Sc3C2@C80與[12]CPP納米環(huán)之間非共價(jià)相互作用的理論研究

劉洋，李旺昌，張竹霞，王芳，楊文靜，郭臻，崔鵬

（1.太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,2.化學(xué)學(xué)院,太原 030024；3.山西師范大學(xué)磁性分子與磁信息材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030031；4.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024；5.貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)信息學(xué)院,貴陽(yáng) 550025）

內(nèi)部金屬團(tuán)簇與碳籠的電子轉(zhuǎn)移賦予內(nèi)包金屬富勒烯（簡(jiǎn)稱(chēng)金屬富勒烯）許多空心富勒烯所不具備的特殊的電、光、磁學(xué)和熱學(xué)等性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)在生物醫(yī)藥、量子存儲(chǔ)通訊和磁光器件等領(lǐng)域的器件水平的應(yīng)用研究［1］，從而成為納米碳材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).但金屬富勒烯本身并不完全具備這些優(yōu)異的性能，必須通過(guò)在籠外進(jìn)行不同的化學(xué)修飾或限域等方式使其實(shí)現(xiàn)定向排布，才可實(shí)現(xiàn)選擇性調(diào)控金屬富勒烯的性質(zhì)，進(jìn)而達(dá)到應(yīng)用的目的；而有序排列則是金屬富勒烯構(gòu)筑器件的關(guān)鍵環(huán)節(jié)和核心要素.所以探討以上過(guò)程中內(nèi)嵌團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)性質(zhì)，有助于更好地認(rèn)識(shí)富勒烯籠內(nèi)外相互作用機(jī)制，也會(huì)對(duì)金屬富勒烯基應(yīng)用研發(fā)起理論指導(dǎo)和推動(dòng)作用.

Bein等［2］基于噻吩并［3，2-b］噻吩結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑了共價(jià)有機(jī)框架材料（COF），其孔洞可成功包覆電子受體材料［6，6］-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM），從而實(shí)現(xiàn)了本體異質(zhì)給受體間的有序排布，這為闡明光誘導(dǎo)作用下給受體間電荷轉(zhuǎn)移和傳輸機(jī)制提供了架構(gòu)基礎(chǔ).2018年，Hupp等［1］報(bào)道了金屬有機(jī)框架材料（MOF）NU901孔道中通過(guò)物理內(nèi)嵌的方式包覆C60分子可提高導(dǎo)電性，密度泛函理論（DFT）計(jì)算證明給受體分子間的電荷轉(zhuǎn)移是導(dǎo)電性提高的原因.空心富勒烯在框架材料內(nèi)的有序排布是目前研究的焦點(diǎn)［3～7］，金屬富勒烯受限域效應(yīng)的影響，在定向排布時(shí)表現(xiàn)出的電、磁等性質(zhì)的研究逐漸受到關(guān)注.

碳納米環(huán)（CNRs）是容納金屬富勒烯并改變其性質(zhì)的良好主體材料，它與金屬富勒烯都具有彎曲的π體系，二者可通過(guò)凹-凸π-π相互作用形成穩(wěn)定的超分子系統(tǒng).其大的π共軛環(huán)在外磁場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生定向環(huán)電流［8，9］，從而調(diào)控順磁性金屬富勒烯的自旋狀態(tài).其中，最典型的分子是由n個(gè)苯環(huán)首尾相連組成的碳納米環(huán)分子環(huán)苯撐（CPP）.2011年，Yamago等［10］最先發(fā)現(xiàn)C60可被封裝在［10］CPP環(huán)內(nèi)，之后此類(lèi)超分子體系得到快速發(fā)展，C59N?［10］CPP［11］，C70?［10-11］CPP［12］，La@C82?［11］CPP［13］，Gd@C82?［11］CPP［14］，Y2@C79N?［12］CPP［15］和Sc2C2@C82?［12］CPP［16］等體系被陸續(xù)發(fā)現(xiàn).關(guān)于這些超分子復(fù)合物的實(shí)驗(yàn)研究不斷深入，但主客體間相互作用的理論研究還需進(jìn)一步完善.Zhao等［17］基于密度泛函理論探究了C70?［n］CPPs（n=10，11，12）的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，他們認(rèn)為C70與CPPs的結(jié)合是一種弱相互作用.

