甲醇與含碳化合物共進(jìn)料制高附加值化學(xué)品研究進(jìn)展

金潤(rùn)澤，代成義，馬曉迅,2

1.西北大學(xué)化工學(xué)院，國(guó)家碳?xì)滟Y源清潔利用國(guó)際科技合作基地，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 710069；

2.隴東學(xué)院，甘肅 慶陽(yáng) 745000

甲醇作為一種重要的基礎(chǔ)化工原料由于其來(lái)源廣泛，在生產(chǎn)高附加值化學(xué)品方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。十三五期間，科技部組織各科研及生產(chǎn)單位開(kāi)展的國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“煤炭清潔高效利用和新型節(jié)能技術(shù)”專(zhuān)項(xiàng)，即包含了“煤基甲醇制燃料和化學(xué)品新技術(shù)”項(xiàng)目。在這期間，作者及其團(tuán)隊(duì)以附加值最高的對(duì)二甲苯為主要目標(biāo)產(chǎn)物，圍繞“甲醇制芳烴高效催化轉(zhuǎn)化關(guān)鍵技術(shù)”課題展開(kāi)了相關(guān)技術(shù)攻關(guān)。經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)，催化劑改性與工藝路線(xiàn)設(shè)計(jì)對(duì)提高芳烴收率和對(duì)二甲苯選擇性具有重要意義[1]。

在催化劑改性方面，通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行鋅硅磷鎂復(fù)合改性，對(duì)二甲苯在二甲苯中的選擇性可以提高至79.3%，乙烯在C2 烴中的選擇性高達(dá)98.7%[2]；通過(guò)采用連續(xù)硅改性，對(duì)二甲苯選擇性進(jìn)一步提高至87.1%[3]；將上述改性工藝制備的催化劑用于流化床反應(yīng)器，芳烴和低碳烯烴的總選擇性高達(dá)92.2%[4]。在工藝路線(xiàn)選取方面，通過(guò)采用兩段流化床工藝或兩段固定床工藝，將甲醇在多孔B-ZSM-5 上轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，進(jìn)一步在Zn-ZSM-5 上轉(zhuǎn)化為芳烴，催化劑單程壽命可由3 h 顯著提升至194 h，單程芳烴收率可由0.15 g/g-cat 提高至4.98 g/g-催化劑[5]。通過(guò)研究還發(fā)現(xiàn)，甲醇與含碳化合物（如低碳的烷烴、烯烴、生物質(zhì)、醇類(lèi)）等共進(jìn)料進(jìn)行耦合反應(yīng)，不僅可以有效地促進(jìn)甲醇直接轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，還可以有效降低其他物種生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的轉(zhuǎn)化壁壘[6-9]，為甲醇的資源化利用提供了新的思路。然而相關(guān)的多物料共芳構(gòu)化研究并沒(méi)有被系統(tǒng)全面地介紹，本文通過(guò)綜述該研究方向，希望給予從事相關(guān)研究的工作者以更加開(kāi)放的研究思路，以提高甲醇制芳烴催化劑性能和工藝競(jìng)爭(zhēng)力。

1 甲醇與C1分子共進(jìn)料制芳烴

芳烴是有機(jī)化工的重要原料，廣泛用于合成樹(shù)脂、纖維、橡膠和染料等化工產(chǎn)品。芳烴中最重要的產(chǎn)品為苯、甲苯和二甲苯（BTX）等輕芳烴，在石油化工領(lǐng)域占有重要的市場(chǎng)份額[10]。如今，全球約70% BTX 的供應(yīng)來(lái)自石腦油裂解和催化重整。但是，隨著石油資源的日益匱乏，一些其他技術(shù)也逐漸發(fā)展起來(lái)，例如甲醇制芳烴（MTA）、甲醇與苯/甲苯烷基化等，但至今仍處于研究開(kāi)發(fā)階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。關(guān)于MTA 反應(yīng)的研究已經(jīng)超過(guò)了30 年，研究主要集中在催化劑的反應(yīng)性能和反應(yīng)機(jī)理等方面。目前，對(duì)于反應(yīng)性能的提高，研究工作主要集中在催化劑設(shè)計(jì)、反應(yīng)工藝優(yōu)化兩個(gè)方面，并取得了一定的進(jìn)展，但甲醇制芳烴的收率和催化劑穩(wěn)定性仍有待提高。

