桉葉油對5%草酸介質(zhì)中黃銅的緩蝕作用

杜瑋，伊鐘毓，相若函，王濤，石振平

中國鐵道科學研究院集團有限公司金屬及化學研究所，北京 100081

銅及其合金因具有良好的導電性、導熱性和延展性而在建筑、交通運輸、電子行業(yè)等方面應用廣泛[1-3]。鐵路列車上的制動系統(tǒng)管路、齒輪、軸承、電機、整流器，以及電氣和信號系統(tǒng)等都要依靠銅和銅合金。由于受環(huán)境影響，黃銅工件長時間運行后表面會沉積污垢，易受到腐蝕，鐵路部門要求定期對工件進行清洗[4]。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，清洗劑多為酸性，且緩蝕劑為普通化學品。研究可用于鐵路行業(yè)的環(huán)境友好型緩蝕劑具有重要的現(xiàn)實意義[5-6]。桉葉油又稱桉樹腦，是一種無色油狀液體，主要成分為萜類物質(zhì)，具有良好的驅(qū)避和熏殺作用，可用于蚊子、蟑螂及各類儲藏物害蟲的毒殺和驅(qū)避，廣泛用于醫(yī)藥等領(lǐng)域[7]。本文研究了桉葉油作為銅緩蝕劑的可能性。

1 實驗

1.1 材料

實驗用金屬材料為黃銅，電化學試樣的尺寸為1 cm × 1 cm × 1 cm，實驗前用600號至2000號金相砂紙打磨和拋光，除工作面外，其他部位均用環(huán)氧樹脂密封，制成電極，工作面積為1 cm2。掃描電鏡試樣的尺寸為0.5 cm × 0.5 cm × 0.2 cm。桉葉油購自探索平臺，純度大于99%，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 桉葉油的化學結(jié)構(gòu)Figure 1 Chemical structure of eucalyptus oil

以1 L的5%草酸溶液為腐蝕介質(zhì)，在其中加入不同質(zhì)量濃度(300 mg/L或600 mg/L)的桉葉油。桉葉油微溶于水，因此在適當加熱的條件下溶解。

1.2 浸泡腐蝕實驗

采用50 mm × 25 mm × 2 mm的黃銅板進行浸泡腐蝕實驗。每次實驗之前，用800號至1500號的金相砂紙進行打磨拋光，直到表面顯現(xiàn)光亮的金屬光澤，蒸餾水清洗后在乙醇中超聲清洗，吹風機干燥。準確稱量黃銅試片備用。在40 °C下分別將黃銅片浸入250 mL的5%草酸溶液(空白溶液)和含有不同質(zhì)量濃度桉葉油的5%草酸溶液中72 h，取出后洗滌、干燥并重新稱重。

1.3 電化學測試

極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)測試均在Gamry 600+電化學工作站上進行，采用ZSimpWin軟件對EIS曲線進行擬合分析。每次測試前，將黃銅樣品浸泡在5%草酸溶液中30 min，直到獲得穩(wěn)定的開路電位(OCP)。以鉑電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在未添加桉葉油和添加了桉葉油的5%草酸溶液中考察黃銅工作電極的腐蝕電化學行為[8-11]。極化曲線測試的電位范圍為?150 ~ 150 mV(相對于開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。EIS在100 kHz至10 mHz的頻率范圍內(nèi)測試，振幅為5 mV。

1.4 表面分析

浸泡腐蝕實驗后的黃銅試樣經(jīng)蒸餾水沖洗和乙醇超聲清洗，干燥后通過德國ZEISS Gemini SEM 300掃描電鏡(SEM)及德國Bruker Dimension Icon原子力顯微鏡(AFM)觀察其表面形貌。

1.5 分子動力學計算

采用分子動力學方法模擬了桉葉油分子與黃銅的吸附模型。在COMPASS力場的作用下，模擬在控制周期邊界條件為26.6 ? × 17.4 ? × 75.8 ?的盒子中進行，每層包含1個桉葉油分子和100個水分子。選取Cu(110)晶體面作為代表，模擬條件為NVT集合，時間步長為200 ps，得到桉葉油緩蝕劑在黃銅表面的吸附模型和吸附能并進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡腐蝕實驗

在25 °C下研究了不同濃度的桉葉油在5%草酸溶液中對黃銅腐蝕的抑制作用，浸泡時間72 h。腐蝕速率(v)和緩蝕率(η)分別按式(1)和式(2)計算。

式中?m為試樣實驗前后的質(zhì)量差，A為試樣的表面積，t為浸泡時間，v0和v分別為未添加和添加緩蝕劑的溶液中銅的腐蝕速率。

由表1可以看出，桉葉油可以有效地阻止黃銅試樣在5%草酸溶液中的腐蝕，其質(zhì)量濃度為600 mg/L時緩蝕率大于90%。

表1 25 °C下黃銅在不同桉葉油質(zhì)量濃度的5%草酸溶液中的腐蝕參數(shù)Table 1 Corrosion parameters of brass in a 5% oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C

2.2 電化學測試

如圖2所示，在不同的桉葉油質(zhì)量濃度下，黃銅在5%草酸溶液中的OCP都會有一段時間輕微波動，最后趨于穩(wěn)定。這種行為變化可能是由于桉葉油分子在黃銅樣品表面的穩(wěn)定吸附需要一定的時間。隨著桉葉油質(zhì)量濃度的增大，OCP正移。

圖2 25 °C下黃銅在不同桉葉油質(zhì)量濃度的5%草酸溶液中的OCP曲線Figure 2 Open circuit potential vs.time curves of brass in a 5% oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C

