金屬改性分子篩提高低碳烯烴芳構(gòu)化性能研究進(jìn)展

高 迪，曹麗媛，智一勃，趙 亮，高金森，徐春明

中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249

我國(guó)汽車(chē)工業(yè)與石油工業(yè)的迅猛發(fā)展，在提升人民物質(zhì)生活水平的同時(shí)也會(huì)因?yàn)槿紵a(chǎn)物而產(chǎn)生負(fù)面影響。為此我國(guó)制定了更加嚴(yán)格的國(guó)VI 汽油標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)不僅要求硫含量低于10 mg/kg，同時(shí)要求國(guó)VIB 階段的烯烴含量低于15%（體積分?jǐn)?shù)）。另一方面，我國(guó)汽油池組成非常特殊，催化裂化汽油（FCC 汽油）占70%以上，其中硫和烯烴的含量都高，而且烯烴組分支撐了FCC 汽油的高辛烷值。為滿足最新清潔油品生產(chǎn)的深度脫硫要求，目前主流的脫硫技術(shù)是催化反應(yīng)吸附脫硫和選擇性加氫脫硫。兩者都涉及催化加氫過(guò)程，隨著加氫苛刻度的增加，脫硫過(guò)程中烯烴必然會(huì)加氫飽和，從而導(dǎo)致成品汽油辛烷值大幅損失[1-2]。因此在降低烯烴含量的同時(shí)如何維持汽油辛烷值已成為如今重要的研究課題和焦點(diǎn)問(wèn)題。

由于芳烴具有高辛烷值及高附加值的屬性，使烯烴芳構(gòu)化技術(shù)一舉成為當(dāng)下最熱門(mén)的烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)。發(fā)展烯烴芳構(gòu)化技術(shù)不僅有利于生產(chǎn)高辛烷值汽油，還可以用于生產(chǎn)具有高附加值的BTX（苯、甲苯和二甲苯）。但該技術(shù)發(fā)展需要解決產(chǎn)品芳烴選擇性低和催化劑易結(jié)焦失活，而解決此類(lèi)難題的關(guān)鍵在于催化劑的研發(fā)，從而需要對(duì)烯烴芳構(gòu)化關(guān)鍵反應(yīng)過(guò)程及催化劑的構(gòu)效關(guān)系有充分認(rèn)識(shí)。烯烴芳構(gòu)化過(guò)程是指在一定反應(yīng)條件下烯烴通過(guò)催化劑的作用，經(jīng)過(guò)裂解、齊聚、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移和脫氫等一系列連串反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化成為芳烴的過(guò)程[3]。催化劑的構(gòu)效關(guān)系主要是圍繞酸性質(zhì)和孔性質(zhì)對(duì)烯烴芳構(gòu)化關(guān)鍵反應(yīng)步驟及產(chǎn)品分布的影響。近年來(lái)，鑒于環(huán)保的限制要求及BTX 的高附加值，烯烴芳構(gòu)化催化劑取得了蓬勃的發(fā)展。大量學(xué)者對(duì)不同類(lèi)型分子篩上的烯烴芳構(gòu)化性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)HZSM-5因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)BTX 有極高的擇型性[4-5]，從而成為目前最受關(guān)注及認(rèn)可度最高的烯烴芳構(gòu)化催化劑。但是由于HZSM-5 具有大量的強(qiáng)Br?nsted 酸（B酸）[6]，促進(jìn)了裂解等副反應(yīng)，嚴(yán)重限制了BTX 的高選擇性。為了提高BTX 選擇性的上限，學(xué)者們通過(guò)一系列的研究發(fā)現(xiàn)采用金屬改性HZSM-5的方式可以抑制副反應(yīng)并提高產(chǎn)品中芳烴含量，如引入Zn 和Ga 后的催化劑中Lewis 酸（L酸）量增加，產(chǎn)物中芳烴含量明顯上升[7-8]。這是由于烯烴在金屬改性后的催化劑上由于L酸的引入會(huì)通過(guò)新的反應(yīng)路徑，阻礙副產(chǎn)物的生成，促進(jìn)芳烴含量的增加，效果優(yōu)于母體HZSM-5 催化劑。

鑒于目前烯烴芳構(gòu)化技術(shù)的蓬勃發(fā)展，實(shí)時(shí)地凝練和總結(jié)此方向催化劑開(kāi)發(fā)及優(yōu)化的最新進(jìn)展是十分重要的，因此本工作以烯烴芳構(gòu)化機(jī)理為研究切入點(diǎn)，針對(duì)分子篩的多級(jí)結(jié)構(gòu)以及金屬活性位的協(xié)同作用，討論其對(duì)催化性能和單程使用壽命的影響，對(duì)烯烴芳構(gòu)化催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