［12］CPP是高產(chǎn)且穩(wěn)定的碳納米環(huán)［18，19］，然而它用于包覆金屬富勒烯的研究還很少.Sc3C2@C80是研究最早的順磁性金屬富勒烯［20］，2005年，Iiduka等［21］的實(shí)驗(yàn)證明了Sc3C2團(tuán)簇被封裝在Ih構(gòu)型的C80中.該體系中的自旋單電子分布在Sc3C2團(tuán)簇上，人們希望尋找合適的主體材料產(chǎn)生穩(wěn)定的超分子配合物，通過(guò)主客體之間的相互作用來(lái)控制其轉(zhuǎn)動(dòng)，從而改變其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域.

基于此，本文通過(guò)DFT計(jì)算，研究了Sc3C2@C80?［12］CPP超分子復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)，并對(duì)Sc3C2@C80和［12］CPP之間的π-π相互作用進(jìn)行了探究和討論，希望能夠輔助實(shí)驗(yàn)研究，為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和預(yù)測(cè)提供理論支撐.

1 計(jì)算方法

考慮到主客體之間通常存在弱相互作用，使用Gaussian 09程序包中B3LYP-D3/6-31G*方法［22～24］獲得了Sc3C2@C80?［12］CPP的穩(wěn)定構(gòu)型，利用ADF程序（2019.104）［25］中的EDA（Energy decomposition analysis）方法探究了主客體片段間的相互作用本質(zhì).具體使用3-zata（TZP）斯萊特型全電子基組和BP86［26］-D3泛函，該計(jì)算水平下得到的結(jié)合能與B3LYP-D3/6-31G*方法得到的結(jié)合能非常接近，因而可以正確描述該體系的能量分解.利用Multiwfn程序［27～29］計(jì)算了電子密度Hessian矩陣的第二大本征值（λ2）和約化密度梯度函數(shù)（RGD）［30］，對(duì)主客體分子之間的相互作用進(jìn)行了可視化研究.RGD通過(guò)電子密度［ρ（r）］和它的一階導(dǎo)數(shù)［RDG（r）=1/（2（3π2）1/3）|▽?duì)眩╮）|/ρ（r）4/3］得到，計(jì)算結(jié)果可在VMD 1.9.3軟件［31］中實(shí)現(xiàn)圖形化顯示.

2 結(jié)果與討論

2.1 Sc3C2@C80?[12]CPP的幾何結(jié)構(gòu)

通過(guò)探究Sc3C2@C80與［12］CPP之間的相對(duì)位置，從而獲得了最穩(wěn)定構(gòu)型.首先，在無(wú)對(duì)稱(chēng)性限制條件下優(yōu)化初始構(gòu)型，優(yōu)化后Sc3C2@C80與［12］CPP的質(zhì)心不再重合，Sc3C2@C80的嵌入使得［12］CPP由自由態(tài)的近圓形變?yōu)閺?fù)合物中的橢圓形.在此構(gòu)型基礎(chǔ)上，將Sc3C2@C80在CPP環(huán)內(nèi)分別繞x，y和z軸轉(zhuǎn)動(dòng)［圖1（A）］，每轉(zhuǎn)動(dòng)30°取一個(gè)異構(gòu)體，得出的33個(gè)構(gòu)型作為初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行全結(jié)構(gòu)優(yōu)化，最終得到34個(gè)優(yōu)化構(gòu)型.優(yōu)化結(jié)果表明，Sc3C2@C80分子在環(huán)內(nèi)的旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的能量變化（ΔG）僅有13.51 kJ/mol［圖1（B）］，表明Sc3C2@C80在［12］CPP環(huán)內(nèi)并沒(méi)有特殊的位置取向，旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘低.