如圖3所示，桉葉油質(zhì)量濃度對銅在5%草酸溶液中的陽極極化曲線的斜率影響不大，陽極分支接近平行，表明桉葉油緩蝕劑沒有改變該體系的陽極氧化反應機制。但是加入緩蝕劑桉葉油后，陰極電流密度降低，且緩蝕劑濃度越大，陰極電流密度越低，緩蝕效率越大。

圖3 25 °C下黃銅在不同桉葉油質(zhì)量濃度的5%草酸溶液中的動電位極化曲線Figure 3 Potentiodynamic polarization curves for brass in a 5% oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C

如圖4所示，空白溶液中Nyquist圖顯示出具有最小直徑的阻抗弧，而在桉葉油存在的情況下，容抗弧直徑隨著其質(zhì)量濃度增大而增大，這可能歸因于桉葉油在黃銅表面形成了保護層。Bode圖的形狀與黃銅表面吸附的緩蝕劑膜的厚度和介電性質(zhì)有關(guān)。在5%草酸溶液中，總阻抗隨著桉葉油濃度的增大而增大，這可歸因于黃銅表面上活性位點的減少。

圖4 25 °C下黃銅在不同桉葉油質(zhì)量濃度的5%草酸溶液中的Nyquist圖(左)和Bode模值圖(右)Figure 4 Nyquist plots (left) and Bode magnitude plots (right) for brass in a 5% oxalate solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C

2.3 微觀形貌表征

為了驗證桉葉油緩蝕劑對黃銅的保護效果，用掃描電鏡觀察黃銅浸泡在含不同質(zhì)量濃度桉葉油的5%草酸溶液中72 h后的表面形貌，如圖5所示。由圖5b可見，在未添加緩蝕劑的情況下，黃銅腐蝕嚴重，表面呈不規(guī)則的粗糙形貌。加入300 mg/L或600 mg/L桉葉油后，黃銅表面得到很好的保護，機械拋光劃痕仍清晰可見，但也有少量凹坑，見圖5c和圖5d。由此可見，桉葉油對黃銅有較強的保護作用。

圖5 25 °C下黃銅在不同桉葉油質(zhì)量濃度的5%草酸溶液中浸泡72 h前后的掃描電鏡圖像Figure 5 SEM images of brass surface before and after being immersed in a 5% oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C for 72 hours

圖6和圖7也顯示，在空白溶液中浸泡后的黃銅表面腐蝕嚴重，形成了許多較大的坑峰粗糙結(jié)構(gòu)。在存在桉葉油緩蝕劑的情況下，表面變得相對平坦，表明桉葉油緩蝕劑使黃銅的腐蝕速率顯著降低。

圖6 25 °C下黃銅在不同桉葉油質(zhì)量濃度的5%草酸溶液中浸泡72 h后的原子力顯微鏡圖像Figure 6 AFM images of brass after being immersed in a 5% oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C for 72 hours

圖7 原子力顯微鏡圖得出的銅表面高度分布圖Figure 7 Height distribution of copper surface from AFM

2.4 量子化學分析

量子化學計算是揭示有機緩蝕劑分子與金屬界面微觀相互作用的常用工具，本文用以探討桉葉油的電子結(jié)構(gòu)與緩蝕能力的關(guān)系。桉葉油分子在氣相條件下的優(yōu)化結(jié)構(gòu)、靜電勢(ESP)、最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)的電子云分布如圖8所示。

圖8 氣相條件下桉葉油分子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)、靜電勢和前線軌道分布Figure 8 Optimal structure, electrostatic potential, and frontier orbital distribution of eucalyptus oil molecule in gas phase

優(yōu)化后的桉葉油分子中的所有原子都在同一個平面上，表明桉葉油分子空間位阻小，很容易吸附在金屬表面。HOMO和LUMO的值分別代表給予電子和獲得電子的能力。HOMO值高表示給予電子的能力強，LUMO值低表示獲得電子的能力高。此外，較低的能隙(E=ELUMO?EHOMO)表示較高的吸收能力，從而對應高的防腐性能。本研究中，ELUMO= ?0.167 eV，EHOMO= ?1.090 eV，因此能隙為0.923 eV，表明吸附活性高、可極化。偶極矩(μ)是評價有機分子緩蝕性能的另一個參數(shù)，μ越大說明其抗腐蝕能力越強。在本研究中，μ=3.16 D，表明桉葉油具有較強的防腐能力。

2.5 分子動力學模擬

運用分子動力學方法研究了桉葉油分子與黃銅表面在微觀層面的相互作用。如圖9所示，桉葉油分子平行吸附在Cu(110)晶格面上，可以最大限度地減少腐蝕離子與黃銅表面的接觸，然后在黃銅表面形成由桉葉油分子組成的保護膜，通過獲得和給予電子促進桉葉油分子與黃銅表面的物理化學相互作用。

圖9 桉葉油分子在銅(110)表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型Figure 9 Stable adsorption configuration of eucalyptus oil molecules on Cu(110) surface

緩蝕分子的結(jié)合能越高，有機分子與金屬表面的吸附能力越強。在本研究中，桉葉油與Cu(110)的結(jié)合能較高，達到132 kJ/mol，表明桉葉油分子具有高效的吸附能力和極佳的抗腐蝕性能。

3 結(jié)論

1) 桉葉油在5%草酸溶液中對黃銅具有良好的保護作用，緩蝕效率與其質(zhì)量濃度成正比，添加量為600 mg/L時緩蝕效率高于90%。

2) 與空白溶液中浸泡的情況相比，在含桉葉油的5%草酸溶液中浸泡后黃銅表面的腐蝕輕很多。

3) 桉葉油在黃銅表面的量子化學參數(shù)都與實驗結(jié)果成正相關(guān)性。

4) 分子動力學研究表明，桉葉油分子平行吸附在黃銅表面，可以大幅度減少腐蝕介質(zhì)與黃銅表面接觸。