基于稻谷殼模板制備層狀硅酸鹽催化劑用于CO2 加氫反應(yīng)

宋苗苗，郭梅婷，蔡東仁，詹國武，王遠鵬，李清彪

1.華僑大學(xué)化工學(xué)院，集成催化劑研究中心，福建 廈門 361021;

2.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005

由于CO2化學(xué)性質(zhì)不活潑、熱穩(wěn)定性高，因此在CO2加氫轉(zhuǎn)化為C1 化學(xué)品的反應(yīng)過程中需要引入催化劑進行活化，以降低反應(yīng)活化能。過渡金屬催化劑如鐵、鈷和鎳等因成本低、活性高而受到科研工作者的青睞[11-18]。但是這些催化劑在CO2加氫反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生積炭和燒結(jié)等問題，在進行催化劑設(shè)計時需要將過渡金屬負載于多孔性載體材料上并提高活性中心的分散性。層狀過渡金屬硅酸鹽是由二維無限延展的硅氧四面體片層（SiO4）和過渡金屬八面體片層（MO6，M=Ni，Co 和Fe 等）按一定比例有序排列形成的無機材料，具備一定數(shù)量的堆積介孔孔道，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑內(nèi)部的傳質(zhì)擴散[19-21]。此外，層狀過渡金屬硅酸鹽材料中過渡金屬離子在一定溫度下可以被還原成金屬態(tài)納米顆粒作為CO2加氫的活性位點，是一種良好的CO2加氫反應(yīng)催化劑。

具有多層次空間特征的生物模板在自然環(huán)境中普遍存在，可作為硬模板制備高連通性多級孔納米材料[22-23]。通過控制合成條件能獲得生物模板的3 種復(fù)制效果：“反向復(fù)制”、“正向復(fù)制”和“整體復(fù)制”，獲得與生物模板結(jié)構(gòu)一致的多級孔納米材料[24]。稻谷殼是一種量大而價廉的可再生生物質(zhì)資源，按重量計其約占稻谷的18%～22%[25]，含有10%～21%的水合無定形硅[26]，是制備二氧化硅或硅酸鹽等含硅催化材料的理想原料。據(jù)2020 年國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)，我國稻谷殼年產(chǎn)量在4 200 萬噸以上[27-28]。此外，稻谷殼含有大量尺寸約為10 μm 的孔，疏松呈蜂窩狀，具有多層次空間結(jié)構(gòu)，有利于金屬活性位點的分布，并且稻谷殼中還含有微量堿性金屬（K 和Ca），有助于CO2的吸附。

基于此，本工作提出以稻谷殼作為唯一硅源和生物模板制備一系列過渡金屬層狀硅酸鹽材料，并利用原位還原法將硅酸鹽的過渡金屬離子（Ni2+，Co2+和 Fe3+）轉(zhuǎn)化為過渡金屬納米顆粒用于CO2加氫反應(yīng)制備C1 化學(xué)品。該方案為過渡金屬基催化劑的制備提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 SiO2 和硅酸鹽催化劑制備

St?ber 法制備SiO2實心納米顆粒：將2.5 mL 的正硅酸四乙酯（TEOS）分散到40 mL 乙醇中，并加入4 mL 氨水，攪拌4 h，離心收集沉淀物并用乙醇洗滌2 次，于60 ℃下烘干即得SiO2。

層狀硅酸鎳材料的制備方法：向400 mg 洗凈烘干的稻谷殼（購自廈門農(nóng)場）中加入10 mL 去離子水?dāng)嚢?0 min，同時將200 mg 馬來酸二鈉和120 mg 六水合硫酸鎳溶解于另一份10 mL 的去離子水中，再將上述2 份原料轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中充分混合，并于180 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)后得到的產(chǎn)物用乙醇清洗2 次并在60 ℃下烘干。干燥后的樣品在550 ℃下焙燒4 h 即可得到層狀硅酸鎳材料（NiSiO3）。