Fig.1 Rotation diagram of Sc3C2@C80(A)and relative energy diagram of 34 isomers(B)

Fig.2 Interfacial distances between the centroid of the paraphenylene unit of[12]CPP and the nearest centroid of the hexagon or pentagon of C80(A),diagram of the bat ray cluster(B)and the trifoliate cluster(C)in Sc3C2@C80?[12]CPP

異構(gòu)體22為能量最低的構(gòu)型［圖2（A）］，Sc3C2@C80的嵌入使得［12］CPP變形為復(fù)合物中縱橫比為1.171的橢圓形，長(zhǎng)軸由1.650 nm拉長(zhǎng)到1.757 nm，短軸由1.636 nm縮短為1.500 nm，說(shuō)明［12］CPPs對(duì)于徑向變形有著良好的彈性［12］.碳籠外側(cè)與［12］CPP之間的距離在0.367～0.599 nm之間變化，Sc3C2@C80位于偏離CPP環(huán)中心0.112 nm處.

在本征Sc3C2@C80分子中，內(nèi)嵌團(tuán)簇Sc3C2會(huì)呈現(xiàn)出蝙蝠折線(xiàn)型（Bat ray cluster）和三葉草型（Trifoliate cluster）兩種構(gòu)型，二者的能量差僅為6.28 kJ/mol（B3LYP-D3/6-31G*水平下）.在芐基溴與Sc3C2@C80的單加成產(chǎn)物Sc3C2@Ih-C80（CH2C6H5）中［32］，也發(fā)現(xiàn)了內(nèi)嵌團(tuán)簇的這兩種構(gòu)型.與［12］CPP形成主客體系后，除了能量最低的異構(gòu)體22和33為蝙蝠折線(xiàn)型［圖2（B）］，其余32個(gè)構(gòu)型中的Sc3C2均呈現(xiàn)三葉草型［圖2（C）］.說(shuō)明主客體系的形成并沒(méi)有對(duì)Sc3C2構(gòu)型產(chǎn)生顯著影響，依舊存在兩種構(gòu)型之間的互變.

表1列出了異構(gòu)體22，32和Sc3C2@Ih-C80·Ni（OEP）分子［32］中Sc3C2的幾何參數(shù)，可見(jiàn)，內(nèi)嵌團(tuán)簇呈蝙蝠折線(xiàn)型的Sc3C2@C80與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更接近，Sc2與Sc3分別與兩個(gè)C原子成鍵，鍵長(zhǎng)（d）在0.214～0.224 nm之間，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的鍵長(zhǎng)在0.201～0.229 nm之間，兩者差值為0.005～0.013 nm；Sc1與C1單獨(dú)成鍵，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的鍵長(zhǎng)差值為0.009 nm；Sc—Sc之間的距離在0.336～0.416 nm之間，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的距離在0.341～0.399 nm之間，兩者差值為0.005～0.017 nm；C=C之間距離為0.129 nm，略低于C=C鍵鍵長(zhǎng)（0.133 nm），與測(cè)量結(jié)果一致，說(shuō)明計(jì)算方法和精度合適.當(dāng)該分子被封裝在［12］CPP中時(shí)（即構(gòu)型22），Sc2與Sc3分別與兩個(gè)C原子成鍵，鍵長(zhǎng)在0.211～0.227 nm之間，Sc1與C1單獨(dú)成鍵，Sc—C鍵鍵長(zhǎng)僅有0.001～0.003 nm的變化；Sc—Sc之間的距離變化為0.018～0.022 nm.當(dāng)三葉草型Sc3C2@C80被封裝在［12］CPP中時(shí)（即異構(gòu)體32），Sc2與Sc3分別與兩個(gè)C原子成鍵，鍵長(zhǎng)在0.213～0.223 nm之間，Sc1與C1單獨(dú)成鍵，Sc—C鍵鍵長(zhǎng)變化較小，僅為0～0.001 nm；Sc—Sc之間的距離在0.353～0.398 nm之間，其變化為0.001～0.009 nm.但無(wú)論哪種構(gòu)型的Sc3C2團(tuán)簇，C=C鍵長(zhǎng)在被封裝前后基本保持不變.從幾何結(jié)構(gòu)看，主體CPP分子并未對(duì)客體Sc3C2@C80分子的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響.