未改性的H-ZSM-5 分子篩因?yàn)闅滢D(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致烷烴的生成，所以芳烴的產(chǎn)率一般較低。近年來(lái)，研究人員在MTA 的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了新的工藝路線(xiàn)，如甲醇與C1分子（CO，CO2和CH4）共芳構(gòu)化等，以此來(lái)提高芳烴收率和催化劑穩(wěn)定性。Chen 等[11]研究了H-ZSM-5 催化劑上甲醇和一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)，芳烴選擇性約為80%。13C 同位素示蹤和13C 液態(tài)核磁共振結(jié)果表明，甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮（MCPO）是上述耦合反應(yīng)的中間體?；诖?，Chen 等提出了相應(yīng)的芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理（圖1），該機(jī)理認(rèn)為MCPO 的形成顯著降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，CO 分子中的碳原子通過(guò)與MCPO 和芳香環(huán)結(jié)合參與芳香族化合物的形成，這有利于提高芳烴選擇性。

圖1 H-ZSM-5 分子篩上 MTA 反應(yīng)中芳烴的生成機(jī)理[11]Fig.1 Proposed mechanism for aromatics formation on MTA over H-ZSM-5[11]

Li 等[12]研究了甲醇與CO2在H-ZSM-5 和改性NiO-H-ZSM-5 催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)NiOH-ZSM-5 在CO2氣氛中與其在N2氣流中相比，芳構(gòu)化活性和BTX 產(chǎn)率均有較大提高。Li 等認(rèn)為這是由于酸中心與在NiO 物種上活化CO2的協(xié)同作用可以有效地促進(jìn)烷烴脫氫生成烯烴中間體，從而加速烯烴中間體轉(zhuǎn)化為芳烴的脫氫過(guò)程。通過(guò)優(yōu)化NiO-HZSM-5 的負(fù)載量為2.0%（Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，在CO2氣氛下，總芳烴產(chǎn)率為50.1%，BTX 產(chǎn)率為35.5%，除此之外還表現(xiàn)出較高的催化壽命，并把原因歸結(jié)于活性CO2抑制了高活性NiO 物種的還原。Xu 等[13]采用金屬（Zn，Cu，Ag 和Ni）改性的ZSM-5 催化劑在CO2和N2氣流下進(jìn)行了MTA 催化研究。與純N2氣氛實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，在CO2存在下，Zn，Ni 和Ag 摻雜的催化劑能夠促進(jìn)體系中氫的原位消除，從而提高催化劑的芳構(gòu)化活性和BTX 收率。其中，Zn 改性的ZSM-5 催化劑的芳構(gòu)化產(chǎn)率為59.05%。