總體來(lái)說(shuō)，烯烴芳構(gòu)化催化反應(yīng)過(guò)程分為兩個(gè)階段：第一階段是烯烴之間的相互轉(zhuǎn)化，第二階段是烯烴脫氫轉(zhuǎn)化為高附加值的芳烴。本章分別介紹了發(fā)生在分子篩和金屬改性分子篩催化劑上的烯烴芳構(gòu)化機(jī)理。

1.1 分子篩上的烯烴芳構(gòu)化機(jī)理

在烯烴的相互轉(zhuǎn)化階段，首先是烯烴在B酸位上通過(guò)碳正離子機(jī)理轉(zhuǎn)化為碳正離子。由于碳正離子十分活潑的化學(xué)性質(zhì)，作為反應(yīng)中間體，進(jìn)一步發(fā)生裂解反應(yīng)生成小分子烯烴或齊聚反應(yīng)生成大分子烯烴如圖1 所示[9]。Isagultants 等[10]提出的烯烴芳構(gòu)化機(jī)理中把通過(guò)裂解反應(yīng)生成的小分子認(rèn)定為生成芳烴的前驅(qū)物，反應(yīng)機(jī)理如圖2 所示。

圖1 烯烴齊聚及裂解反應(yīng)機(jī)理[9]Fig.1 Reaction mechanism diagram of olefin oligomerization and cracking[9]

圖2 芳烴生成的可能反應(yīng)路徑[10]Fig.2 Possible reaction pathways of aromatics formation[10]

隨著表征手段的提升，對(duì)烯烴芳構(gòu)化的反應(yīng)過(guò)程有了更深入的了解，表征發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中伴隨著環(huán)烯烴的生成，得到目前認(rèn)可度最高的烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖3 所示[3]。Lukyanov 等[3]基于丙烯芳構(gòu)化的動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)烯烴裂解的速率最快，烯烴齊聚、雙烯環(huán)化和環(huán)烯脫氫的速率接近但稍慢于烯烴裂解，而形成雙烯的反應(yīng)比其他反應(yīng)慢10～100 倍，說(shuō)明烯烴脫氫生成雙烯是烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)的速率控制步驟。鑒于此，宋月芹等[11]采用脈沖反應(yīng)和程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）等原位反應(yīng)技術(shù)，考察了烯烴在HZSM-5 上的芳構(gòu)化過(guò)程。以丁烯為原料，當(dāng)反應(yīng)溫度為170 ℃時(shí)檢測(cè)到烷烴并伴隨著微量的芳烴，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度至300 ℃，檢測(cè)到大量芳烴。表明在HZSM-5 上，烯烴芳構(gòu)化過(guò)程中烷烴的生成優(yōu)先于芳烴，因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中的應(yīng)保持氫守恒，低溫下的烯烴氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物以烷烴及缺氫的非芳烴為主。當(dāng)以1,3-丁二烯為原料在HZSM-5 上反應(yīng)溫度低于220 ℃時(shí)，沒(méi)有芳烴和烷烴生成，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至280 ℃，芳烴和烷烴的生成量在同一溫度點(diǎn)達(dá)到極大值。表明烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)在低溫時(shí)，以生成雙烯等缺氫的非芳烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主。只有在高溫條件下，才可以進(jìn)一步發(fā)生生成芳烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。但是烯烴裂解同樣是吸熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度升高，也會(huì)促進(jìn)小分子烯烴的生成，從而限制芳烴的生成。

圖3 烯烴在HZSM-5 上的芳構(gòu)化反應(yīng)路徑[3]Fig.3 Aromatization pathway of olefins on HZSM-5[3]

1.2 金屬改性分子篩上的烯烴芳構(gòu)化機(jī)理

Li 等[12]對(duì)比了1-己烯在經(jīng)Zn 改性前后的HZSM-5 催化劑上的芳構(gòu)化性能，發(fā)現(xiàn)Zn 的引入使產(chǎn)品中干氣和液化氣的含量降低5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），芳烴含量提升10%。說(shuō)明Zn 的引入有利于促進(jìn)烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)，同時(shí)抑制烯烴的裂解反應(yīng)，提高產(chǎn)品整體C5+液收。Poustma[13]提出以B酸為活性位的烯烴芳構(gòu)化機(jī)理（見(jiàn)圖4）。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)，由于反應(yīng)過(guò)程以氫轉(zhuǎn)移為主，反應(yīng)前后氫守恒，因此，每生成一個(gè)芳烴分子必然伴隨著產(chǎn)生三個(gè)烷烴分子。而Kitagawa 等[14]發(fā)現(xiàn)相較于HZSM-5 催化劑，丁烯在Zn/HZSM-5 催化劑上反應(yīng)得到丙烷的含量從27.8%降低到9.2%，同時(shí)芳烴含量從45.5%升高到70.3%。從而推測(cè)Zn 的引入產(chǎn)生的不是氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)活性位，而是一種直接脫氫產(chǎn)生氫氣和芳烴的反應(yīng)活性位。

