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    非衍生化/液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定果蔬中氨基酸類(lèi)有機(jī)磷除草劑殘留

    2022-11-18 10:07:28林麗敏張建瑩洪小柳
    分析測(cè)試學(xué)報(bào) 2022年11期
    關(guān)鍵詞:萃取柱草甘膦二氯甲烷

    林麗敏,張建瑩*,肖 鋒,黃 科,葉 剛,洪小柳,呂 飛

    (1.深圳海關(guān)食品檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,廣東 深圳 518045;2.惠州海關(guān)技術(shù)中心,廣東 惠州 516006)

    除草劑廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)種植中。隨著農(nóng)業(yè)科技日益更新和抗除草劑轉(zhuǎn)基因作物的崛起,氨基酸類(lèi)有機(jī)磷除草劑的市場(chǎng)占有率飛速增長(zhǎng),成為23類(lèi)除草劑之首[1]。氨基酸類(lèi)有機(jī)磷除草劑是指帶有氨基和膦酸基團(tuán)的氨基酸類(lèi)除草劑,主要包括草甘膦、草銨膦、雙丙氨膦。該類(lèi)除草劑對(duì)于人體傷害的報(bào)道越來(lái)越多。研究發(fā)現(xiàn),草銨膦介導(dǎo)抑制谷氨酰胺生成影響中樞系統(tǒng)興奮性,可能引起患者意識(shí)障礙、呼吸衰竭[2]。歐洲化學(xué)品管理局研究報(bào)告顯示,草甘膦可能會(huì)傷害人類(lèi)眼睛和水生生物[3]。歐盟食品安全局將153種農(nóng)產(chǎn)品的限量從0.1~50 mg/kg降至0.05 mg/kg[4]。GB 2763-2021規(guī)定谷物、蔬菜、水果等日常食品中草甘膦和草銨膦的最大殘留限量分別為0.1~5 mg/kg和0.1~0.9 mg/kg[5]。

    目前,針對(duì)草甘膦、氨甲基膦酸、草銨膦的研究較多,雙丙氨膦的研究報(bào)道較少。蔬菜、水果中草甘膦、氨甲基膦酸、草銨膦的檢測(cè)主要采用衍生/液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[6]。免疫法、毛細(xì)管電泳法和離子色譜法的靈敏度低,不能滿足法律規(guī)定的限量要求[7-9]。由于氨基酸類(lèi)有機(jī)磷除草劑具有極性高、不易揮發(fā)、不溶于大部分有機(jī)溶劑等特點(diǎn),需將目標(biāo)物衍生化后進(jìn)行檢測(cè)。常用的氯甲酸-9-芴基甲酯(FMOC)、三氟乙酸酐和七氟丁酰咪唑等衍生試劑[10]具有刺激性氣味,易揮發(fā),吸入后會(huì)灼傷人體黏膜,且需使用陽(yáng)離子交換柱,成本較高,凈化操作繁瑣,檢測(cè)效率低。張?jiān)品宓龋?1]建立了一種非衍生化高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜快速檢測(cè)生物體液中草甘膦、草銨膦及其代謝物等8種極性農(nóng)藥的方法;Jake等[12]建立了一種非衍生化高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜快速測(cè)定水中草甘膦及其代謝物氨甲基磷酸的方法;非衍生化高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定土壤[13]、茶葉[14]、面粉及燕麥[15]和植物油[16]中草甘膦、草銨膦及其代謝物的研究亦有報(bào)道。但非衍生化液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法用于果蔬中氨基酸有機(jī)磷類(lèi)殘留的檢測(cè)尚未見(jiàn)報(bào)道。

    本文以蔬菜、水果為研究對(duì)象,以常見(jiàn)的草甘膦、氨甲基膦酸、草銨膦、雙丙氨膦為檢測(cè)目標(biāo)物,采用非衍生化方法,建立了蔬菜、水果中4種氨基酸類(lèi)有機(jī)磷除草劑的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法。該方法具有快速簡(jiǎn)便、靈敏度高、成本低、穩(wěn)定性好等特點(diǎn),有助于在監(jiān)管范圍、檢測(cè)技術(shù)和時(shí)效性等方面提升果蔬食品中氨基酸類(lèi)有機(jī)磷除草劑的監(jiān)測(cè)能力。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    島津8050液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(日本島津公司);Talboys多管式渦旋振蕩儀(美國(guó)Troemner公司);3K18高速冷凍離心機(jī)(德國(guó)Sigma公司);Milli-Q Integral 10+高純水發(fā)生器(美國(guó)Millipore公司);Vac Elut固相萃取裝置(美國(guó)Agilent公司);0.22 μm有機(jī)濾膜(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份公司)。

    甲醇、乙腈、甲酸(色譜純,上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份公司);乙酸銨(色譜純,德國(guó)Sigma公司);二氯甲烷(分析純,中國(guó)Ghtech公司);實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q超純水;N-丙基乙二胺吸附劑(GCB,美國(guó)Supelco公司);Oasis HLB柱(6 mL/200 mg,美國(guó)Waters公司)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):草甘膦(CAS號(hào):1071-83-6,純度99.0%);氨甲基膦酸(AMPA,CAS號(hào):1066-51-9,純度99.0%);草銨膦(CAS號(hào):51276-47-2,純度99.0%);草甘膦同位素內(nèi)標(biāo)(IS,CAS號(hào):1185107-63-4,純度97.3%);雙丙氨膦鈉鹽(CAS號(hào):71048-99-2,純度72.4%)。