王馨瑤[14]研究了甲烷與甲醇在Mo/HZSM-5 催化劑上的共芳構(gòu)化反應(yīng)。通過(guò)比較Mo/HZSM-5 在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化和少量甲醇存在下共無(wú)氧芳構(gòu)化的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)在一定的甲烷和甲醇物質(zhì)的量之比下，相對(duì)于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化，甲烷轉(zhuǎn)化率與芳烴選擇性提升明顯，同時(shí)共進(jìn)料延長(zhǎng)了反應(yīng)壽命。周冰潔[15]研究了Zn/ZSM-5 酸性對(duì)甲烷甲醇耦合反應(yīng)性能的影響，提出了甲烷甲醇共活化機(jī)制。研究結(jié)果表明，隨著催化劑酸量的增加，甲烷轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)，并認(rèn)為催化劑上存在兩種Zn 物種，ZnO 以及與分子篩骨架發(fā)生強(qiáng)相互作用形成的Zn(OH)+，后者為甲烷轉(zhuǎn)化的高效活性中心。提出Zn/ZSM-5 催化劑上甲烷甲醇耦合反應(yīng)過(guò)程分為三個(gè)階段：1）甲醇脫水生成二甲醚以及二者的平衡轉(zhuǎn)化階段；2）甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴階段；3）甲烷轉(zhuǎn)化，少量甲醇轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)，低碳烯烴二次轉(zhuǎn)化以及產(chǎn)物之間平衡轉(zhuǎn)化階段。席志祥[16]也研究了甲醇耦合甲烷制芳烴的反應(yīng)過(guò)程，提出了離子態(tài)鋅物種ZnOH+與Zn2+為甲烷轉(zhuǎn)化的活性中心。此外基于MTA 反應(yīng)機(jī)理對(duì)甲烷在耦合甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化路徑進(jìn)行研究，首次證明了耦合反應(yīng)中甲烷參與到MTH 芳烴循環(huán)反應(yīng)路徑中，并通過(guò)增強(qiáng)芳烴循環(huán)反應(yīng)路徑進(jìn)一步促進(jìn)甲烷轉(zhuǎn)化。Majhi 等[17]研究了MoGa/ZSM-5上的甲醇與甲烷耦合芳構(gòu)化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)在MoZSM-5 催化劑上引入Ga 后可以提高芳烴選擇性，并將這一現(xiàn)象歸因于Ga 物種特有的芳構(gòu)化作用抑制了甲烷芳構(gòu)化過(guò)程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，650 ℃時(shí)在2%Ga-5%Mo/HZSM-5 催化劑上實(shí)現(xiàn)了最大的甲烷轉(zhuǎn)化率為15.5%，其芳烴選擇性為88.7%。Liu 等[18]在Mo/ZSM-5 催化劑上，將甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)和甲醇甲基化反應(yīng)偶聯(lián)，在700 ℃，101.325 kPa的條件下實(shí)現(xiàn)了甲烷直接轉(zhuǎn)化為BTX，60 h 催化劑性能保持穩(wěn)定，其甲烷轉(zhuǎn)化率為26.4%，BTX 選擇性大于90%。并通過(guò)進(jìn)行13C 同位素實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到甲醇碳全部進(jìn)入到芳烴側(cè)鏈，并提出了（圖2）所示的反應(yīng)機(jī)理。甲烷在Mo/HZSM-5 催化劑上進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)生成苯，苯與甲醇發(fā)生甲基化反應(yīng)得到甲苯、二甲苯；同時(shí)由于苯與甲醇發(fā)生甲基化反應(yīng)，抑制了萘等多環(huán)芳烴的生成，從而導(dǎo)致催化劑積炭量減少，反應(yīng)穩(wěn)定性增加。

圖2 甲醇與甲烷共進(jìn)料反應(yīng)機(jī)理[18]Fig.2 Reaction mechanism of methanol and methane co feed[18]

2 醇與C2+分子共進(jìn)料制烯烴或芳烴

2.1 C2+分子與甲醇共進(jìn)料制烯烴

乙烯、丙烯等低碳烯烴作為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)材料，一方面隨著石油資源的日益枯竭，市場(chǎng)需求正在快速增加，因此開(kāi)發(fā)生產(chǎn)低碳烯烴的新技術(shù)、拓寬低碳烯烴生產(chǎn)原料的來(lái)源勢(shì)在必行。另一方面，隨著石油煉制、蒸汽裂解規(guī)模的不斷擴(kuò)張和“西氣東輸”工程的建成投用，低碳烯烴資源化利用也逐漸成為煤化工行業(yè)的熱點(diǎn)之一。因此含碳化合物與甲醇共進(jìn)料制高附加值化學(xué)品也可能成為制取低碳烯烴的潛在途徑。