Table 1 Geometric parameters of Sc3C2 clusters

Fig.3 Electrostatic potential(ESP)on the vdW surface(namely,isosurface of ρ=0.001 a.u.)for the[12]CPP(A),Sc3C2@C80(B)and Sc3C2@C80?[12]CPP(C),the color-filled contour line map of ESP of the Sc3C2@C80?[12]CPP(D)Blue，red，and white represent the areas of most negative，most positive，and zero electrostatic potential severally.

為了闡明二者之間的相互作用，對(duì)體系的靜電勢(shì)（ESP）進(jìn)行了分析（圖3），［12］CPP納米環(huán)的負(fù)電區(qū)域集中在苯環(huán)單元上［圖3（A），藍(lán)色部分］；而納米環(huán)邊緣的H原子區(qū)域?yàn)檎妳^(qū)域［圖3（A），紅色部分］.在Sc3C2@C80中，由于內(nèi)嵌團(tuán)簇的存在使得碳籠電荷分布并不均勻，Sc原子毗鄰的碳籠為正電荷富集區(qū)域，C—C鍵附近的碳籠則表現(xiàn)出了條狀的負(fù)電區(qū)域［圖3（B）］.形成主客體時(shí)，依據(jù)正負(fù)電勢(shì)區(qū)域最大重疊的原則，Sc3C2@C80以其表面最大的正電荷區(qū)域與［12］CPP苯環(huán)的負(fù)電區(qū)域相互作用［圖3（C）］，使其構(gòu)型獲得最好的穩(wěn)定性.在繪制的靜電勢(shì)圖中，等值面選取僅為ρ=0.001 a.u.，其實(shí)，Sc3C2@C80表面的靜電勢(shì)沒(méi)有明顯起伏，比較平緩，這也可以很好地解釋34個(gè)異構(gòu)體優(yōu)化之后，主客體之間的相對(duì)位置與能量相關(guān)性較小，即在Sc3C2@C80旋轉(zhuǎn)過(guò)程中勢(shì)能面比較平緩［圖3（D）］.

2.2 Sc3C2@C80?[12]CPP的電子結(jié)構(gòu)

本征Sc3C2@C80分子具有開(kāi)殼層電子結(jié)構(gòu)（自旋多重度為2），自旋單電子定域在Sc3C2團(tuán)簇上［圖4（A）］，在與［12］CPP形成主客體復(fù)合物后，自旋密度分布未發(fā)生改變，依舊定域在內(nèi)嵌團(tuán)簇上［圖4（B）］.說(shuō)明［12］CPP很好地保護(hù)了Sc3C2@C80分子的自旋，因而可將Sc3C2@C80視為自旋探針，構(gòu)筑有序的Sc3C2@C80?［12］CPP自旋體系，通過(guò)限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)自旋分子在空間上的有序組裝，為制備基于Sc3C2@C80的自旋器件提供了基礎(chǔ).

Fig.4 Spin density of Sc3C2@C80(A)and Sc3C2@C80?[12]CPP(B)

Fig.5 Compositions and energy levels diagram of frontier orbital of the[12]CPP,Sc3C2@C80 and Sc3C2@C80?[12]CPP

在一個(gè)分子的所有軌道中，前線(xiàn)軌道對(duì)分子的反應(yīng)和性質(zhì)起著決定性作用.圖5為［12］CPP，Sc3C2@C80和Sc3C2@C80?［12］CPP的前線(xiàn)軌道圖.三者的Gap值均大于1.6 eV，均有良好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.自由態(tài)［12］CPP分子的HOMO和LUMO在整個(gè)碳納米環(huán)上離域.Sc3C2@C80?［12］CPP的HOMO能級(jí)與自由態(tài)［12］CPP的HOMO能級(jí)接近，LUMO能級(jí)與Sc3C2@C80的LUMO能級(jí)接近，并且，值得一提的是，在Sc3C2@C80?［12］CPP中，［12］CPP和Sc3C2@C80對(duì)HOMO軌道都有貢獻(xiàn)，這與許多空心富勒烯被封裝在［n］CPPs中不同，如在C70?［n］CPPs（n=10，11，12）體系中，它們的HOMOs軌道完全位于CPP環(huán)上，而LUMOs軌道則分布在客體分子C70上，C70與［n］CPPs（n=10，11，12）之間不存在電荷轉(zhuǎn)移［17］.這說(shuō)明在Sc3C2@C80?［12］CPP復(fù)合物形成過(guò)程中，主客體之間的電荷轉(zhuǎn)移作用是不可忽略的.