    1.2 樣品處理

    1.2.1 提取稱(chēng)取5.00 g試樣(精確至0.01 g)于50 mL具塞離心管中,加入50 μL 10.0 mg/L草甘膦同位素內(nèi)標(biāo)、25 mL水和10 mL二氯甲烷,渦旋振蕩提取20 min,9 500 r/min離心5 min,上清液待凈化。對(duì)于柑橘類(lèi)等酸度較大的水果,取5 mL上清液,加入20 μL氨水調(diào)至pH 9,渦旋振蕩均勻,待凈化。

    1.2.2 凈化HLB固相萃取柱用5 mL甲醇和5 mL水預(yù)淋洗,棄去淋洗液;吸取提取上清液5 mL通過(guò)HLB固相萃取柱,收集濾液,渦旋,取1 mL濾液過(guò)0.22 μm濾膜,待測(cè)定。

    1.3 色譜條件

    色譜柱:Thermo Scientific Hypercarb(100 mm×2.1 mm i.d.,3 μm,美國(guó)Thermo公司)。流動(dòng)相:A為0.2%甲酸水,B為乙腈。等度洗脫程序:0~10.0 min,5% B。進(jìn)樣量:5 μL;流速:0.25 mL/min;柱溫:40℃。

    1.4 質(zhì)譜條件

    離子源:電噴霧離子源(ESI),離子源溫度:300℃;霧化氣流速:3 L/min;加熱氣流速:10 L/min;驅(qū)動(dòng)氣流速:10 L/min;負(fù)離子模式;質(zhì)譜掃描方式:多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM);DL溫度:250℃;加熱塊溫度:400℃;駐留時(shí)間:100 ms。其他質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

    表1 5種化合物的質(zhì)譜參數(shù)Table 1 Mass spectrum parameters for the detection of 5 compounds

    2 結(jié)果與討論

    2.1 色譜柱的選擇

    比較了Poroshell 120 EC-C18(100 mm×2.1 mm i.d.,2.7 μm)、ACQUITY UPLC BEH HILIC(150 mm×3.0 mm i.d.,1.7 μm)以及Thermo Scientific Hypercarb(100 mm×2.1 mm i.d.,3 μm)3種色譜柱對(duì)4種氨基酸類(lèi)有機(jī)磷及內(nèi)標(biāo)物的色譜保留情況。結(jié)果顯示,5種物質(zhì)在Poroshell 120 EC-C18和Thermo Scientific Hypercarb柱上有保留,在ACQUITY UPLC BEH HILIC柱上無(wú)保留。各化合物在Thermo Scientific Hypercarb柱上的分離效果和質(zhì)譜響應(yīng)較好,最終選擇該柱作為分析柱。

    2.2 流動(dòng)相的選擇

    對(duì)比了5種流動(dòng)相:A(乙腈-0.005 mol/L乙酸銨)、B(甲醇-0.005 mol/L乙酸銨)、C(甲醇-0.2%甲酸水)、D(乙腈-0.1%甲酸水)、E(乙腈-0.2%甲酸水)對(duì)分離效果的影響。結(jié)果顯示,在流動(dòng)相中加入0.005 mol/L乙酸銨時(shí),草甘膦及內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)較低,雙丙氨膦不出峰;用甲酸水作為水相,草甘膦、草甘膦內(nèi)標(biāo)、雙丙氨膦均出峰,但響應(yīng)不高。隨著水相中甲酸含量的提高,草甘膦和草甘膦內(nèi)標(biāo)的峰形變好,雙丙氨膦的響應(yīng)提高(見(jiàn)圖1)。因乙腈的洗脫能力較甲醇強(qiáng),待測(cè)物的峰形較甲醇流動(dòng)相更好。最終確定以乙腈-0.2%甲酸水作為流動(dòng)相。

    圖1 不同流動(dòng)相對(duì)5種化合物質(zhì)譜響應(yīng)的影響Fig.1 Effect of different mobile phases on mass spectrum response of 5 compounds

    2.3 提取溶劑的選擇

    氨基酸類(lèi)有機(jī)磷除草劑非衍生法的常用提取溶劑有氫氧化鈉[13]、水[14-15]、水與乙腈混合溶液[16]等。本文考察了水、水-二氯甲烷(5∶2,體積比)混合溶液對(duì)5種化合物的提取效果。結(jié)果表明,對(duì)于脂溶性雜質(zhì)較少的水果樣品,采用上述2種提取溶劑,5種化合物的提取率在80%以上;但對(duì)于榴蓮等脂溶性雜質(zhì)較多的水果樣品,采用水-二氯甲烷(5∶2)混合溶液作為提取溶劑可以破乳破酯,提高提取效率,比單純使用水作為提取溶劑效果更佳。綜合考慮,采用水-二氯甲烷(5∶2)作為提取溶劑。

