氧化鋅基吸附劑的制備及其脫硫性能

賈銀娟，王 燦，劉志成，高煥新

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208

利用天然氣、煤和石油等制取的工業(yè)原料中都會存在硫雜質(zhì)，如以煤為原料制備的合成氣中存在硫化氫（H2S）、羰基硫（COS）和二硫化碳（CS2）等雜質(zhì)，以石油為原料制備的丙烯中存在H2S和COS 等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在會引起下游催化劑中毒，縮短催化劑壽命，影響裝置的長周期穩(wěn)定運行。因此，高效、高精度地脫除硫雜質(zhì)對于保護下游裝置中的主催化劑具有非常重要的意義[1-2]。

氧化鋅是深度脫除H2S 效果較好的脫硫劑，其與H2S 反應(yīng)生成難于解離的ZnS，具有脫硫精度高、使用便捷和硫容高的優(yōu)點，在化工過程中起著“把關(guān)”和“保護”作用[3]。提高氧化鋅基脫硫劑的低溫硫容是脫硫技術(shù)研究的重點。氧化鋅脫硫反應(yīng)不僅在固體表面上進行，還要深入到其體相內(nèi)部。首先H2S 在ZnO 表面吸附，然后S2-遷移到晶粒內(nèi)部，與ZnO 晶格中的O2-進行交換，最終生成ZnS。根據(jù)脫硫機理，高性能吸附脫硫劑應(yīng)具有高比表面積、高孔容以及晶粒小的性能，才能有利于H2S 的吸附、擴散及S2-的遷移，保證脫硫反應(yīng)高效進行，提高其硫容和活性組分利用率[4-6]。

商業(yè)氧化鋅一般通過碳酸鋅、氫氧化鋅等焙燒得到，其晶粒較大，用于脫硫吸附過程存在硫容量低、活性組分利用率低的問題。共沉淀法因操作工藝簡單，且容易制備粒度小且分布均勻的納米粉體材料，成為制備氧化物類催化劑、吸附劑的重要方法[7-9]。在共沉淀工藝中，pH 值、溫度和溶液濃度等因素都會對前驅(qū)體的結(jié)晶狀態(tài)產(chǎn)生影響[10-12]，從而影響最終氧化物材料的催化或吸附性能，共沉淀工藝的優(yōu)化尤為重要，通過工藝優(yōu)化提高活性組分的利用率。

為改進氧化鋅的低溫脫硫活性，Baird 等[13-14]在氧化鋅中摻雜了第一周期的過渡金屬氧化物，并研究了其脫硫性能，研究結(jié)果表明摻雜銅或鈷后，提高了氧化鋅的脫硫能力。張密林等[15]采用共沉淀法制備了ZnO-CuO，ZnO-MnO2和ZnO-CuO-MnO2復合型脫硫劑，這些復合脫硫劑的硫容均高于ZnO脫硫劑。銅、錳和鈷等金屬的加入可以和鋅形成共晶前驅(qū)體，焙燒后有利于氧化物晶粒的細化，提高脫硫性能。然而，當吸附劑中存在CuO 或MnO2等時，其生產(chǎn)、運輸、存儲都有嚴格的限制。與銅、錳、鈷相比，鋁更廉潔易得，且氧化鋁可以為吸附劑提供大的比表面積和孔容[16]。Tajizadegan 等[16]通過非均相沉淀法制備了ZnO-Al2O3吸附劑用于低溫脫除H2S，其具有更大的比表面積和孔容，性能優(yōu)于純ZnO。本工作在共沉淀過程中引入鋁源，制備前驅(qū)體，焙燒后得到鋁摻雜氧化鋅吸附劑，考察鋁摻雜量、pH 值、沉淀流速、溶液濃度及殘余鈉含量等因素對吸附劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 吸附劑制備

將一定量的六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]和九水合硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]加入去離子水中配成一定摩爾濃度的溶液，將無水碳酸鈉（Na2CO3）加入去離子水中配成一定濃度的溶液，在攪拌條件下并流共沉淀，沉淀溫度為70 ℃，陳化1 h 后過濾，用去離子水多次洗滌固體，于110 ℃干燥12 h，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在馬弗爐中于350 ℃下焙燒5 h，得吸附劑原粉，將其研細后壓片，并破碎成20～40 目（0.38～0.83 mm）的吸附劑顆粒。