圖4 烯烴在HZSM-5 上的芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理[13]Fig.4 Reaction mechanism of olefin aromatization on HZSM-5[13]

相較于在HZSM-5 上，烯烴轉(zhuǎn)化成芳烴必然伴隨著烷烴的生成，Zn 改性的HZSM-5 由于金屬的引入抑制了生成烷烴的副反應(yīng)。如圖5 所示，烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)路徑由原有的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)路徑，變成碳原子利用率更高的直接脫氫反應(yīng)路徑[15-16]。由此可見(jiàn)金屬物種由于其獨(dú)特的抑制烷烴生成的特性，在烯烴芳構(gòu)化過(guò)程起著十分重要的作用。盡管目前的研究表明金屬的引入會(huì)產(chǎn)生直接脫氫的全新烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)路徑，但是關(guān)于金屬物種對(duì)直接脫氫的影響以及對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是否也存在影響，暫時(shí)還沒(méi)有一個(gè)定論。綜上所述，深入了解金屬物種對(duì)烯烴芳構(gòu)化的影響，有助于設(shè)計(jì)高芳烴選擇性和高液收的烯烴芳構(gòu)化催化劑。近年來(lái)，金屬改性分子篩催化劑因?yàn)槠渲苽浞椒ê?jiǎn)單，芳構(gòu)化活性和芳構(gòu)選擇性較高，同時(shí)具備較好的再生性能等優(yōu)勢(shì)已經(jīng)成為當(dāng)下烯烴芳構(gòu)化催化劑的研究熱點(diǎn)。相比于未改性的分子篩，金屬改性分子篩催化劑展現(xiàn)出了更強(qiáng)的烯烴芳構(gòu)化性能。但是烯烴芳構(gòu)化過(guò)程是一個(gè)包含多步酸催化的復(fù)雜反應(yīng)。因此分子篩的酸性質(zhì)和孔性質(zhì)是影響芳構(gòu)化性能的重要因素，同時(shí)也需要了解引入的金屬物種對(duì)反應(yīng)性能的影響，從而設(shè)計(jì)更高芳烴選擇性和穩(wěn)定性的催化劑。

圖5 烯烴在金屬改性HZSM-5 上的芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理[14]Fig.5 Reaction mechanism of olefin aromatization on metal modified HZSM-5[14]

2 烯烴芳構(gòu)化催化劑研究進(jìn)展

2.1 分子篩基催化劑

早在1970 年，Csicsery 等[17-18]便研究出用于芳構(gòu)化的催化劑，其以Al2O3為載體通過(guò)負(fù)載Pt 和Pd 來(lái)催化烷烴進(jìn)行環(huán)化、脫氫和聚合等一系列反應(yīng)。但由于烷烴的活化需要較高的反應(yīng)能壘，因此整體體系的反應(yīng)溫度一般在550 ℃以上，較高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致裂解反應(yīng)加劇，最終產(chǎn)品液相收率較低。

隨著分子篩的發(fā)展，其為芳構(gòu)化催化劑的應(yīng)用提供了更多的可能性。學(xué)者們針對(duì)分子篩基輕烴芳構(gòu)化催化劑已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究[19-24]，結(jié)果如表1 所示[25]。從產(chǎn)品中芳烴收率發(fā)現(xiàn)絲光沸石分子篩在Zn 改性前后均無(wú)明顯芳構(gòu)化性能。而ZSM-12 分子篩與β分子篩具有一定的芳構(gòu)化性能，但是芳烴收率不到20%，整體芳構(gòu)化性能較弱。相比之下，具有獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)的HZSM-5 分子篩展現(xiàn)出極佳的芳構(gòu)化性能。采用未改性的HZSM-5 催化劑其芳烴收率便達(dá)到50%，而引入Zn 后其芳烴收率進(jìn)一步提升到62.3%。

表1 不同分子篩催化劑上石腦油芳構(gòu)化性能的比較[25]Table 1 Aromatization properties ccomparison of different molecular sieve catalysts for naphtha[25]