將上述制備步驟中的120 mg 六水合硫酸鎳換成120 mg 六水合硫酸鈷或225 mg 硫酸亞鐵即可得到層狀硅酸鈷材料（CoSiO3）或?qū)訝罟杷徼F材料（FeSiO3）。將上述制備步驟中的120 mg 六水合硫酸鎳換成六水合硫酸鎳和硫酸亞鐵的混合物或六水合硫酸鎳和六水合硫酸鈷的混合物即可得到硅酸鎳鐵材料（NixFeySiO3）或硅酸鎳鈷材料（NinComSiO3）。本研究共制備了9 種不同層狀硅酸鹽材料，分別為CoSiO3, Ni0.35Co0.65SiO3，Ni0.52Co0.48SiO3, Ni0.68Co0.32SiO3, NiSiO3, Ni0.52Fe0.48SiO3, Ni0.36Fe0.64SiO3,Ni0.22Fe0.78SiO3和FeSiO3。其中制備NinComSiO3材料過程中過渡金屬總添加量為0.44 mol，n和m分別為對應(yīng)過渡金屬添加量（物質(zhì)的量）占比。制備NixFeySiO3材料（不包含NiSiO3）過程中過渡金屬總添加量為0.70 mol，x和y分別為對應(yīng)過渡金屬添加量（物質(zhì)的量）占比。

1.2 催化劑表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL，JSM-5600LV）研究樣品的表面形貌和尺寸。通過X 射線粉末衍射儀（XRD，Bruker，D8 Advance）獲取樣品的晶體結(jié)構(gòu)信息。利用物理吸附儀（Quantachrome，Autosorb-IQ）在77 K 條件下獲得樣品的N2物理吸附等溫線，通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算比表面積，通過Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法計算樣品的孔徑分布。通過X 射線熒光光譜儀（XRF，ThermoFisher，ARL Perform 'X4200）測量樣品的元素含量。在熱重分析儀（TGA，Shimadzu，DTG-60H）上檢測樣品在空氣中的熱降解行為，升溫速率為10 ℃/min。氫氣程序升溫還原實驗（H2-TPR）在自制的多功能吸附儀中進行，還原溫度為40～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，利用熱導(dǎo)檢測器（TCD）進行出口氣體檢測。二氧化碳程序升溫脫附實驗（CO2-TPD）仍在自制的多功能吸附儀中進行，脫附溫度為 40～800 ℃，升溫速率為 10 ℃/min，同樣采用TCD 進行出口氣體檢測。

1.3 催化劑性能評價

將100 mg 催化劑與400 mg 石英砂混合研磨后裝入長為60 cm、內(nèi)徑為8 mm、壁厚為1.5 mm 的石英管中部，置于不銹鋼的連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中；熱電偶置于催化劑床層中。在400 ℃氫氣氛圍下將催化劑還原5 h 后，原料混合氣（H2，CO2和N2的體積分數(shù)分別為72%，24%和4%）以空速（GHSV）12 000 mL/(g·h)通過催化劑層，在不同溫度（260，280，300，320 和340 ℃）下評價催化劑的性能，每個溫度點保持3 h 以獲得穩(wěn)定數(shù)據(jù)。利用配有氫火焰離子檢測器（FID）和熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜（GC-9160）對反應(yīng)器出口處氣態(tài)物質(zhì)的濃度進行在線監(jiān)測。CO2的轉(zhuǎn)化率（XCO2）、CO的選擇性（SCO）和CH4的選擇性（SCH4）可按照以下的公式進行計算：

魚腥草在醫(yī)學(xué)實踐中應(yīng)用的范圍在不斷擴大，臨床上其對動物的乳腺炎、發(fā)燒等也有很好的治愈效果，同時對魚類患有的急性以及慢性腸炎、對由細菌引發(fā)的蝦類疾病也有很好的治愈效果。此外魚腥草還可以治療動物的炎癥，對腎病綜合征、蛋白尿等病癥也有一定的療效。

式中：[CH4]，[CO]和[CO2]分別代表反應(yīng)器出口CH4，CO 和CO2的濃度，采用內(nèi)標法計算，N2作為內(nèi)標物。

1.4 原位紅外研究

利用配備KBr 光分束器、液氮冷卻碲鎘汞探測器和Harrick 原位漫反射池的傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Thermo，Nicolet iS-50）探究CO2加氫反應(yīng)過程，具體的操作過程如下：將一定量的樣品放入固體原位池中，用H2（20 mL/min）在400 ℃下對催化劑進行還原1 h，保持溫度不變，將H2換成N2（20 mL/min）繼續(xù)吹掃1 h，接著將溫度分別降至300 ℃和50 ℃，記錄紅外光譜背景。然后，在50 ℃下將催化劑暴露于CO2（5 mL/min）氣氛中30 min，再用N2（20 mL/min）吹掃30 min。最后，將溫度升至300 ℃，并于此溫度下通入混合反應(yīng)氣（CO2和H2的流量分別為5 mL/min 和15 mL/min），30 min 后關(guān)閉CO2，繼續(xù)通入H2，30 min 后結(jié)束記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻谷殼的表征