Zhu 等[19]研究了在MFI 和CHA 沸石材料上甲醇與乙烯共進(jìn)料制丙烯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在高硅的MFI 沸石上甲醇的加入顯著促進(jìn)了乙烯的轉(zhuǎn)化，并將其原因歸于分子篩酸性和乙烯與甲醇的甲基化作用，甲醇的加入有效地抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，因此提高了丙稀的選擇性。Li 等[20]研究了在P和La 改性ZSM-5 上的甲醇耦合乙烯共進(jìn)料制丙烯的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，乙烯和甲醇共反應(yīng)中不同類(lèi)型反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)受催化劑酸性的影響，而降低酸量或酸性位點(diǎn)有助于甲醇或乙烯的直接轉(zhuǎn)化，提出乙烯與甲醇共進(jìn)料的兩種反應(yīng)途徑：1）乙烯甲基化生產(chǎn)丙烯；2）丙烯的重復(fù)烷基化和高碳烯烴的裂化。張少龍等[21]研究了在ZSM-5 上乙醇與甲醇共進(jìn)料制丙烯的反應(yīng)。結(jié)果表明，乙醇的含量并不影響原料的轉(zhuǎn)化率，但對(duì)產(chǎn)物的選擇性有較大影響。乙烯的選擇性隨著乙醇含量的增加而顯著增加，丙烯和C4+烯烴的選擇性在乙醇含量較高時(shí)會(huì)大幅下降。并且C5+的選擇性在乙醇含量較低時(shí)不受影響，而較高時(shí)則出現(xiàn)明顯降低。陳藍(lán)天等[22]研究了乙烯/C4與甲醇共進(jìn)料制丙烯的反應(yīng)。結(jié)果表明，當(dāng)乙烯單獨(dú)與甲醇共進(jìn)料時(shí)，乙烯轉(zhuǎn)化率為41.2%～51.3%，并且隨著乙烯與甲醇質(zhì)量比的增加，乙烯的轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸下降，得到主要的產(chǎn)物分別為丙烯、C4和C5+。當(dāng)C4單獨(dú)和甲醇共進(jìn)料時(shí)，C4的轉(zhuǎn)化率在25%左右，生成的主要產(chǎn)物為丙烯和C5+。當(dāng)C4、乙烯和甲醇共進(jìn)料時(shí)，C4的轉(zhuǎn)化率為15%～18%，隨著C2=和C4總進(jìn)料量增加，乙烯轉(zhuǎn)化率也明顯下降。

