用纖維素酶處理當(dāng)歸，使得當(dāng)歸揮發(fā)油得率提高0.31%，該方法工藝簡單，具有一定的應(yīng)用前景。

1.5 微波輔助提取法

微波提取法是利用微波場中分子發(fā)生高頻振動(dòng)，使得分子吸收電磁能，產(chǎn)生熱能，在微波提取過程中，傳質(zhì)和傳熱過程都是從原料內(nèi)部向外進(jìn)行，與傳統(tǒng)的溶劑萃取不同[8]。其機(jī)理是通過微波作用破壞細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，致使細(xì)胞內(nèi)成分向溶劑擴(kuò)散，提高產(chǎn)物得率。該方法具有操作方便、節(jié)能、得率高等特點(diǎn)。

2 提純的研究進(jìn)展

2.1 萃取法

最常用的萃取方式為溶劑萃取，是指根據(jù)目的產(chǎn)物在不同溶劑中具有不同溶解度的特點(diǎn)來達(dá)到純化的目的。該方法操作簡單，提取率相對(duì)較高，設(shè)備成本低。宋航等[9]采用咪唑類以及膽堿類離子液體作為綠色萃取劑，選擇性的萃取出茶樹油中的1,8-桉葉油素。李明等[10]用1,3-二異戊基咪唑三氟甲基醋酸鹽液體作為溶劑，采用超聲輔助提取液，經(jīng)水油分離之后，得到1,8-桉葉油素。

2.2 特殊精餾法

國內(nèi)普遍采用的精餾是傳統(tǒng)蒸餾的組合，現(xiàn)已有間歇蒸餾，真空蒸餾以及分子精餾等特殊精餾方法，以獲得高純度的1,8-桉葉油素。應(yīng)安國等[11]采用間歇真空精餾技術(shù)將桉葉油粗提物進(jìn)行分離，根據(jù)桉葉油的熱敏性，確定適宜的操作溫度范圍和操作方法，最終得到的1,8-桉葉油素的濃度在99%以上，得率在67.1%左右，但該實(shí)驗(yàn)方法需要較高的粗品濃度，無法通過一般粗提手段得到。此外，研究者對(duì)傳統(tǒng)蒸餾法進(jìn)行改進(jìn)，提出分子蒸餾法，分子蒸餾是一種在高真空下操作的蒸餾方法，利用料液中各組分蒸發(fā)速率的差異可對(duì)液態(tài)混合物實(shí)現(xiàn)分離。盧興河[12]使用分子蒸餾法提純1,8-桉葉油素，最終得到的產(chǎn)品濃度在80%以上，得率在23.66%以上，但桉葉油粗品中的分子平均自由程大小沒有明顯區(qū)別，故單獨(dú)用于桉葉油的分離可行性不高。另外，王健英等[13]利用間歇減壓蒸餾法可將1,8-桉葉油素濃度提高至95%。吳志民等[14]通過真空催促蒸餾法可得到濃度為93.4%的1,8-桉葉油素，但需要額外加入催促劑，為后續(xù)的純化帶來一定麻煩。

2.3 結(jié)晶法

結(jié)晶分離法是一種應(yīng)用較早且廣泛的技術(shù)，主要分為溶液結(jié)晶法、熔融結(jié)晶法以及冷凍結(jié)晶法，前者分離原理是物質(zhì)間溶解度的差異，后兩者是物質(zhì)間熔點(diǎn)差異。李士雨等[15]利用熔融結(jié)晶法將1,8-桉葉油素含量為86%的桉葉油粗品經(jīng)過二次重結(jié)晶，得到純度為99%的產(chǎn)品，且不含有α-蒎烯。冷凍結(jié)晶是根據(jù)1,8-桉葉油素與桉葉油中的α-蒎烯、檸檬烯等的熔點(diǎn)差異進(jìn)行分離處理。研究表明，冷凍結(jié)晶法處理1,8-桉葉油素，可使其中組分不受破壞，是一種較為溫和的方法[16]。趙炎等[17]利用1,8-桉葉油素含量為80%的桉葉油為原料，采用冷凍結(jié)晶法，將桉葉油冷凍至-35℃，使得1,8-桉葉油素凝固，而其他熔點(diǎn)低于1,8-桉葉油素的組分則處于液體狀態(tài)，得到純度為99.5%以上1,8-桉葉油素，收率在50%以上。此外，研究者利用包結(jié)物晶析法對(duì)分離1,8-桉葉油素進(jìn)行研究，以1,8-桉葉油素為客體分子，最終能得到濃度為100%的產(chǎn)物[18]，此方法雖能得到高濃度的1,8-桉葉油素，但操作過程繁瑣，且需要主體分子，故效率較低，不適合工業(yè)生產(chǎn)。

2.4 其他提純方法

此外，還可通過化學(xué)反應(yīng)法、吸附法等提純1,8-桉葉油素?；瘜W(xué)反應(yīng)法是通過化學(xué)反應(yīng)把不易分離的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易分離物質(zhì)，然后再以適當(dāng)方法分離。吸附法，是指利用吸附劑，將1,8-桉葉油素吸附以達(dá)到純化的目的，包括硅膠柱層析法和吸附樹脂分離技術(shù)。吸附樹脂分離技術(shù)是利用具有三維結(jié)構(gòu)的多孔樹脂作為吸附劑，而硅膠柱層析法則是一種特殊的吸附法，是根據(jù)各組分在硅膠柱中的吸附力不同而進(jìn)行分離。近些年來，也有通過桉樹植株基因組培的方法，從植株源頭提升1,8-桉葉油素的含量[19]。此外，部分研究人員將目光放到發(fā)酵工程中，探索油樟內(nèi)生細(xì)菌通過發(fā)酵直接生產(chǎn)1,8-桉葉油素，王鑫等[20]確定了1,8-桉葉油素內(nèi)生細(xì)菌最佳發(fā)酵條件，在最佳條件下，產(chǎn)量由未優(yōu)化時(shí)的2.30mg/L長至9.68mg/L，增長率達(dá)到320.8%。