采用熱重分析儀研究稻谷殼在空氣中的熱分解行為，結(jié)果如圖1 所示。從圖1 可以看出，溫度升至100 ℃時稻谷殼有約為5%的水蒸發(fā)；在100～250 ℃，稻谷殼的質(zhì)量基本不變（95%），表明在此過程中稻谷殼沒有發(fā)生分解；當(dāng)溫度高于250 ℃時，稻谷殼中生物質(zhì)組分開始分解，至460 ℃左右結(jié)束分解，剩余16.4%的灰分。失重微分曲線（DTG）中峰位置所對應(yīng)溫度為301 ℃和437 ℃。因此，本實驗中稻谷殼模板制備硅酸鹽催化劑的焙燒溫度設(shè)置為550 ℃。

圖1 空氣氛圍下稻谷殼的TG 和DTG 曲線Fig.1 TG and DTG profiles of rice husk in air

采用X 射線熒光光譜儀測定了稻谷殼樣品焙燒前后的元素含量，結(jié)果如表1 所示。從表1 可以看出，含C，H 和N 等的有機物質(zhì)為未燒稻谷殼的主體，占到稻谷殼質(zhì)量的90%。Si 在稻谷殼中也有一定的占比，其余元素如堿性金屬等含量相對較少。經(jīng)過550 ℃焙燒4 h 后，稻谷殼中的有機物被除去，剩下的灰分主要是SiO2及一些堿金屬氧化物（K 和Ca），其中SiO2含量高達86.4%，與文獻[29]報道結(jié)果相近。因此稻谷殼可為二氧化硅和硅酸鹽等含硅材料的制備提供硅源。

表1 稻谷殼焙燒前后的元素含量對比Table 1 Comparison of element contents in rice husk before and after calcination treatment

為了觀察稻谷殼的表面形貌，對焙燒前后的稻谷殼樣品進行了SEM 分析。圖2a 為焙燒前稻谷殼外表皮的SEM 圖片，可以看出其呈波紋狀結(jié)構(gòu)。圖2b 和圖2c 為稻谷殼小穗軸的SEM 照片，可以看出其呈現(xiàn)出疏松蜂窩狀的多層次孔結(jié)構(gòu)。圖2d～圖2f 為550 ℃空氣中焙燒4 h 后的稻谷殼，可以看出焙燒后，稻谷殼基本維持原來的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，并且包含大量由有機物分解釋放產(chǎn)生的孔道，有利于催化活性組分的分散和氣體分子的擴散傳質(zhì)。

圖2 焙燒前稻谷殼（a～c）和焙燒后稻谷殼（d～f）的SEM 圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of pristine rice husk (a-c) and rice husk after calcination (d-f)

2.2 層狀硅酸鹽的表征

通過SEM 觀察了層狀硅酸鹽（NinComSiO3和NixFeySiO3）的表面形貌結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看出，CoSiO3和NiSiO3由大量相互連接的薄花瓣狀材料組成，呈三維層狀結(jié)構(gòu)，基本保留了稻谷殼的片層結(jié)構(gòu)。此外，樣品中還散落著由浸出硅源合成的三維層狀花球顆粒，直徑為1～2 μm。對于含Co 和Ni 的雙金屬硅酸鹽，其形貌與CoSiO3和NiSiO3相似，都表現(xiàn)出三維層狀結(jié)構(gòu)。而對于含F(xiàn)e 和Ni 的雙金屬硅酸鹽，隨著Fe 含量的增加，薄花瓣形狀不再明顯，三維層狀結(jié)構(gòu)逐漸模糊，F(xiàn)eSiO3幾乎看不到層狀結(jié)構(gòu)，形貌相對不均勻。

圖3 不同硅酸鹽催化劑樣品的SEM 圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of different silicate samples