王中仁[23]研究了丁烯與甲醇共進(jìn)料對(duì)丁烯裂解生成低碳烯烴過(guò)程反應(yīng)和失活行為的影響。結(jié)果表明，甲醇共進(jìn)料改變了丁烯的轉(zhuǎn)化路徑，認(rèn)為甲醇共進(jìn)料反應(yīng)過(guò)程沿催化劑床層分為兩個(gè)階段，而甲醇參與反應(yīng)的第一階段中丁烯與甲醇的烷基化是導(dǎo)致甲醇促進(jìn)反應(yīng)的根本原因，并認(rèn)為甲醇與丁烯在酸性較弱或微孔表面積與孔體積較低的催化劑上的促進(jìn)作用更明顯。張飛等[24]研究了甲醇與C4烯烴共進(jìn)料制乙烯和丙烯的反應(yīng)。結(jié)果表明，共進(jìn)料有利于乙烯與丙稀的生成，對(duì)副產(chǎn)物甲烷等有明顯的抑制作用。此外在甲醇與C4烯烴共進(jìn)料時(shí)，由于吸熱和放熱反應(yīng)能量上的互補(bǔ)以及C4烯烴與甲醇競(jìng)爭(zhēng)吸附的存在，對(duì)延長(zhǎng)催化劑的單程操作周期有明顯的效果。Li 等[25]研究了正丁醇與甲醇共進(jìn)料制丙烯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著丁烯的加入會(huì)縮短烯烴循環(huán)中甲基化-裂化過(guò)程的誘導(dǎo)期，從而加速了甲醇的轉(zhuǎn)化并延長(zhǎng)了催化劑的壽命，同時(shí)認(rèn)為積炭的前驅(qū)體主要來(lái)源于低級(jí)多甲基苯轉(zhuǎn)化為高級(jí)多甲基苯的過(guò)程。胡浩[26]研究了甲醇與丁烯/戊烯共進(jìn)料制烯烴的反應(yīng)。結(jié)果表明，相比各自單獨(dú)進(jìn)料，共進(jìn)料可明顯減少副產(chǎn)物烷烴和芳烴的產(chǎn)量。醇烯比增大能夠使丙稀的選擇性升高，且丁烯和戊烯的進(jìn)料比例組成對(duì)反應(yīng)出口組成影響不大，出口產(chǎn)物分布主要受溫度、空時(shí)等影響。Ebadzadeh 等[27]利用朗格繆爾-新謝爾伍德機(jī)理研究了甲醇與C4～C5烯烴共進(jìn)料制丙烯的動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在480 ℃下甲醇與C4～C5烯烴共進(jìn)料時(shí)，丙烯的選擇性可以達(dá)到73%，認(rèn)為丙烯主要是由C4～C5裂解和甲基化而形成的。鄒徽[28]研究了甲醇、C2～C8烯烴與輕餾分油共裂解制低碳烯烴的反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于直鏈α-烯烴，C3～C5烯烴主要發(fā)生疊合-裂化反應(yīng)，C6～C8烯烴主要發(fā)生裂解反應(yīng)，環(huán)烯烴優(yōu)先發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，輕餾分油富含高碳正構(gòu)烯烴。甲醇轉(zhuǎn)化的中間體可以促進(jìn)烯烴的轉(zhuǎn)化，而甲醇轉(zhuǎn)化生成的水可以抑制催化劑積炭。

2.2 甲醇與C2+分子共進(jìn)料制芳烴

國(guó)內(nèi)多數(shù)石油化工廠有豐富的芳烴抽余油、重整拔頭油、加氫焦化石腦油等輕烴資源，這些烴類(lèi)組分輕蒸汽壓較高，需要專(zhuān)門(mén)的設(shè)備進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸，同時(shí)還富含低辛烷值的正構(gòu)烷烴，對(duì)于沒(méi)有乙烯裝置的煉廠，這些輕烴沒(méi)有更好的加工途徑，只能作廉價(jià)燃料外賣(mài)，因此沒(méi)有得到合理的利用，已經(jīng)嚴(yán)重影響到煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。若把這些低價(jià)值的輕烴進(jìn)行加工改造，生成價(jià)值較高的異構(gòu)烷烴和芳烴，并成為高辛烷值的車(chē)用油調(diào)和組分，這樣不僅解決了輕烴資源利用問(wèn)題，又為車(chē)用汽油的生產(chǎn)開(kāi)辟了新的途徑，并且還增加了化工公司的收入。甲醇與輕烴共進(jìn)料反應(yīng)，既能處理過(guò)剩的甲醇，又能消耗工廠豐富的輕烴資源，二者耦合反應(yīng)還可進(jìn)行熱量互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)熱量耦合，從而降低甲醇芳構(gòu)化熱效應(yīng)，利于設(shè)備溫度控制，節(jié)約能耗。