1.2 吸附劑表征

采用Bruker X 射線衍射儀（XRD）對樣品進行物性分析，Cu-Kα射線，波長為0.154 06 nm，電壓為40 kV，電流為100 mA。用Philips XL30 FEG 型掃描電子顯微鏡（SEM）分析樣品顆粒的微觀表面形貌。在 Micromeritics TriStar 3000 型吸附儀上測定樣品的 N2吸附-脫附等溫線，用Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式計算樣品的比表面積，根據(jù)相對壓力為0.99 時的氮氣吸附量計算樣品總孔容，樣品在300 ℃真空條件下脫氣2 h。

1.3 吸附劑性能評價

在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進行吸附劑的吸附性能評價。將4 g 吸附劑裝入反應(yīng)器中，常溫常壓下通入含5%（體積分數(shù)）H2S 的氮氣，空速為1 000 h-1，通過吸附劑床層，床層出口氣體中的硫含量通過氣相色譜硫化學發(fā)光檢測器（GC-SCD）分析，當出口氣體中硫含量大于1 μmol/mol 時認為吸附劑穿透，記錄穿透時間（t），根據(jù)公式（1）計算得到吸附劑的檢測穿透硫容。根據(jù)吸附劑中活性組分氧化鋅的含量計算得到吸附劑的理論硫容，記為Scal。檢測穿透硫容除以理論硫容得到活性組分利用率，記為Sused。

式中：Sdet為吸附劑檢測穿透硫容，%；V為氣體流速，mL/min；t為穿透時間，min；mad為吸附劑裝填量，g；Cin為入口H2S 濃度，μmol/mol；Cout為出口H2S 濃度，μmol/mol。

根據(jù)吸附劑中活性組分氧化鋅的含量計算得到吸附劑的理論硫容：

式中：Scal為吸附劑計算硫容，%；MZn為吸附劑中鋅的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 值對吸附劑性能的影響

pH 值對共沉淀過程前驅(qū)體的晶核形成和生長有重要的影響。在Zn 和Al 物質(zhì)的量之比為8:2，硝酸鹽溶液濃度為1.0 mol/L，并流加料速率為30 mL/min，不同pH 值下制備了前驅(qū)體，經(jīng)焙燒制得吸附劑樣品的XRD 結(jié)果見圖1。由圖1 可知，不同pH 值下所制備的吸附劑樣品在2θ為31.7o，34.4o，36.2o，47.5o和56.6o處均出現(xiàn)了ZnO 的特征衍射峰，分別對應(yīng)ZnO 的（100），（002），（101），（102）和（110）晶面，這和六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)一致。根據(jù)ZnO（100）的衍射峰半峰寬計算了ZnO 的晶粒大小，結(jié)果見表1。從表1 可看出，隨著pH 值的升高，ZnO 的晶粒逐漸減小，樣品的硫容逐漸增加，活性組分ZnO 利用率逐漸增加。這是由于在酸性條件下，堿式碳酸鋅的成核較慢，有利于已成核的晶核長大，因而在酸性條件下晶粒尺寸較大。但pH 值從7 增加到9 時，硫容增加并不明顯，因而選擇pH 值為7 的條件下進行共沉淀，一方面可以減少碳酸鈉的用量，另一方面也可減少洗滌次數(shù)，減少廢水排放量。

圖1 不同pH 值合成前驅(qū)體焙燒后吸附劑樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of adsorbents synthesized at different pH value

表1 不同pH 值下制備吸附劑樣品的物化性能Table 1 Physico-chemical properties of adsorbent samples synthesized at different pH value