    2.4 凈化條件的選擇

    植物源性食品中含有大量色素及水溶性和脂溶性雜質(zhì),其中水果樣品含有高糖等有機(jī)物,需凈化去除提取液中的水溶性糖分、水溶性色素等干擾物質(zhì)。二氯甲烷微溶于水,可溶解多種有機(jī)化合物雜質(zhì)。石墨化炭黑(GCB)對(duì)果蔬中的色素(如葉綠素和類(lèi)胡蘿卜素)及固醇類(lèi)等系列化合物具有很強(qiáng)的吸附能力。HLB固相萃取柱具有親水-親脂平衡化學(xué)結(jié)構(gòu),是疏水性強(qiáng)且具有良好水浸潤(rùn)性的聚合物吸附劑,可吸附部分脂肪、脂溶性雜質(zhì),除色素效果較好。LC-18固相萃取柱能較好去除脂肪和脂溶性雜質(zhì)。本文分別比較了二氯甲烷液液萃取凈化、GCB分散固相萃取凈化、Oasis HLB(6 mL/200 mg)、Supelclean LC-18(6 mL/500 mg)固相萃取柱的凈化效果以及二氯甲烷液液萃取法結(jié)合Oasis HLB(6 mL/200 mg)固相萃取柱凈化的效果。結(jié)果顯示,單獨(dú)采用二氯甲烷液液萃取、GCB分散固相萃取凈化時(shí),凈化液的干擾峰多,目標(biāo)物響應(yīng)較差;提取液經(jīng)Oasis HLB萃取柱凈化后,干擾峰少,但草甘膦的峰形較差;經(jīng)LC-18固相萃取柱凈化后,AMPA的峰形差,且目標(biāo)物的響應(yīng)低;采用二氯甲烷和Oasis HLB萃取柱兩者結(jié)合的凈化模式凈化,則凈化液的檢測(cè)峰少,目標(biāo)物的響應(yīng)較高。這可能是由于在水基質(zhì)提取液中,二氯甲烷在凈化去除部分水溶性糖分、可溶解有機(jī)化合物等雜質(zhì)后,Oasis HLB萃取柱可進(jìn)一步去除色素、親水性干擾物,兩者起到互補(bǔ)作用,凈化更好。

    綜上所述,本方法選取二氯甲烷液液萃取法結(jié)合Oasis HLB(6 mL/200 mg)固相萃取柱對(duì)提取液進(jìn)行凈化。

    2.5 方法學(xué)驗(yàn)證

    2.5.1 線性方程、檢出限與定量下限用水稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,配成質(zhì)量濃度為0.010、0.020、0.050、0.100、0.200 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(同位素內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度均為50 μg/L),以峰面積對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中各被測(cè)組分的質(zhì)量濃度繪制工作曲線。結(jié)果表明,4種目標(biāo)化合物在0.010~0.200 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.996。分別以3倍信噪比和10倍信噪比確定方法檢出限和定量下限,4種目標(biāo)化合物的檢出限均為0.01 mg/kg,定量下限均為0.05 mg/kg。4種氨基酸類(lèi)有機(jī)磷除草劑及內(nèi)標(biāo)的MRM譜圖見(jiàn)圖2。

    圖2 4種氨基酸類(lèi)有機(jī)磷除草劑及內(nèi)標(biāo)的MRM譜圖Fig.2 MRM chromatograms of 4 phosphorus-containing amino acid herbicides and the internal

    2.5.2 準(zhǔn)確度與精密度采用空白的柑橘、葡萄、麥菜作為驗(yàn)證基質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn),加標(biāo)水平為0.050、0.100、0.200 mg/kg,每個(gè)水平做6個(gè)平行。按照本方法進(jìn)行前處理和檢測(cè),采用內(nèi)標(biāo)法定量。由表2可知,3個(gè)加標(biāo)水平下4種化合物的平均回收率為72.2%~109%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=6)為2.2%~11%,方法的準(zhǔn)確度和精密度較好。

    表2 4種氨基酸類(lèi)有機(jī)磷除草劑的相關(guān)系數(shù)(r)、回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Correlation coefficients(r),recoveries and relative standard deviations of four amino acid organophosphorus herbicides

    (續(xù)表2)

    2.5.3 方法的實(shí)際應(yīng)用采用該方法檢測(cè)10批次鮮柑橘、10批次鮮葡萄和10批次麥菜,結(jié)果發(fā)現(xiàn)2批次鮮柑橘樣品中檢出草甘膦,檢出量均小于定量下限。

    3 結(jié)論

    本文采用水-二氯甲烷(5∶2)混合溶劑提取目標(biāo)物,提取液經(jīng)二氯甲烷液液萃取、HLB固相萃取柱凈化,建立了果蔬中4種氨基酸類(lèi)有機(jī)磷除草劑的非衍生化/液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定方法。該法操作簡(jiǎn)便,試劑用量少,靈敏度高,穩(wěn)定性好,且具有較高的回收率、良好的精密度,可滿足果蔬中氨基酸類(lèi)有機(jī)磷除草劑的檢測(cè)要求。

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