Mentzel 等[29]研究了負(fù)載Ga，Mo 的HZSM-5 上乙烷與甲醇共進(jìn)料反應(yīng)，結(jié)果表明甲醇存在的情況下，乙烷的轉(zhuǎn)化率顯著降低。用13C 標(biāo)記發(fā)現(xiàn)乙烷和甲醇的碳原子均存在于芳烴產(chǎn)物中，說(shuō)明了乙烷可以通過(guò)芳環(huán)循環(huán)生成芳烴物質(zhì)。宋超等[30]研究了在Zn 改性的ZSM-5/ZSM-11 催化劑上甲醇與正丁烷耦合制芳烴反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑孔道外ZnO 增強(qiáng)了共進(jìn)料對(duì)低碳烷烴生成的促進(jìn)作用，孔道內(nèi)ZnO 團(tuán)簇增強(qiáng)了共進(jìn)料對(duì)芳烴選擇性的提升作用，而Zn2+離子對(duì)于甲醇和正丁烷共進(jìn)料芳構(gòu)化耦合作用的影響弱于孔道內(nèi)ZnO 團(tuán)簇。Yu 等[31]研究了甲醇與丙烷共進(jìn)料對(duì)丙烷轉(zhuǎn)化的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲醇與丙烷共進(jìn)料時(shí)，丙烷可以在較低溫度下通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行活化，其反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖3。Aguayo 等[32]研究了甲醇與丁烷共進(jìn)料對(duì)ZSM-5 催化劑結(jié)焦失活的影響，發(fā)現(xiàn)丁烷和甲醇共進(jìn)料可以抑制ZSM-5催化劑的失活，并減少了作為副產(chǎn)物甲烷的形成，此外甲醇與丁烷共進(jìn)料還可以改變積炭類(lèi)型，增加稠環(huán)芳烴產(chǎn)率。Dai 等[33]研究了在Ga 改性的ZSM-5 上正丁醇與甲醇共進(jìn)料制芳烴反應(yīng)，并給出的共進(jìn)料示意圖（見(jiàn)圖4）。發(fā)現(xiàn)當(dāng)正丁醇與甲醇共進(jìn)料時(shí)，正丁醇優(yōu)先生成正丁烯直接參與烯烴循環(huán)，不但可以提高芳烴的選擇性，還可以提高催化劑的壽命。

圖3 甲醇與丙烷共進(jìn)料反應(yīng)機(jī)理[31]Fig.3 Reaction mechanism of methanol and propane co feed[31]

圖4 甲醇與正丁醇共進(jìn)料制芳烴[33]Fig.4 Preparation of aromatics from methanol and n-butanol[33]

