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    PTA 氧化殘?jiān)鼩饣匦约捌錃饣^(guò)程中熱解脫羧

    2022-11-15 04:22:52王云亮張玲玲付帥明
    關(guān)鍵詞:載氣殘?jiān)?/a>芳香

    王云亮,張玲玲,付帥明

    1.中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司化工廠,江蘇 南京 210048;

    2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,浙江 杭州 310027

    精對(duì)苯二甲酸(PTA)是重要的化工原料,市場(chǎng)需求量巨大,但現(xiàn)有PTA 制備工藝會(huì)產(chǎn)生約占產(chǎn)量0.2%~1.0 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氧化殘?jiān)?。該殘?jiān)饕M分為芳香酸(如苯甲酸、對(duì)/間/鄰苯二甲酸),此外還有鈷錳催化劑以及少量氧化中間產(chǎn)物和副反應(yīng)產(chǎn)物等多種其他雜質(zhì)。由于成分復(fù)雜、物化性質(zhì)相近,目前PTA 氧化殘?jiān)C合回收利用程度較低,且缺少相應(yīng)的解決方案,仍有大量積存堆放,對(duì)大氣和水造成污染[1]。

    PTA 氧化殘?jiān)兄鴱?fù)雜的組成以及難溶和毒化等問(wèn)題,同時(shí)殘?jiān)蟹枷闼峤M分具有升華特性,受熱后可以氣態(tài)分離[2-4],比如殘?jiān)心承┓€(wěn)定性較差的芳香酸,如均苯三甲酸(TMA)、間苯二甲酸(IPA)和鄰苯二甲酸(OPA)在較低的溫度下會(huì)發(fā)生熱裂解反應(yīng),因此殘?jiān)?00 ℃左右受熱氣化時(shí)伴隨著羧酸的熱裂解[5]。殘?jiān)鼩饣^(guò)程中的熱解脫羧深度及熱解脫羧產(chǎn)物的分布會(huì)影響最終所得芳烴混合液的品質(zhì),雖然這些副產(chǎn)物最終可通過(guò)成熟的芳烴精制工藝分離,但能否降低該過(guò)程的副產(chǎn)物含量關(guān)系到氣化工藝的先進(jìn)性,因此,非常有必要了解殘?jiān)跉饣^(guò)程中的熱解脫羧行為。然而,IPA和OPA 的氣態(tài)熱解情況及產(chǎn)物分布尚不明確,尤其是IPA,在實(shí)驗(yàn)原料中質(zhì)量占比較大,其熱解特性對(duì)工藝具有顯著的影響,而包含了多種微量羧酸及易熱解組分的PTA 殘?jiān)恼w熱解脫羧程度也需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)明確。此外,殘?jiān)幸欢ǖ乃?,高溫下水分子將處于較活躍的狀態(tài),可作為氫供體參與并促進(jìn)氣態(tài)芳香酸的熱解[6-8],甚至改變產(chǎn)物的分布。因此明確高溫水汽的影響及合適的含量可以給含水殘?jiān)陬A(yù)處理階段的脫水深度提供參考與指導(dǎo)。綜上,對(duì)氣化工藝中殘?jiān)軣釡囟取⑺康裙に噮?shù)的研究,對(duì)明確殘?jiān)w熱解脫羧程度、氣化產(chǎn)物組成和物料轉(zhuǎn)化關(guān)系等具有重要意義,因此有必要對(duì)PTA 殘?jiān)@一復(fù)雜物系的具體熱解脫羧行為進(jìn)行研究。

    本工作在明確PTA 殘?jiān)M成的基礎(chǔ)上,研究氧化殘?jiān)臍饣匦裕捎米灾频倪B續(xù)氣化輸送裝置,考察殘?jiān)鼩饣^(guò)程中溫度、載氣流量和水含量對(duì)殘?jiān)枷闼徂D(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布的影響,優(yōu)選出合適的氣化工藝參數(shù),并分析殘?jiān)恤人岬臒峤庖?guī)律。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料預(yù)處理

    為保證原料的一致性,一次性取足量塊狀殘?jiān)?,?jīng)過(guò)粉碎、風(fēng)干除水、篩分和均勻混合后,得到組成相對(duì)恒定的粉料殘?jiān)?,最后裝袋封存。處理后的殘?jiān)勰┖考s為20%,堆積密度為0.465 g/cm3,熔融溫度為70~100 ℃;石英砂堆積密度約為1.4 g/cm3,粒徑為60~80 目(0.18 mm~0.42 mm)。