綜上所述，分子篩的孔道結(jié)構(gòu)直接影響著芳烴的選擇性。HZSM-5分子具備獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)，包含著兩種相互交叉的孔道體系，分別是呈Zigag 形狀的十元環(huán)圓孔道（5.4 ?×5.6 ?）和呈直線型的十元環(huán)孔道（5.1 ?×5.5 ?）[26]，正好允許對(duì)二甲苯等芳烴分子通過(guò)，這便造就了其極佳的芳烴選擇性。但是在孔道或者孔口的芳烴可能會(huì)進(jìn)一步發(fā)生脫氫聚合反應(yīng)[27]，而最終生成稠環(huán)芳烴（積炭），導(dǎo)致催化劑迅速失活，嚴(yán)重縮短催化劑的單程使用壽命[28-29]。

2.1.1 分子篩結(jié)構(gòu)的影響

研究人員針對(duì)HZSM-5 進(jìn)行了大量的后改性研究，以延長(zhǎng)HZSM-5 的單程使用壽命。采用堿溶液處理HZSM-5，因其可以維持微孔特性并對(duì)酸性產(chǎn)生較小影響且實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，成為了當(dāng)下最常用的可延長(zhǎng)HZSM-5 單程使用壽命的后處理方法。該方法的原理是分子篩在堿性條件下，優(yōu)先脫除骨架中的Si 進(jìn)而產(chǎn)生介孔，從而提高了芳烴產(chǎn)物在分子篩中的擴(kuò)散性能，延長(zhǎng)催化劑壽命。

目前，通常采用NaOH 溶液進(jìn)行堿溶液后處理，Li 等[30]研究了不同NaOH 濃度、堿處理溫度和堿處理時(shí)間對(duì)HZSM-5 催化劑穩(wěn)定性的影響。研究表明在反應(yīng)8 h 后，使用堿處理后得到的0.5 MATZ5催化劑比未處理的HZSM-5 的芳烴選擇性增加20%。這是由于在NaOH 溶液的作用下，分子篩骨架中的Si 脫除，介孔體積增加，提高了分子篩的擴(kuò)散能力和容碳能力（機(jī)理如圖6 所示[30]）。但這并不意味著具有更多的介孔就一定有利于延長(zhǎng)催化劑的單程壽命，當(dāng)增加堿處理時(shí)的堿液濃度會(huì)導(dǎo)致催化劑的微孔體積明顯下降，其芳構(gòu)化穩(wěn)定性也隨之迅速降低。由此可見(jiàn)，微孔和介孔對(duì)HZSM-5 的芳構(gòu)化穩(wěn)定性都起到重要作用，兩者比例的調(diào)控是提高催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵。除此之外，對(duì)采用堿處理后的HZSM-5 進(jìn)行金屬改性，更多的金屬物種進(jìn)入晶內(nèi)介孔，縮短了金屬活性位與B酸之間的距離，促進(jìn)了兩者的協(xié)同作用，增強(qiáng)其芳構(gòu)化性能。

圖6 具有介微孔結(jié)構(gòu)的堿處理后HZSM-5 減少孔道堵塞的原理示意[30]Fig.6 Scheme of the reduced channel blockage of the alkali-treated HZSM-5 with micro-mesopore structure[30]

除了堿處理等后處理方法，還可通過(guò)合成小晶粒HZSM-5 來(lái)延長(zhǎng)催化劑的單程使用壽命[6]。Su 等[31]通過(guò)水熱合成法制備了粒徑分別為70～100 nm 和350 nm 的NZ5 和MZ5。BET（Brunauer-Emmett-Teller）計(jì)算結(jié)果表明，NZ5 由于其晶粒較小展示出更大的介孔體積。進(jìn)一步用熱重分析（TGA）反應(yīng)10 h后的NZ5 和MZ5，對(duì)比發(fā)現(xiàn)小晶粒的NZ5 上的積炭含量明顯小于MZ5，說(shuō)明小晶粒的HZSM-5 具有更大的介孔體積，可以有效地促進(jìn)擴(kuò)散速率，抑制積炭的生成，從而延長(zhǎng)催化劑的單程使用壽命。