侯楊飛等[34]研究了正戊烷和甲醇在不同金屬改性的ZSM-5 上的芳構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)分子篩上負(fù)載脫氫金屬（Zn，Ag 和Ni 等）時(shí)，分子篩會(huì)形成新的Lewis 酸（L酸）位點(diǎn)，并且Br?nsted 酸（B酸）量會(huì)減少，L酸的增加可以有效地促進(jìn)脫氫反應(yīng)，使得芳構(gòu)化程度大大提高。并且發(fā)現(xiàn)不同金屬改性時(shí)，芳烴組成中有不同組分含量的提高，Zn/ZSM-5 有利于C6～C9芳烴的生成；Ni/ZSM-5 除了促進(jìn)C6～C9芳烴的生成外，還有大量的萘生成；Ag 和Cu 改性促進(jìn)了C6～C10+芳烴的生成。Zhang 等[35]通過(guò)能源和技術(shù)經(jīng)濟(jì)討論對(duì)甲醇與戊烷進(jìn)料生產(chǎn)芳烴過(guò)程進(jìn)行了分析，結(jié)果表明甲醇和戊烷共進(jìn)料可以顯著提高經(jīng)濟(jì)效益。敏感性分析指出二者共進(jìn)料可以緩解市場(chǎng)對(duì)甲醇價(jià)格的依賴(lài)，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲醇和戊烷價(jià)格相差不大時(shí)，進(jìn)料比1:1 是一個(gè)更具經(jīng)濟(jì)效益的選擇。Su 等[36]研究了甲醇與C5～C6（戊烷、己烷和環(huán)己烷）共進(jìn)料對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化、芳烴分布和芳烴產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)甲醇和環(huán)己烷或戊烷共進(jìn)料時(shí)，可以提高芳烴和氫氣的產(chǎn)率，并提高了催化劑壽命。汪鑫[37]研究了改性ZSM-5 上甲醇與C5～C7（正戊烷、正己烷和正庚烷）共進(jìn)料制芳烴反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在相對(duì)統(tǒng)一的條件下，正己烷與甲醇耦合反應(yīng)時(shí)其轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到94.34%。并且認(rèn)為ZnO 是最優(yōu)負(fù)載金屬氧化物，在負(fù)載量為3%時(shí)，芳烴選擇性可以達(dá)到48.98%，較未改性之前提高26.17%。師海峰[38]研究了在Zn 改性的ZSM-5分子篩上的甲醇與環(huán)己烯或1-辛烯的芳構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)芳烴的選擇性可以達(dá)到32.31%，并且1-辛烯的轉(zhuǎn)化率接近100%。此外發(fā)現(xiàn)甲醇與1-辛烯共進(jìn)料時(shí)更容易生成C3～C4的烯烴，而生成的C3～C4烯烴可以二聚生成甲苯和二甲苯的芳構(gòu)化前驅(qū)體。醇烯耦合芳構(gòu)化過(guò)程中，由于甲醇的加入會(huì)促進(jìn)甲基化反應(yīng)的發(fā)生，生成多甲基芳烴，在B酸較多的催化劑上裂化反應(yīng)較深會(huì)生成大量的短鏈烯烴，從而聚合生成苯與甲苯。但是Zn-L酸較多的催化劑上，由于裂解程度不夠會(huì)更多地生成重芳烴。Fan 等[39]研究發(fā)現(xiàn)甲醇與正己烷耦合芳構(gòu)化可以顯著提高二甲苯的收率，并且通過(guò)在Zn 改性的ZSM-5 催化劑上引入Cr 調(diào)節(jié)L酸和B酸的分布，發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)后具有合適的B/L比值的分子篩提高了催化活性、芳烴選擇性和穩(wěn)定性。Wei 等[40]研究了在ZSM-11 上正己烷和甲醇耦共進(jìn)料制汽油反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)與甲醇單獨(dú)進(jìn)料相比，甲醇正己烷耦合進(jìn)料的產(chǎn)品混合物的最終沸點(diǎn)降低了23 ℃，使得產(chǎn)物滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)汽油餾分蒸餾的要求，并且提高了產(chǎn)物收率。王丹[41]認(rèn)為正己烷與甲醇耦合芳構(gòu)化過(guò)程中，甲醇既扮演芳構(gòu)化的角色與正己烷在催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，又充當(dāng)烷基化角色顯著提高二甲苯的收率。Gao 等[42]研究了在負(fù)載Co 和La 的ZSM-5 催化劑上苯與甲醇烷基化生成甲苯和二甲苯的研究，發(fā)現(xiàn)在723 K和0.1 MPa 的工藝條件下，甲苯和二甲苯的總選擇性達(dá)到89.02%，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到47.99%。Qian 等[43]研究了甲醇與苯共進(jìn)料芳構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)由于在ZSM-5 內(nèi)表面會(huì)形成較多的副產(chǎn)物乙苯，所以其不是苯與甲醇烷基化的理想場(chǎng)所，而由硅烷改性鈍化了的ZSM-5 外表面表現(xiàn)出顯著的二甲苯選擇性，并且表現(xiàn)出良好的活性和抗積炭能力。Hong 等[44]總結(jié)了甲醇甲苯側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的反應(yīng)路徑、機(jī)理和催化劑類(lèi)型，指出甲醛或甲酸甲酯是該反應(yīng)的活性中間體，認(rèn)為過(guò)渡金屬催化劑鈀、銠和釕等在苯系物側(cè)鏈烷基化中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3 生物質(zhì)與甲醇共進(jìn)料制高附加值化學(xué)品