    1.2 氣化過(guò)程中熱解脫羧實(shí)驗(yàn)方法

    實(shí)驗(yàn)采用自制的氣化熱解脫羧裝置進(jìn)行。殘?jiān)鼩饣療峤饷擊葘?shí)驗(yàn)過(guò)程為:將通有500 mL/min N2的氣化加熱爐及保溫管路升至同一氣化熱解溫度,然后以小螺桿電機(jī)5 Hz、大螺桿電機(jī)3 Hz 的電機(jī)頻率將20 g 殘?jiān)c200 g 石英砂的混合料送入氣化加熱爐中,混合料進(jìn)料結(jié)束后,繼續(xù)進(jìn)料100 g 純凈石英砂,目的是盡可能將混合物料擠入高溫氣化區(qū)。物料輸送完畢后維持溫度并通惰性氣0.5 h,用以排空裝置內(nèi)氣態(tài)物料殘余。

    每次進(jìn)料氣化完全后,均需要拆卸實(shí)驗(yàn)裝置清理收集各處物料,利用殘?jiān)鼩饣昂蟮馁|(zhì)量差近似估算出氣化率,然后將氣化后物料混合均勻,取樣后用高效液相色譜(HPLC)測(cè)定灰分中剩余羧酸組成。冷凝儲(chǔ)存器的存留物用二甲基亞砜洗出、甲醇定容后通過(guò)HPLC 測(cè)定含量;串聯(lián)吸收瓶的液體經(jīng)收集、定容后通過(guò)HPLC 測(cè)定含量。

    圖1 氣化熱解脫羧裝置流程Fig.1 Experimental setup for gasification and pyrolysis decarboxylation

    1.3 表征與分析

    PTA 殘?jiān)臒嶂胤治霾捎肕ettler TOLEDO TGA/DSC3+型熱重分析儀測(cè)定。熱裂解產(chǎn)物分析采用CDS 5200/DSQII 裂解氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行(Py-GC/MS)。熱裂解條件為:1)IPA 及含水IPA 樣品在裂解管中440 ℃下停留30 s,其中含水樣品中酸與水的質(zhì)量比為8:1;2)無(wú)水苯甲酸(BA)裂解在500 ℃下停留30 s。高效液相色譜儀采用Agilent 1100,乙腈-磷酸水溶液作為流動(dòng)相。

    1.4 殘?jiān)鼩饣视?jì)算方法

    殘?jiān)鼩饣剩℅R)按式(1)計(jì)算:

    式中:m1為殘?jiān)M(jìn)料質(zhì)量,g;m2為氣化后殘?jiān)S噘|(zhì)量,g。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 殘?jiān)鼩饣匦匝芯?/h3>

    2.1.1 殘?jiān)鼩饣^(guò)程分析

    對(duì)芳香酸純樣品BA,對(duì)甲基苯甲酸(PT),OPA,IPA 和對(duì)苯二甲酸(TPA)進(jìn)行熱重分析,結(jié)果如圖2 所示。由圖可知,在N2氛圍下,殘?jiān)饕人峤M分易受熱揮發(fā),所有純組分樣品在400 ℃前就完全失重。

    圖2 芳香酸的 TG/DTG 曲線Fig.2 TG/DTG curve of aromatic acids

    在N2氛圍下,通過(guò)改變熱重分析的升溫速率,觀察實(shí)驗(yàn)原料的失重變化,結(jié)果如圖3 所示。由圖可知,氧化殘?jiān)軣徇^(guò)程主要有4 個(gè)不同失重階段,其中以5 ℃/min 升溫速率處理的殘?jiān)鼧悠肥е胤鍏^(qū)別最為明顯。升溫速率高于5 ℃/min 時(shí),失重曲線往高溫區(qū)偏移,這是因?yàn)樯郎厮俾试礁?,樣品在同一溫度下停留時(shí)間就越短,導(dǎo)致?lián)]發(fā)/熱解程度越小,并在高溫段發(fā)生共揮發(fā)現(xiàn)象,且隨著升溫速率升高逐漸加劇。

    圖3 中4 個(gè)失重階段:1)120 ℃前的失重為水分的揮發(fā),該過(guò)程質(zhì)量損失約為20%;2)120~220 ℃主要為BA 和PT 等組分的揮發(fā),該階段質(zhì)量損失約為40%;3)220~400 ℃主要為OPA,IPA,TPA等組分的揮發(fā),該過(guò)程質(zhì)量損失約為30%;4)400 ℃后為高沸點(diǎn)組分的揮發(fā)及分解。當(dāng)殘?jiān)幱?00 ℃恒溫環(huán)境時(shí),前3 個(gè)失重階段的易揮發(fā)分完全逸出。而當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí),不同升溫速率下的樣品質(zhì)量均剩余8.0%左右,并可能存在對(duì)二甲苯工藝中生成的稠環(huán)芳烴副產(chǎn)物[1],此物質(zhì)在高溫氣化逸出后,很容易深度脫氫形成危害催化劑活性的積炭。綜合考慮工藝的成本與收益,PTA 氧化殘?jiān)薪M分并不需要全部氣化,8.0%的高沸點(diǎn)組分可考慮在低溫(400~440 ℃)氣化、回收過(guò)鈷錳金屬后充當(dāng)活性炭原料[9]。