2.2 鋁摻雜對吸附劑性能的影響

在共沉淀過程中引入其它金屬，可以影響前驅(qū)體的結(jié)晶狀態(tài)。在pH 值為7，Zn 和Al 溶液濃度為1.0 mol/L，并流加料速率為30 mL/min 的條件下，不同硝酸鋁加入量制得吸附劑樣品的XRD 結(jié)果見圖2。由圖2（a）可以看出，不加硝酸鋁時，前驅(qū)體為堿式碳酸鋅[Zn4(CO3)(OH)6·H2O]晶相，隨著鋁含量的增加，鋅鋁類水滑石[Zn0.64Al0.36(OH)2(CO3)0.18·0.86H2O]晶相生成并逐漸增加，其衍射峰逐漸增強，堿式碳酸鋅衍射峰逐漸減弱。由圖2（b）可以看出，鋁摻雜的氧化鋅衍射峰明顯寬化，根據(jù)ZnO（100）的衍射峰半峰寬計算了ZnO 的晶粒尺寸，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，加入鋁之后，晶粒明顯減小。

表2 不同助劑引入量焙燒后樣品的物化性能Table 2 Physico-chemical properties of calcined samples synthesized with different amount of additives

圖2 不同助劑加入量前驅(qū)體（a）和焙燒后樣品（b）的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of precursor (a) and calcined samples (b) with different amount of additives

不同硝酸鋁加入量制得吸附劑樣品的SEM 結(jié)果見圖3?？梢钥闯?，無鋁加入時由堿式碳酸鋅前驅(qū)體焙燒得到的ZnO 為二維片狀形態(tài)，隨著鋁的加入，片狀氧化鋅減少，生成尺寸更小的氧化鋅。由表2 還可看出，引入鋁后，吸附劑比表面積明顯增大，在Zn 和Al 的物質(zhì)的量之比為8:2 時，吸附劑具有較小的晶粒尺寸和最大的硫容及活性組分利用率，與不加鋁的樣品相比，硫容提高一倍，活性組分利用率也提高了一倍多。但繼續(xù)增加鋁含量，脫硫性能減弱，可能是過多的鋁會覆蓋活性組分，不利于反應(yīng)分子接近活性中心，因而硫容降低。

圖3 不同助劑Zn 和Al 配比所制氧化鋅的SEM 圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZnO synthesized with different ratio of Zn to Al

2.3 Zn 和Al 溶液濃度對吸附劑性能的影響

在pH 值為7，Zn 和Al 物質(zhì)的量之比為8:2，并流加料速率為30 mL/min 條件下，不同溶液濃度制備的前驅(qū)體焙燒后吸附劑樣品的物化性能及脫硫性能見表3。從表3 可以看出，隨著溶液濃度的增加，晶粒尺寸減小，比表面積增大，硫容及活性組分利用率提高。當溶液濃度大于1.0 mol/L 后，晶粒尺寸不再減小，比表面積略有降低。在共沉淀過程，溶液濃度低時，晶粒尺寸由晶核的生長過程控制，隨著濃度的增加，沉淀物成核率隨之增加，這雖然有利于晶粒尺寸減小，但是眾多的小顆粒容易聚合，導致顆粒團聚長大。

表3 不同溶液濃度下制備吸附劑樣品的物化性能Table 3 Physico-chemical properties of adsorbent samples synthesized at different solution concentrations

2.4 加料速率對吸附劑性能的影響

共沉淀法制備前驅(qū)體的過程中，反應(yīng)物料的加入速率會影響反應(yīng)體系內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物的過飽和度，從而對前驅(qū)體的形貌和晶粒尺寸產(chǎn)生影響。在pH 值為7，Zn 和Al 物質(zhì)的量之比為8:2，溶液濃度為1.0 mol/L條件下，考察共沉淀過程中不同加料速率制備的前驅(qū)體焙燒后吸附劑樣品的物化性能及脫硫性能，結(jié)果見表4。從表4 可以看出，隨著加料速率的提高，晶粒尺寸減小，但是比表面積呈先增加后減小，硫容及活性組分的利用率也呈現(xiàn)相同的變化情況。在加料速率為30 mL/min 的條件下，吸附劑硫容和活性組分利用率最高。反應(yīng)物料的加入速率快，產(chǎn)物的過飽和度大，有利于晶核形成，容易得到更小的晶粒。

表4 不同加料速率下制備吸附劑樣品的物化性能Table 4 Physico-chemical properties of adsorbent samples synthesized at different feeding rates