近年來(lái)，由于資源短缺和環(huán)境污染，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品已成為解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的有效途徑[45]，而催化熱解是處理生物質(zhì)獲得高附加化學(xué)品的的重要方法[46]。但傳統(tǒng)生物質(zhì)熱解制高附加化學(xué)品存在產(chǎn)物選擇性低、催化劑積炭嚴(yán)重等問(wèn)題，而甲醇由于其高氫碳比、高反應(yīng)活性等特點(diǎn)被用作與生物質(zhì)共進(jìn)料的研究熱點(diǎn)，此舉既可以提高熱解原料氫碳比減少積炭的形成，又可以極大地提高附加值化學(xué)品的品質(zhì)與產(chǎn)率。

Uslamin 等[47]研究了呋喃與甲醇共進(jìn)料制芳烴的反應(yīng)，并且提出了呋喃與甲醇共芳構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理，如圖5 所示。在這種機(jī)理中，呋喃化合物通過(guò)脫水或脫羰基進(jìn)行脫氧，形成高度缺乏質(zhì)子的中間體，并且由于其低氫碳比，這些中間體可以直接參與芳烴循環(huán)，因此呋喃與甲醇共進(jìn)料顯示出更好的芳烴選擇性。鄭云武等[48]也研究了呋喃與甲醇耦合進(jìn)料制芳烴的反應(yīng)。結(jié)果表明，高溫促使萘與其同系物以及多烷基化合物產(chǎn)率的增加，同時(shí)羰基抑制了呋喃環(huán)和烯烴的Diels-Alder反應(yīng)，羥基的存在有效地促進(jìn)了甲苯以及二甲苯的生成。當(dāng)呋喃與甲醇的進(jìn)料比（物質(zhì)的量之比）為1∶5 時(shí)，芳烴的選擇性可以達(dá)到99.73%，苯、甲苯、乙苯、二甲苯（BTEBX）選擇性達(dá)到40.49%。Zheng 等[49]研究了不同生物質(zhì)（糠醇、糠醛和2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃等）與甲醇共進(jìn)料制芳烴的反應(yīng)。結(jié)果表明，2-甲基呋喃與甲醇共進(jìn)料時(shí)其芳烴產(chǎn)率是單獨(dú)熱解的5.2 倍，而且還提高了烯烴和二甲苯的選擇性。

圖5 甲醇與呋喃共進(jìn)料制芳烴[47]Fig.5 Preparation of aromatics from methanol and furan[47]

4 結(jié) 語(yǔ)

基于我國(guó)“貧油少氣相對(duì)富煤”的能源框架結(jié)構(gòu)，以及國(guó)內(nèi)石油對(duì)外依存度的逐年增加，使得近年來(lái)煤化工行業(yè)得到快速發(fā)展。然而，其快速發(fā)展另一方面導(dǎo)致了煤基甲醇產(chǎn)能的嚴(yán)重過(guò)剩。開(kāi)展甲醇與含碳化合物耦合工藝不僅可以解決上述難題，彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)外高附加值化學(xué)品市場(chǎng)，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)資源增值利用，解決我國(guó)有限的石油資源與高附加值化學(xué)品需要日益增長(zhǎng)之間的矛盾。開(kāi)發(fā)高性能催化劑是提高甲醇與含碳化合物耦合反應(yīng)性能的關(guān)鍵，相對(duì)于甲醇單一反應(yīng)，耦合共進(jìn)料反應(yīng)過(guò)程中由于體系物種的變化，使得反應(yīng)路徑發(fā)生變化。因此，通過(guò)催化劑酸性調(diào)控、工藝參數(shù)的優(yōu)化，將有可能選擇性地開(kāi)發(fā)針對(duì)性的工藝，為實(shí)現(xiàn)能源資源化利用提供幫助。