通過XRD 進一步證實NinComSiO3和NixFeySiO3材料的合成，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看出，NiSiO3的XRD圖譜在19.5°，24.4°，36.7°和60.5°處出現(xiàn)衍射峰，與Ni3Si2O5(OH)4（JCPDS NO. 49-1859）相匹配，沒有檢測出雜質(zhì)，表明成功制備了層狀硅酸鎳材料。同樣，F(xiàn)eSiO3在32.2°，34.4°和53.4°處的衍射峰分別與Fe3Si2O5(OH)4（JCPDS NO. 39-0348）的（130），（112）和（133）晶面相匹配，證明有層狀硅酸鐵的存在，然而FeSiO3在23.8°和26.1°處顯示出Fe2O3的衍射峰，說明在合成FeSiO3的過程中有其他雜質(zhì)相生成，這一結(jié)果揭示了SEM 圖中FeSiO3形貌較不均勻的原因。CoSiO3的衍射峰不明顯，說明CoSiO3結(jié)晶度不高，但在9.3°，19.3°和60.5°處仍能觀察到與Co3(Si2O5)2(OH)2（JCPDS NO. 21-0871）相對應(yīng)的微弱衍射峰，表明確有層狀硅酸鈷的存在。對于雙金屬硅酸鹽NinComSiO3，隨著Ni 含量的增加，硅酸鎳的衍射峰強度增加，峰寬變窄，結(jié)晶度提升。在NixFeySiO3中增加Ni 含量同樣也能提升雙金屬層狀硅酸鹽的結(jié)晶度。

圖4 NiSiO3，CoSiO3 及NinComSiO3（a）和NiSiO3，F(xiàn)eSiO3 及NixFeySiO3（b）的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of NiSiO3, CoSiO3 and NinComSiO3 (a) and NiSiO3, FeSiO3 and NixFeySiO3 (b) samples

采用N2物理吸附法考察焙燒后的稻谷殼和部分層狀硅酸鹽的織構(gòu)性能，相應(yīng)的吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖5 所示。根據(jù)IUPAC 分類，焙燒后的稻谷殼和層狀硅酸鹽都具備Ⅳ型等溫線以及H4 型回滯環(huán)，表明介孔的存在。表2 列出了焙燒后的稻谷殼和層狀硅酸鹽的織構(gòu)性能數(shù)據(jù)，可以看出，焙燒后稻谷殼的比表面積高達146.1 m2/g，孔容為0.27 cm3/g。CoSiO3，NiSiO3，Ni0.53Fe0.47SiO3和Ni0.52Co0.48SiO3的比表面積分別為211.6，131.2，143.4 和136.1 m2/g，孔容分別為0.93，0.47，0.77和0.50 cm3/g?？梢姡@幾種層狀硅酸鹽的比表面積與焙燒后的稻谷殼相近，孔容相較于焙燒后的稻谷殼均有所增大，說明層狀硅酸鹽在合成過程中仍保留稻谷殼的多層次孔結(jié)構(gòu)。這幾種層狀硅酸鹽與焙燒后的稻谷殼在孔徑方面相差不大。FeSiO3的比表面積和孔容分別為25.6 m2/g 和0.15 cm3/g，相較于焙燒后的稻谷殼降低了很多，結(jié)合FeSiO3的SEM 結(jié)果，認為這可能是因為合成硅酸鐵的過程中稻谷殼的多層次孔結(jié)構(gòu)遭到破壞所導(dǎo)致的，且出現(xiàn)的Fe2O3氧化物相也導(dǎo)致了催化劑材料較低的比表面積。

表2 焙燒后稻谷殼及硅酸鹽的結(jié)構(gòu)特性Table 2 Structure properties of calcined rice husk and phyllosilicates

圖5 焙燒后稻谷殼和不同硅酸鹽材料的N2 物理吸附等溫線（a）及其BJH 孔徑分布（b）Fig.5 N2 physisorption isotherms (a) of the calcined rice husk, NinComSiO3, and NixFeySiO3 and the corresponding pore size distribution curves based on the BJH method (b)

采用H2-TPR 測定了NiSiO3，F(xiàn)eSiO3，CoSiO3及St?ber 法制備的純SiO2的氧化還原性能，結(jié)果如圖6a 所示。從圖6a 可知，NiSiO3材料在618 ℃和668 ℃處分別出現(xiàn)還原峰，對應(yīng)于2 種不同晶體結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鎳，即SiO4四面體片層和MO6（M 為Ni，Co，F(xiàn)e 和Cu 等）八面體片層為1:1 的Ni3(Si2O5)(OH)4（OT）和2:1 的Ni3(Si2O5)2(OH)2（TOT）[21]。其中，理想的1:1 過渡金屬層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)由1 個SiO4四面體薄片和1 個MO6過渡金屬八面體薄片組成，而由2 個四面體SiO2層夾心的MO6八面體層構(gòu)成了2:1 的過渡金屬層狀硅酸鹽，導(dǎo)致H2還原溫度更高[30]。FeSiO3材料在611 ℃和703 ℃顯示出2 個主要的還原峰，對應(yīng)于1:1 的Fe2(Si2O5)(OH)4和2:1 的Fe2(Si2O5)2(OH)2的還原，圖中沒有單獨的Fe2O3還原峰，可能是由于Fe2O3與FeSiO3的還原峰有所重疊。而CoSiO3材料除了620 ℃和778 ℃兩處對應(yīng)不同晶體結(jié)構(gòu)的硅酸鈷的還原外，在391 ℃還出現(xiàn)還原峰，這可能是硅酸鈷中少量氧化鈷的還原所引起的（但XRD 數(shù)據(jù)未檢測到）[31]。此外，SiO2無法被還原，故沒有還原峰。