超分子體系中的電荷轉(zhuǎn)移是一種極為常見(jiàn)的現(xiàn)象，就相互作用能而言，電荷轉(zhuǎn)移可使配合物更穩(wěn)定.除受體分子的電子親和力外，電荷轉(zhuǎn)移的大小很大程度取決于分子間的距離與取向［33］.自然電荷（NPA）分析結(jié)果顯示［12］CPP向Sc3C2@C80轉(zhuǎn)移0.03 e，從而形成極性復(fù)合物Sc3C2@C80δ-?［12］CPPδ+，二者之間的結(jié)合能為-202.71 kJ/mol，較C70與［12］CPP形成的超分子體系穩(wěn)定了139.95 kJ/mol，這也佐證了電荷轉(zhuǎn)移可以使配合物更穩(wěn)定.

進(jìn)一步對(duì)比了Sc3C2@C80和Sc3C2@C80?［12］CPP中內(nèi)嵌團(tuán)簇Sc3C2的NPA電荷（圖6）.在Sc3C2@C80中，3個(gè)Sc原子的NPA電荷為1.246，1.213和1.185［圖6（A）］；在C2單元中，C原子的電荷分布為-0.762和-0.407，即Sc3C2團(tuán)簇向碳籠轉(zhuǎn)移了2.475 e.在Sc3C2@C80?［12］CPP中，3個(gè)Sc原子的NPA電荷為1.244，1.2155和1.182；C原子的NPA電荷為-0.771和-0.410［圖6（B）］，即Sc3C2團(tuán)簇向碳籠轉(zhuǎn)移了2.444 e.說(shuō)明［12］CPP基本不影響Sc3C2團(tuán)簇向碳籠的電子轉(zhuǎn)移.

Fig.6 NPA charge of Sc3C2@C80(A)andSc3C2@C80?[12]CPP(B)

2.3 Sc3C2@C80?[12]CPP的電離勢(shì)與電子親和勢(shì)

金屬富勒烯被封裝在［12］CPP中，其氧化還原電位發(fā)生負(fù)移［16］.分別計(jì)算了苯環(huán)、［12］CPP、Sc3C2@C80和Sc3C2@C80?［12］CPP分子的電離勢(shì)（Electron ionization potential，IP）和電子親和勢(shì)（Electron affinity，EA），計(jì)算如下：

式中：N為電中性時(shí)的電子數(shù).如表2所示，［12］CPP的IP小于苯分子，而EA大于苯分子，說(shuō)明［12］CPP具有更強(qiáng)的電子捕獲能力，也說(shuō)明碳納米環(huán)是一種可以封裝富電子分子的良好主體材料.Sc3C2@C80?［12］CPP的IP值比Sc3C2@C80分子小0.53 eV，說(shuō)明Sc3C2@C80?［12］CPP更易失去電子，與實(shí)驗(yàn) 結(jié)論 相 符［16］；而 其EA值（2.63 eV）低 于Sc3C2@C80分子（2.87 eV），說(shuō)明封裝之后的Sc3C2@C80?［12］CPP的電子捕獲能力減弱，這些性質(zhì)與能級(jí)變化情況保持一致，由于主客體相互作用復(fù)合體系的HOMO與LUMO均較本征金屬富勒烯有不同程度的提高，這也是其電離勢(shì)和電子親和勢(shì)減弱的根本原因.