2.1.2 分子篩酸性質(zhì)的影響

烯烴芳構(gòu)化是一個(gè)基于酸性位上的復(fù)雜連串反應(yīng)，HZSM-5 上豐富的酸性位點(diǎn)為烯烴提供了充足的反應(yīng)機(jī)會(huì)。但是HZSM-5 分子篩同時(shí)具有大量的強(qiáng)酸位點(diǎn)，這不僅會(huì)加劇裂解反應(yīng)，還會(huì)促使停留在孔道或者孔口的芳烴作為結(jié)焦前驅(qū)體進(jìn)一步變成積炭，從而嚴(yán)重降低催化劑的穩(wěn)定性。因此適度地調(diào)控催化劑的酸性，保留整個(gè)烯烴芳構(gòu)化過(guò)程中所需要的B酸和L酸，減少促進(jìn)副反應(yīng)的強(qiáng)酸量，使調(diào)變酸性質(zhì)后的HZSM-5 更適用于催化烯烴生成芳烴。

目前，針對(duì)HZSM-5 酸性質(zhì)的調(diào)變主要依靠于水熱處理以及元素改性等方法。水熱處理是指在苛刻的水熱環(huán)境下，分子篩發(fā)生骨架脫鋁的過(guò)程。其反應(yīng)過(guò)程如圖7 所示[32-33]，分子篩上較弱的骨架Al—O 鍵與三個(gè)水分子反應(yīng)，生成氫氧化鋁和由四個(gè)Si—OH 組成的羥基窩。Xu 等[34]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在水熱過(guò)程中由于鋁原子的亞穩(wěn)定性，水分子會(huì)有優(yōu)先與強(qiáng)酸中心上的鋁反應(yīng)。因此經(jīng)過(guò)水熱處理后的HZSM-5 上的強(qiáng)B酸量明顯降低，隨著水熱溫度的進(jìn)一步提升至600 ℃以上，催化劑的酸性位基本都是弱酸位點(diǎn)[35]。通過(guò)固定床裝置的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水熱處理后的催化劑雖然在起始時(shí)芳烴選擇性低于未改性的分子篩，但是極大程度地減少了積炭的生成，催化劑失活速率明顯降低，催化劑穩(wěn)定性及單程壽命明顯提升。

圖7 分子篩水解脫鋁反應(yīng)示意圖[32]Fig.7 Scheme of zeolites hydrolysis dealumination reaction[32]

在元素改性方式中，P 改性是一種調(diào)控HZSM-5 分子篩酸性質(zhì)十分有效的手段。Ji 等[36]采用NH4H2PO4改性HZSM-5 發(fā)現(xiàn)，增加P 的負(fù)載量對(duì)催化劑的介孔影響很小，但是比表面積迅速降低。這是由于引入的P 物種主要以非骨架的形式分布在HZSM-5 表面。同時(shí)P 的引入也造成催化劑的酸量明顯下降，尤其是強(qiáng)酸中心最為明顯。Van 等[37]研究認(rèn)為P 的引入使得Si—OH—Al 橋羥基斷裂，生成硅羥基（不顯酸性）和Al 的末端羥基。如圖8 所示[37]，Al 的末端羥基進(jìn)一步與P 物種反應(yīng)，從而降低該位置B酸量。此外P 的引入有利于使負(fù)載的金屬物種進(jìn)一步進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部，縮短金屬物種和B酸的距離。由烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程可知，反應(yīng)中間體需要在B酸和金屬物種間不斷轉(zhuǎn)移最終形成芳烴，因此P 的引入可以促進(jìn)兩者間的協(xié)同作用，提高金屬物種的利用率。

圖8 P 物種負(fù)載在分子篩上的結(jié)構(gòu)[37]Fig.8 Structure of P species supported on the zeolites[37]

2.2 金屬改性的分子篩基催化劑

金屬物種在負(fù)載型催化劑中作為脫氫活性位，對(duì)烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)起到極其重要的作用。引入金屬物種可以做到在不影響分子篩形貌的條件下提升其芳構(gòu)化性能。