3 存在的問題與措施

3.1 加大科技投入，改善加工工藝

分離1,8-桉葉油素的方法眾多，但均存在不同的發(fā)展問題。如傳統(tǒng)的蒸餾方法，加工工藝落后，出油率低，而精餾法則需要較高的填料要求，目前雖然間歇精餾法發(fā)展最為成熟，但間歇精餾法需要較高的粗品濃度，對(duì)粗提取方法要求較高，其最大的缺點(diǎn)就是耗能耗時(shí)。結(jié)晶法，則是由于結(jié)晶工藝缺乏細(xì)致的研究，有能耗大、效率低等缺點(diǎn)。從加工工藝下手，以解決其存在的能耗高，效率低或者工藝繁復(fù)等問題，提高油樟油加工能力。經(jīng)過文獻(xiàn)調(diào)研，作者嘗試給出針對(duì)宜賓油樟油中主要成分1,8-桉葉油素生產(chǎn)的建議。目前國內(nèi)生產(chǎn)的桉油大多通過水蒸氣蒸餾、脫水以及粗桉葉油提純所得，濃度一般在65%～85%，而市場上交易大部分濃度為80%。故傳統(tǒng)的1,8-桉葉油素提純方法，是先制得粗產(chǎn)品，再進(jìn)行提純。經(jīng)過文獻(xiàn)調(diào)研，作者嘗試給出針對(duì)宜賓油樟油中主要成分1,8-桉葉油素提純的建議。首先就是把粗桉葉油在提純前進(jìn)行初步提純，利用新型分離手段增加桉葉油的粗品得率，同時(shí)提高桉葉油產(chǎn)品的濃度，然后再使用結(jié)晶法或者是新型精餾法等，獲得高純度的1,8-桉葉油素。由于粗桉葉油經(jīng)過第一步提純，使得雜質(zhì)大大減少，過渡組分也減少，所以可極大程度降低成本。其次是利用化學(xué)反應(yīng)法，將1,8-桉葉油素中的其他組分，如使α-松油醇等轉(zhuǎn)變?yōu)橛欣脙r(jià)值的化合物，拉開與1,8-桉葉油素的沸點(diǎn)差距，再利用精餾法進(jìn)行分離，可能是一種較好的工業(yè)生產(chǎn)方法。

3.2 扶持龍頭企業(yè)，開展精深加工

目前宜賓油樟中提取的1,8-桉葉油素大多為粗產(chǎn)品，而大部分油樟油仍以傳統(tǒng)的“家家冒煙”“戶戶點(diǎn)火”的方式進(jìn)行加工，油樟油粗提物加工能力薄弱，生產(chǎn)設(shè)備簡陋，粗提率較低，缺乏精加工工藝。針對(duì)宜賓本地，可依托川匯香料、宸煜林業(yè)、偉途科技等油樟加工企業(yè)，開展精深加工，同時(shí)組建油樟產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院和產(chǎn)品研發(fā)中心，建設(shè)油樟油精深加工園區(qū)，引進(jìn)精加工企業(yè)。與各科研院校聯(lián)合開展產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目，切實(shí)改善1,8-桉葉油素提出工藝，提升油樟價(jià)值鏈。同時(shí)大力引進(jìn)專業(yè)技術(shù)及人才，建立健全人才培養(yǎng)，形成科技創(chuàng)新與人才發(fā)展互動(dòng)，以及開發(fā)加工工藝與設(shè)備也是至關(guān)重要的一環(huán)，全面提升油樟產(chǎn)業(yè)科技水平，提高1,8-桉葉油素產(chǎn)量，促進(jìn)油樟產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。

3.3 良種選育與現(xiàn)代化經(jīng)營相結(jié)合的發(fā)展策略

選育良種對(duì)油樟精油的品質(zhì)和產(chǎn)量至關(guān)重要，1,8-桉葉油素的源頭問題即油樟品種問題，宜賓油樟雖種植面積廣，但全市大部分油樟基地都是農(nóng)戶通過種子育苗栽植，品種混雜。據(jù)統(tǒng)計(jì)，宜賓市油樟出油率在1%～4%，出油率低，且大部分是低產(chǎn)低效林，大多樹齡老化，處于出油率良莠不齊的狀態(tài)，且至今未出現(xiàn)優(yōu)良品種推廣。想要從源頭上提高1,8-桉葉油素產(chǎn)量，就得先提高油樟精油產(chǎn)量，選育優(yōu)良品種是發(fā)展油樟產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，必須加快油樟優(yōu)良品種的推廣。加快選育良種，篩選出生長快，含油量高的新品種。目前可大力推廣宜賓認(rèn)定的良種油樟母樹林，其次可結(jié)合分子生物學(xué)，通過基因組培的方式，培育良種。堅(jiān)持因地制宜的原則，開展油樟高效種植技術(shù)攻關(guān)，構(gòu)建科研成果轉(zhuǎn)化平臺(tái)，推進(jìn)油樟產(chǎn)業(yè)化經(jīng)營，促使1,8-桉葉油素的高速發(fā)展。