    圖3 不同升溫速率下PTA 殘?jiān)腡G(a)和DTG(b)曲線Fig.3 TG (a) and DTG (b) curves of PTA residue at different heating rates

    2.1.2 溫度對(duì)殘?jiān)鼩饣实挠绊?/p>

    通過(guò)改變自制裝置中加熱爐的溫度,探究溫度對(duì)殘?jiān)鼩饣实挠绊?,結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖可看出,隨著溫度的升高,殘?jiān)鼩饣示徛?,難揮發(fā)/熱解組分逐漸受熱逸出。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)加熱溫度不低于400 ℃時(shí),殘?jiān)曳种斜紧人峤M分在液相色譜的圖譜信號(hào)峰微弱,說(shuō)明殘留物中有機(jī)組分極少,殘?jiān)杏袡C(jī)酸等可氣化組分基本受熱逸出。

    圖4 不同溫度下殘?jiān)臍饣蔉ig.4 Gasification ratio of residue at different temperatures

    2.2 殘?jiān)鼩饣^(guò)程中熱解脫羧研究

    2.2.1 溫度對(duì)殘?jiān)鼰峤饷擊鹊挠绊?/p>

    溫度是影響PTA 氧化殘?jiān)鼰峤獾闹匾蛩?,在反?yīng)壓力為101.325 kPa,載氣流量(Vcarriergas)為500 mL/min 的情況下,考察氣化溫度對(duì)PTA 氧化殘?jiān)鼰峤獾挠绊懀Y(jié)果如圖5 所示。

    圖5 溫度對(duì)芳香酸轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率的影響Fig.5 Effect of temperature on aromatic acid conversion and product yield

    由圖5 可觀察到,在400 ℃氣化溫度下,BA 轉(zhuǎn)化率為-9.5%,說(shuō)明氣化產(chǎn)物中BA 的含量比原料中明顯增多,而且遠(yuǎn)多于生成苯的質(zhì)量,顯然BA 及苯是殘?jiān)谠摐囟认碌臒峤猱a(chǎn)物,而且是主要產(chǎn)物,而質(zhì)量減少的主要組分為IPA,OPA 和PT,可能還包括按照熱穩(wěn)定排序中那些易受熱裂解的未知苯羧酸(如均苯三酸和對(duì)羥基苯甲酸)。此外,IPA 在440 ℃完全熱解轉(zhuǎn)化,BA 和TPA 在溫度高于500 ℃逐漸熱解轉(zhuǎn)化,其熱解轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高先迅速增大然后逐漸放緩;溫度低于440 ℃時(shí),殘?jiān)鼰崃呀猱a(chǎn)物主要是BA,并生成少量的苯,副產(chǎn)物主要來(lái)自不穩(wěn)定羧酸的熱解;溫度高于500 ℃時(shí),殘?jiān)鼰崃呀猱a(chǎn)物主要是苯,但隨溫度升高會(huì)產(chǎn)生更高比例的聯(lián)苯類(lèi)副產(chǎn)物(收率從0.81%增至1.21%)。結(jié)合溫度對(duì)殘?jiān)鼩饣療峤饷擊鹊慕Y(jié)果和PTA 氧化殘?jiān)鼩饣匦钥芍?,殘?jiān)兄饕人峤M分可在400 ℃逸出,因此氣化溫度為400 ℃較合適。

    2.2.2 載氣流量對(duì)殘?jiān)鼰峤饷擊鹊挠绊?/p>

    在壓力為101.325 kPa,氣化溫度為400 ℃時(shí),通過(guò)調(diào)節(jié)載氣流量,考察其對(duì)芳香酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響,結(jié)果如圖6 所示。由圖可知,載氣流量主要影響殘?jiān)蠭PA 組分的熱解轉(zhuǎn)化率,載氣流量越小,IPA 轉(zhuǎn)化率越高。由于較大的載氣流量會(huì)使殘?jiān)蟹枷闼嵩诿擊葐卧A魰r(shí)間過(guò)短,瞬時(shí)重時(shí)空速過(guò)大,而較小的載氣流量會(huì)使氣態(tài)酸的停留時(shí)間延長(zhǎng),可能會(huì)腐蝕待開(kāi)發(fā)的大型裝置。因此,結(jié)合實(shí)驗(yàn)反應(yīng)結(jié)果,選載氣流量為500 mL/min 較合適。