2.2.1 不同金屬元素的影響

引入金屬物種會(huì)通過(guò)增加直接脫氫反應(yīng)路徑來(lái)提升芳烴選擇性，而不同金屬元素的引入對(duì)芳構(gòu)化性能的影響存在較大差異。Coqueblin 等[38]研究了用Ni，Mo，Zn 和Ga 分別改性HZSM-5 分子篩后的乙烯芳構(gòu)化性能。根據(jù)X 射線衍射光譜（XRD）對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬負(fù)載量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)金屬改性的催化劑均保持著良好的HZSM-5 形貌。吡啶紅外光譜（Py-IR）表征發(fā)現(xiàn)，HZSM-5 經(jīng)過(guò)金屬改性后，B酸量均出現(xiàn)了不同程度的減少，而L酸量與之相反呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。認(rèn)為引入的金屬會(huì)與分子篩上的B酸反應(yīng)，生成具有能接受電子對(duì)的金屬陽(yáng)離子，從而調(diào)變催化劑上L酸和B酸的比例（L/B比）。但是不同金屬元素對(duì)L/B比的調(diào)變影響很大，相同負(fù)載量的條件下，L/B比由低到高依次是：HZSM-5＜Mo/H-ZSM5＜Ga/H-ZSM5＜Ni/H-ZSM5＜Zn/H-ZSM5。這是由于Zn 在HZSM-5 表面的分散度較好，更多地以表現(xiàn)為L(zhǎng)酸的金屬陽(yáng)離子的形式存在。相比之下Ga 和Mo 的分散度較差，主要以氧化物的形式存在。進(jìn)一步比較不同金屬改性催化劑的芳構(gòu)化性能，發(fā)現(xiàn)采用Zn/H-ZSM5 反應(yīng)后的產(chǎn)品BTX 選擇性最高。雖然Ni/H-ZSM5 具有更高的L/B比，但是采用Ga/H-ZSM5 反應(yīng)后的產(chǎn)品BTX 選擇性更高。這說(shuō)明相較于HZSM-5，金屬物種的引入雖然會(huì)同提升催化劑中L/B比和產(chǎn)品的芳烴選擇性，但是提升催化劑中L/B比并不意味著其產(chǎn)品芳烴選擇性一定隨之增加。引入的金屬元素的種類(lèi)同樣對(duì)其芳構(gòu)化性能有著重要的影響。

Tynj?l? 等[39-41]發(fā)現(xiàn)稀土金屬元素的引入可以提升HZSM-5 的水熱穩(wěn)定性，其中堿土金屬鑭為主要研究對(duì)象。目前認(rèn)為引入鑭離子的作用有兩個(gè)方面：一方面是通過(guò)與骨架鋁的相互作用進(jìn)而提升催化劑的水熱穩(wěn)定性；另一方面是通過(guò)與水分子的相互作用進(jìn)而形成新的B酸[39-40]。Long 等[41]研究發(fā)現(xiàn)La 的引入同樣會(huì)導(dǎo)致L酸量的增加和B酸量的降低。這是因?yàn)長(zhǎng)a 引入到HZSM-5 以后會(huì)形成穩(wěn)定的La(OH)2+，其可與HZSM-5 直孔道中的骨架氧成鍵，在增加骨架厚度的同時(shí)保護(hù)了Al 原子，對(duì)分子篩的穩(wěn)定性起到促進(jìn)作用。同時(shí)增大了分子篩的空間位阻，減少了硅鋁氧橋與水分子的反應(yīng)，最終起到調(diào)變酸性和提高催化劑穩(wěn)定性的作用。由此可見(jiàn)，對(duì)比HZSM-5 引入不同元素金屬后的烯烴芳構(gòu)化效果發(fā)現(xiàn)，Zn 是目前最適合于提高芳烴選擇性的改性金屬，La 的引入有利于延長(zhǎng)催化劑的單程使用壽命。

2.2.2 不同引入金屬方法的影響

在確定了引入金屬對(duì)催化劑芳構(gòu)化性能的影響差別后，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)金屬引入分子篩的方式也直接影響著催化劑的催化性能。Niu 等[42]分別通過(guò)等體積浸漬法、離子交換法、機(jī)械混合法和原位合成法制備了Zn 改性HZSM-5 后的Zn(IM)/ZSM-5，Zn(IE)/ZSM-5，Zn(PM)/ZSM-5 和Zn(DS)/ZSM-5。催化劑的酸性質(zhì)如表2 所示，結(jié)果表明Zn 的引入方式對(duì)催化劑的總酸量影響不大，但是對(duì)酸強(qiáng)度和酸類(lèi)型的分布有著明顯的影響。酸強(qiáng)度減弱的程度從小到大依次是：Zn(PM)/ZSM-5＜Zn(DS)/ZSM-5＜Zn(IM)/ZSM-5＜Zn(IE)/ZSM-5。相較于HZSM-5，Zn 的引入產(chǎn)生了一個(gè)明顯的中強(qiáng)酸的峰，這是由Zn 與分子篩中的B酸相互作用生成的。另外中強(qiáng)酸在整體酸量占比從小到大依次為Zn(PM)/ZSM-5＜Zn(DS)/ZSM-5＜Zn(IM)/ZSM-5＜Zn(IE)/ZSM-5，說(shuō)明不同的制備方法影響了Zn 改性HZSM-5 中Zn 物種有分子篩上酸性位的相互作用程度。Py-IR 的結(jié)果表明不同制備方法的催化劑上L/B比從低到高的順序與中強(qiáng)酸所占比例[M/(S+W)]的順序一致，從而確定中強(qiáng)酸是由鋅元素與B酸作用形成的Zn-L酸。而且不同的制備方法直接影響了形成Zn-L酸的量。進(jìn)一步分析Zn 在催化劑上的狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，采用機(jī)械混合法引入Zn 主要以ZnO 的形式存在，采用離子交換法和原位合成法形成的全部是ZnOH+狀態(tài)，而用等體積浸漬法的催化劑中兩者狀態(tài)的鋅物種均存在，但是以ZnOH+狀態(tài)為主。通過(guò)固定床裝置評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，催化劑的芳烴選擇性隨ZnOH+含量的增加而增加。綜上所述，不同制備方法制備的Zn 改性HZSM-5 會(huì)產(chǎn)生不同的鋅離子狀態(tài)，從而直接影響催化劑的芳烴選擇性。