圖4 為不同加料速率所得吸附劑樣品的SEM 圖片。從圖中可以看出，加料速率為10 mL/min 和30 mL/min 時晶粒聚集成蓬松多孔的微球，形成晶間孔，增加了產(chǎn)物的比表面積，而50 mL/min 時產(chǎn)物中沒有晶粒的二次聚集體，雖然晶粒尺寸減小但比表面積下降，活性組分利用率降低。

圖4 不同加料速率下制備樣品的SEM 圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of samples synthesized at different feeding rates

2.5 前驅(qū)體中殘余鈉含量對吸附劑性能的影響

共沉淀過程中采用Na2CO3為沉淀劑，在沉淀過程Na+會包裹于沉淀物中而沉降下來，共沉淀反應(yīng)完成后通過洗滌的方式除去多余的Na+及其它未反應(yīng)的離子，通過洗滌次數(shù)來控制前驅(qū)體中的鈉含量，鈉含量（質(zhì)量分數(shù)）對吸附劑物化性能及脫硫性能的影響結(jié)果見表5。從表5 可以看出，鈉的存在會顯著影響吸附劑的比表面積和脫硫性能。隨著鈉含量從7.65%降到0.10%，樣品的比表面積有明顯增加，同時其硫容也從7.1%提高到18.4%，提高了1.6 倍，相應(yīng)的活性組分利用率也提高。這可能是大量鈉沉積吸附在前驅(qū)體上，焙燒過程中阻礙了堿式碳酸鋅和鋅鋁水滑石的分解，ZnO 不能充分分散和細化，因此樣品比表面積較低，相應(yīng)的硫容也低。這與Jun 等[12]對Cu/ZnO/Al2O3催化劑的研究結(jié)果相似。從表5 也可看出當鈉含量從0.13%降到0.10 %，硫容變化不大，因而繼續(xù)增加洗滌次數(shù)意義不大。

表5 不同鈉含量吸附劑樣品的物化性能Table 5 Physico-chemical properties of adsorbent samples with different amount of sodium

2.6 不同方法制備的氧化鋅吸附劑性能對比

采用不同方法制備得到氧化鋅的XRD 圖譜和物化性能結(jié)果見圖5 和表6，圖中ZnO 為商業(yè)純氧化鋅，ZnC-ZnO 為堿式碳酸鋅焙燒后得到氧化鋅，Syn-ZnO 為在pH 值為7、Zn 與Al 物質(zhì)的量之比為8:2、溶液濃度為1.0 mol/L、流速為30 mL/min 條件下制備前驅(qū)體焙燒后得到氧化鋅。從圖5 可以看出ZnO 衍射峰最強，半峰寬較小，晶粒尺寸為60 nm左右（表6），ZnC-ZnO 的衍射峰半峰寬明顯寬化，晶粒尺寸較小，而Syn-ZnO 的衍射峰進一步寬化，晶粒尺寸最小，同時吸附劑的比表面積和孔容明顯增大，這有利于活性組分分散、吸附質(zhì)擴散，從而提高吸附劑硫容及活性組分的利用率。

圖5 不同方法制備的氧化鋅吸附劑XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of different ZnO adsorbents

表6 不同方法制備氧化鋅吸附劑的物化性能Table 6 Physicochemical properties of different ZnO adsorbents

3 結(jié) 論

a）在共沉淀過程引入硝酸鋁，吸附劑前驅(qū)體由堿式碳酸鋅部分變?yōu)殇\鋁類水滑石結(jié)構(gòu)，焙燒后鋁摻雜氧化鋅晶粒更小，吸附劑的比表面積和孔容增大，硫容增加，活性組分利用率提高。

b）在優(yōu)化條件pH 值為7、Zn 和Al 物質(zhì)的量之比為8:2、溶液濃度為1.0 mol/L、流速為30 mL/min制備的前驅(qū)體焙燒后得到氧化鋅吸附劑的硫容達到18.3%，活性組分利用為53.8%，是純氧化鋅的12 倍。

c）前驅(qū)體中殘余鈉會顯著影響氧化鋅吸附劑的比表面積和脫硫性能，控制吸附劑中鈉含量為0.1%左右較為適宜。