Table 2 Electron ionization potential(IP)and electron affinity(EA)

2.4 Sc3C2@C80?[12]CPP主客體相互作用

為了進(jìn)一步探究Sc3C2@C80與［12］CPP之間的相互作用，對(duì)其進(jìn)行了能量分解分析.如圖7所示，能量分解路徑沿著［12］CPP軸線(xiàn)，從距離分子-1.0 nm位置開(kāi)始，右移至CPP環(huán)1.0 nm處.在ADF軟件中，BP86-D3/TZP計(jì)算水平下，每隔0.1 nm取一個(gè)構(gòu)型計(jì)算主客體間的相互作用能，并進(jìn)行能量分解，探究反應(yīng)路徑中各部分能量對(duì)相互作用能的貢獻(xiàn)和變化趨勢(shì).該方法最初由Kitaura-Morokuma［34］提出，經(jīng)由Ziegler-Rauk［35］發(fā)展.具體而言，相互作用能ΔEint被分解為

式中：ΔEelstat（kJ/mol）為碎片之間的靜電相互作用能；ΔEpauli（kJ/mol）基于泡利原理，為兩個(gè)具有相同自旋的電子不能占據(jù)空間的同一區(qū)域而導(dǎo)致的碎片之間的相互排斥作用；ΔEorb（kJ/mol）解釋了電荷轉(zhuǎn)移（已占據(jù)軌道與未占據(jù)軌道之間的相互作用，包括HOMO-LUMO）和極化作用（由于另一個(gè)碎片的存在，導(dǎo)致該碎片的空軌道和占據(jù)軌道之間發(fā)生混合）；ΔEdisp（kJ/mol）指的是色散相互作用.ΔEelstat，ΔEdisp和ΔEorb3項(xiàng)通常起到吸引力的作用（即顯示為負(fù)值），ΔEpauli在體系中表現(xiàn)為排斥力（表示為正值）.

Fig.7 Diagram of the Sc3C2@C80 goes across the[12]CPP

圖8（A）和（B）為Sc3C2@C80?［12］CPP分子相互作用能的分解圖，可見(jiàn)，ΔEelstat，ΔEdisp和ΔEorb的貢獻(xiàn)之和超過(guò)了ΔEpauli，這導(dǎo)致在各個(gè)位置的ΔEint值均為負(fù)值.從-1.0 nm位置開(kāi)始，ΔEint一直在下降，當(dāng)d=0 nm時(shí)，ΔEint出現(xiàn)最小值（-204.81 kJ/mol）；隨著Sc3C2@C80不斷遠(yuǎn)離［12］CPP，ΔEint逐漸增加.該過(guò)程是典型的單勢(shì)阱過(guò)程，表明［12］CPP可穩(wěn)定嵌套Sc3C2@C80分子形成超分子體系.Sc3C2@C80與［12］CPP的距離越近，金屬富勒烯的凸面與CPP的凹面之間可最大限度地接觸，導(dǎo)致ΔEelstat和ΔEdisp能量不斷減小；而Sc3C2@C80與［12］CPP之間占據(jù)軌道的重疊程度進(jìn)一步增加，導(dǎo)致了ΔEorb會(huì)隨主客體之間距離的減少而變負(fù)，ΔEpauli會(huì)不斷增加.分別計(jì)算了ΔEelstat，ΔEdisp和ΔEorb3項(xiàng)的貢獻(xiàn)比，來(lái)說(shuō)明相互作用的本質(zhì)，計(jì)算公式如下：

式中：ΔEx為ΔEelstat，ΔEdisp或ΔEorb.

Fig.8 Energy decomposition analysis diagramThe dC—C means the distance between the center of the guest Sc3C2@C80 and the center of the host［12］CPP.