表2 HZSM-5 和不同制備方法制備的Zn 改性HZSM-5 的酸性質(zhì)[42]Table 2 Acidic properties of HZSM-5 and Zn modified HZSM-5 catalysts prepared by different methods[42]

2.2.3 不同金屬狀態(tài)的影響

學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)[43-45]Zn 改性HZSM-5 上Zn 的存在狀態(tài)直接影響著催化劑的烯烴芳構(gòu)化性能。但目前不同狀態(tài)Zn 的作用還存在很多爭(zhēng)議，雖然鋅的氧化態(tài)僅有0，+1 和+2 三種，但是在600 ℃加氫狀態(tài)下很難將ZnO 完全還原，甚至連Zn+都幾乎檢測(cè)不到[43]。因此推斷Zn 改性的HZSM-5 催化劑中Zn 主要以+2 的形式存在[44]。

采用離子交換和浸漬法制備的Zn 改性HZSM-5 過(guò)程中，六水合鋅離子給水分子一個(gè)質(zhì)子氫，從而得到[ZnOH(H2O)5]+，如式（1）所示，再經(jīng)過(guò)焙燒過(guò)程最終形成ZnOH+[45]。

Berndt 等[46]通過(guò)CO 程序升溫實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，每消耗1mol CO 的同時(shí)會(huì)生成1 mol 的CO2和H2，證明了ZnOH+真實(shí)存在于Zn 改性的HZSM-5 上，如式（2）所示：

但是Biscardi 等[47]通過(guò)X 射線吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了ZnOH+的熱力學(xué)不穩(wěn)定性。Rice 等[48]研究證明ZnOH+的脫水反應(yīng)與其周邊的化學(xué)環(huán)境息息相關(guān)。如圖9 所示，如果ZnOH+旁邊存在一個(gè)相鄰的B酸位，其將反應(yīng)生成[O-Zn-O]2+的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。如果存在兩個(gè)ZnOH+緊密相連，其會(huì)因?yàn)闊崃W(xué)不穩(wěn)定性而生成[Zn-O-Zn]2+的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。而獨(dú)立的ZnOH+在焙燒過(guò)程會(huì)生成ZnO 納米團(tuán)簇并還原催化劑中原有的B酸位[49]。

圖9 浸漬法和離子交換法制備Zn 改性HZSM-5 上Zn 的不同存在狀態(tài)[48-49]Fig.9 Different Zn states on Zn modified HZSM-5 prepared by wet impregnation and ion exchange methods[48-49]

采用化學(xué)氣相沉積法制備，會(huì)把引入的Zn 封存在分子篩的空隙中[50-51]，生成一種全新的獨(dú)立Zn2+狀態(tài)[52-56]。通過(guò)Zn 蒸汽改性后的分子篩可以活化輕烴，并有研究[57]發(fā)現(xiàn)在僅存Zn2+物種的分子篩上依然可以活化輕烴。因此與氧化鋅簇相比獨(dú)立的Zn2+可能是更活躍的物種[58-60]。Gabrienko 等[57]研究發(fā)現(xiàn)與未改性的分子篩相比，甲烷在ZnO 改性的分子篩（ZnO/H-BEA）上的氫/氘交換速率增加兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而在Zn2+改性的分子篩（Zn2+/H-BEA）上增加了三個(gè)數(shù)量級(jí)。這說(shuō)明Zn2+和ZnO 都對(duì)輕烴的活化起到促進(jìn)作用，但是獨(dú)立Zn2+的效果更為顯著。進(jìn)一步采用13C 固態(tài)核磁共振的方法分析了在ZnO/H-BEA 和Zn2+/H-BEA 上的丁烯芳構(gòu)化過(guò)程[7]，發(fā)現(xiàn)丁烯齊聚生成的烯烴以低聚物的形式穩(wěn)定地存在Zn2+上，從Zn2+上脫附的高不飽和度的鏈狀雙烯進(jìn)一步在B酸位上環(huán)化脫氫形成芳烴（圖10）[60]，僅有少部分丁烯會(huì)通過(guò)僅涉及B酸位的反應(yīng)路徑生成芳烴。而在ZnO/H-BEA 上由于ZnO 與烯烴形成π 絡(luò)合吸附穩(wěn)定性極差，因此烯烴主要通過(guò)催化劑上的B酸位催化反應(yīng)生成芳烴，具體反應(yīng)路徑如圖11 所示[60]。綜上所述，具有Zn2+和少量B酸位的催化劑比具有ZnO 和大量B酸位的催化劑更適合作為烯烴芳構(gòu)化的催化劑。