    圖6 載氣流量對(duì)芳香酸轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率的影響Fig.6 Effect of carrier gas flow rate on aromatic acid conversion and product yield

    2.2.3 含水量對(duì)殘?jiān)鼰峤饷擊鹊挠绊?/p>

    在壓力為101.325 kPa,氣化溫度為400 ℃,載氣流量為500 mL/min 的情況下,不同含水量殘?jiān)臍饣療峤猱a(chǎn)物分布結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7 可知,當(dāng)原料預(yù)處理階段的含水量為30%較適宜,其氣化產(chǎn)物中聯(lián)苯的含量最低(質(zhì)量收率為0.30%),而B(niǎo)A 和苯的含量最高。根據(jù)芳香酸熱解脫羧氫轉(zhuǎn)移機(jī)理,由于水分子能夠提供H+去進(jìn)攻本位碳原子[10](即連有羧基的苯環(huán)碳原子),加速了氫的轉(zhuǎn)移,進(jìn)而降低了反應(yīng)的活化能,提高了芳香酸實(shí)際熱解脫羧速率,在同樣的停留時(shí)間下熱解脫羧轉(zhuǎn)化率增大[8,11]。但結(jié)合圖7 發(fā)現(xiàn)水汽的氫供體對(duì)芳香酸熱解轉(zhuǎn)化率影響較小[12],因此,水汽相比于對(duì)熱解脫羧的促進(jìn)作用,其優(yōu)化產(chǎn)物分布提高BA 及苯含量和抑制聯(lián)苯生成的影響更為重要。

    圖7 水含量對(duì)芳香酸轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率的影響Fig.7 Effect of water content on aromatic acid conversion and product yield

    2.2.4 殘?jiān)恤人岬臒峤庖?guī)律

    IPA 和BA 在殘?jiān)姓急茸畲?,?duì)氣化工藝影響較大,采用Py-GC/MS 測(cè)定純組分IPA 熱解產(chǎn)物分布及BA 的熱穩(wěn)定性,結(jié)果見(jiàn)表1 和表2。由表1 可知,在無(wú)水環(huán)境下IPA 經(jīng)熱裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯及BA 的總含量只有57.24%左右,但高溫水汽下苯和BA 的總含量提高至76.54%,這表明水汽環(huán)境可以提高產(chǎn)物中BA 和苯的含量,抑制苯酚、聯(lián)苯、苯并菲和苯并蒽等副產(chǎn)物的生成。表2 為BA 在無(wú)水環(huán)境下于500 ℃的熱裂解產(chǎn)物中碳?xì)浠衔锏姆植肌=Y(jié)果表明,BA 基本不熱解,具有較高的穩(wěn)定性,這也說(shuō)明在無(wú)水IPA 熱解產(chǎn)物中苯的生成并非全部源自BA。此外,圖5 中殘?jiān)?40 ℃氣化溫度下苯的質(zhì)量收率為2.3 %,由此可推測(cè)苯的生成由多元酸如IPA 的熱解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化,多元酸在徹底熱解脫羧的過(guò)程中,羧基的損失可能并非單個(gè)、逐次進(jìn)行,可能在某個(gè)熱脫羧反應(yīng)階段中同時(shí)損失了多個(gè)羧基,而且該過(guò)程由于特殊的分子結(jié)構(gòu)及存在方式使得脫羧活化能降低。

    表1 IPA 熱解產(chǎn)物含量分布Table 1 Content of IPA pyrolysis products

    表2 BA 在無(wú)水環(huán)境下于500 ℃的熱解產(chǎn)物含量分布Table 2 Content of BA pyrolysis products at 500 ℃ in anhydrous environment

    3 結(jié) 論

    利用熱重分析儀明確了PTA 殘?jiān)慕M成及氣化特性,綜合考慮工藝的成本與收益,PTA 氧化殘?jiān)煽紤]在低溫(400~440 ℃)下氣化。

    利用自制的氣化熱解脫羧裝置研究了溫度、載氣流速和水含量對(duì)氣化率和殘?jiān)鼰峤饷擊鹊挠绊?,結(jié)果表明,殘?jiān)诘蜏叵職饣欣诋a(chǎn)物分布,載氣流量越大,羧酸的熱解轉(zhuǎn)化率越低,高溫水汽可以充當(dāng)氫供體提高熱解產(chǎn)物中苯甲酸及苯的含量,抑制其他副產(chǎn)物的生成。并結(jié)合PTA 殘?jiān)鼩饣匦?,得到適宜的殘?jiān)鼩饣に嚨牟僮鳁l件:氣化溫度為400 ℃,載氣流量為500 mL/min,含水量為30%。

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