式（4）計(jì)算結(jié)果如圖9所示.可以清楚地看到ΔEorb和ΔEelsta二者貢獻(xiàn)接近，ΔEdisp在每個(gè)位置的貢獻(xiàn)都超過(guò)了50%，ΔEdisp所占權(quán)重遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ΔEorb和ΔEelsta，而ΔEorb可以用來(lái)表征共價(jià)作用的強(qiáng)弱，其權(quán)重越小，共價(jià)作用越弱，在該體系中ΔEorb權(quán)重基本低于25%，這充分說(shuō)明了Sc3C2@C80和［12］CPP之間的結(jié)合是一種弱相互作用，二者依靠π-π相互作用結(jié)合，同時(shí)也證明了在計(jì)算過(guò)程中使用色散校正的必要性.

進(jìn)一步通過(guò)計(jì)算RGD研究了主客體間的弱相互作用，使其可以在真實(shí)空間中探測(cè)和顯示.圖10為計(jì)算獲得的Sc3C2@C80?［12］CPP的弱相互作用圖和對(duì)應(yīng)的散點(diǎn)圖.在Sc3C2@C80附近標(biāo)記為綠色并伴有淺棕色的區(qū)域，這些區(qū)域可以被識(shí)別為主客體分子之間的弱相互作用區(qū)域［圖10（A）］.Yang等［30］認(rèn)為sign（λ2）ρ若為較大的負(fù)值，則體系表現(xiàn)出較強(qiáng)的、起吸引的弱相互作用（如H鍵等）；sign（λ2）ρ若為較大的正值，對(duì)應(yīng)于在環(huán)、籠中出現(xiàn)的較強(qiáng)的位阻效應(yīng)區(qū)域［圖10（A）中苯環(huán)和碳籠中心出現(xiàn)的紅色區(qū)域］；sign（λ2）ρ的值若接近于0，對(duì)應(yīng)于較弱的范德華相互作用.在綠色圓圈標(biāo)記的Spike中［圖10（B）］，周?chē)碾娮用芏鹊椭亮?，同時(shí)sign（λ2）ρ的值接近于0，意味著主客體分子之間是π-π范德華相互作用.主客體之間的弱相互作用區(qū)域呈現(xiàn)波浪帶狀［圖10（A）］，這是因?yàn)椋?2］CPP環(huán)上的苯單元環(huán)呈現(xiàn)一定角度的交錯(cuò)排列.值得注意的是，Sc3C2@C80?［12］CPP之間的弱相互作用區(qū)域不是閉合的，結(jié)合主體分子［12］CPP和客體分子Sc3C2@C80之間的界面距離［圖2（A）］，可以看出，在未閉合區(qū)域二者之間的距離最大達(dá)到了0.599 nm，這一距離遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于碳原子之間的范德華接觸距離0.35 nm.因此，在這一區(qū)域并不存在弱相互作用.

Fig.9 Percentage contribution of theΔEdisp,ΔEorb andΔEelstat

Fig.10 Visualized weak interaction regions(A)and the scatter graph(B)of the Sc3C2@C80?[12]CPP

3 結(jié)論

使用DFT方法研究了超分子體系Sc3C2@C80?［12］CPP的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在最穩(wěn)定構(gòu)型中，Sc3C2@C80位于偏離CPP環(huán)中心0.112 nm處，CPP環(huán)發(fā)生變形.內(nèi)嵌的Sc3C2團(tuán)簇出現(xiàn)蝙蝠折線(xiàn)型和三葉草型兩種構(gòu)型.前線(xiàn)軌道及NPA電荷分析均表明，［12］CPP與Sc3C2@C80之間存在電荷轉(zhuǎn)移.并且納米環(huán)對(duì)電子的自旋不產(chǎn)生影響，自旋電子始終位于Sc3C2團(tuán)簇上.使用EDA方法探究了主客體之間的相互作用，結(jié)果表明，Sc3C2@C80?［12］CPP主客體之間存在弱相互作用，其中，色散作用占主導(dǎo)地位.本文給出了通常在實(shí)驗(yàn)中很難獲得的超分子體系Sc3C2@C80?［12］CPP的分子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)細(xì)節(jié)，研究結(jié)果有助于更好地理解此類(lèi)型的主客體系，推動(dòng)新型超分子納米結(jié)構(gòu)的發(fā)展.