圖10 丁烯在Zn2+/H-BEA 上的芳構(gòu)化過(guò)程[60]Fig.10 Transformation of butene to aromatic on Zn2+/H-BEA[60]

圖11 丁烯在ZnO/H-BEA 上的芳構(gòu)化過(guò)程[60]Fig.11 Transformation of butene to aromatic on ZnO/H-BEA[60]

盡管目前金屬改性分子篩催化劑的應(yīng)用十分廣泛，但依然面臨著芳烴選擇性低、催化劑單程壽命較短等問(wèn)題。因此基于烯烴在分子篩和金屬改性后的分子篩上的芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)對(duì)分子篩酸性質(zhì)和孔性質(zhì)以及負(fù)載金屬的甄選與修飾，來(lái)提高催化劑的芳烴選擇性和穩(wěn)定性。HZSM-5 因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是目前最適合烯烴芳構(gòu)化的分子篩催化劑。小晶粒且含有一定量介孔的HZSM-5 分子篩可以通過(guò)增強(qiáng)芳烴的擴(kuò)散性能提升催化劑的穩(wěn)定性；通過(guò)非金屬修飾或水熱等手段降低HZSM-5 的強(qiáng)酸量和酸強(qiáng)度，可以減少烯烴裂解和芳烴進(jìn)一步脫氫變成稠環(huán)芳烴的副反應(yīng)，從而提升產(chǎn)品C5+液收和催化劑的單程使用壽命。金屬改性的HZSM-5 由于引入了全新的烯烴直接脫氫反應(yīng)路徑，極大地加快了雙烯的生成（速控步驟），明顯提高了芳烴選擇性。通過(guò)不同金屬改性催化劑的芳構(gòu)化性能，確定了Zn 是目前最具經(jīng)濟(jì)效益和芳構(gòu)化性能的改性金屬。采用不同引入方式制備Zn 改性HZSM-5，經(jīng)研究確定Zn2+物種是最佳的烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)活性鋅物種。但是目前工業(yè)生產(chǎn)所采用的等體積浸漬法很難制備富含Zn2+物種的催化劑。未來(lái)，預(yù)計(jì)會(huì)優(yōu)化現(xiàn)有金屬引入分子篩的方式和分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)出可以投入工業(yè)生產(chǎn)的高效、低成本金屬改性分子篩催化劑制備方法，金屬改性分子篩催化劑必將架起烯烴芳構(gòu)化與工業(yè)需求間的橋梁。

3 總結(jié)與展望

烯烴芳構(gòu)化技術(shù)既可以滿足油品升級(jí)要求，又有利于生產(chǎn)高附加值的BTX，是目前發(fā)展前景極佳的烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)，在“雙碳”目標(biāo)下，大力推進(jìn)烯烴芳構(gòu)化催化劑和工藝的發(fā)展意義重大。目前烯烴芳構(gòu)化技術(shù)依然面臨一些難題，如催化劑選擇性不高、單程反應(yīng)壽命較短等。因此，本工作基于烯烴芳構(gòu)化機(jī)理，通過(guò)分析催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、金屬改性方式與烯烴芳構(gòu)化性能的構(gòu)效關(guān)系，總結(jié)了金屬改性分子篩催化劑用于烯烴芳構(gòu)化的最新進(jìn)展。提出提高催化劑選擇性和穩(wěn)定性，研發(fā)高性能且易于工業(yè)生產(chǎn)的催化劑，是今后的主要研究方向，對(duì)生產(chǎn)高質(zhì)量油品、提高我國(guó)二甲苯產(chǎn)能、推動(dòng)我國(guó)煉化行業(yè)“油轉(zhuǎn)化”的科學(xué)升級(jí)及實(shí)現(xiàn)油品高質(zhì)量發(fā)展具有重要意義。