為了探究稻谷殼中的堿金屬是否能促進CO2的吸附，對NiSiO3，F(xiàn)eSiO3，CoSiO3和焙燒后的稻谷殼進行了CO2-TPD 測試，同時與SiO2材料的吸附行為進行對比，結(jié)果如圖6b 所示。從圖6b 可以看出，與SiO2相比，焙燒后稻谷殼的脫附峰面積更大，說明其堿性位點更多，而根據(jù)XRF 結(jié)果，焙燒后的稻谷殼除含有86.4%的SiO2外，剩下的主要是一些堿性金屬（K 和Ca），所以稻谷殼對CO2有更強的吸附能力，將有利于CO2加氫反應(yīng)。而以稻谷殼為模板制成硅酸鹽后，活性中心的堿性強度由高強度降為中強度，這將減弱催化劑對CO2的吸附強度，大大有利加氫反應(yīng)的進行。

圖6 不同催化劑材料的H2-TPR 圖譜（a）以及CO2-TPD 圖譜（b）Fig.6 H2-TPR profiles (a) and CO2-TPD profiles (b) of different catalyst samples

2.3 CO2 加氫催化性能

圖7 給出了NiSiO3，CoSiO3及NinComSiO3催化CO2加氫反應(yīng)的結(jié)果，可以看出CoSiO3催化的CO2轉(zhuǎn)化率最高為8%，CO 的選擇性均超過90%。添加Ni 后，隨著Ni 含量的增加，CO2的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，同時產(chǎn)物CH4選擇性也在增加；當(dāng)添加的過渡金屬全部為Ni（即NiSiO3）時，CO2的轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性達到最高。

圖7 NiSiO3，CoSiO3 及NinComSiO3 催化CO2 加氫反應(yīng)的CO2 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性Fig.7 CO2 conversion and product selectivity in CO2 hydrogenation catalyzed by NiSiO3, CoSiO3, and NinComSiO3 catalysts

圖8 給出了NiSiO3，F(xiàn)eSiO3及NixFeySiO3催化CO2加氫反應(yīng)的結(jié)果。由圖可以看出，F(xiàn)eSiO3對CO2加氫的催化活性不高，CO2轉(zhuǎn)化率僅為1%左右，且產(chǎn)物幾乎為CO。隨著催化劑中Ni 含量的增加，NixFeySiO3的催化性能不斷提升，當(dāng)過渡金屬全部為Ni（即NiSiO3）時，催化劑的性能達到最高，CO2的轉(zhuǎn)化率為22%，CH4選擇性達70%。

圖8 NiSiO3，F(xiàn)eSiO3 及NixFeySiO3 催化CO2 加氫反應(yīng)的CO2 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性Fig.8 CO2 conversion and product selectivity in CO2 hydrogenation catalyzed by NiSiO3, FeSiO3, and NixFeySiO3 catalysts

上述催化性能的研究表明相較于Co 和Fe，過渡金屬Ni 在CO2加氫中具備更高的催化活性。

2.4 原位紅外探究

采用原位紅外表征技術(shù)捕捉CO2加氫過程中NiSiO3表面反應(yīng)中間體的信息。圖9a 為催化劑材料在吸附完CO2后氮氣吹掃過程的譜圖記錄，可以看出在2 956 cm-1和2 873 cm-1處微弱的峰與甲酸鹽（HCOO*）的C—H 伸縮振動有關(guān)[32]；1 373 cm-1處為—COO 的對稱伸縮振動峰[32-33]，在約1 580 cm-1處—COO 的非對稱振動峰與1 512 cm-1處單齒碳酸鹽（m-CO3*）的峰重疊，隨著氮氣吹掃時間的延長，甲酸鹽被逐漸吹走，單齒碳酸鹽峰強增加。1 645 cm-1處的譜帶歸屬于CO2與催化劑表面的OH*反應(yīng)生成的碳酸氫鹽（HCO3*）振動峰[34]。從圖譜結(jié)果可看出，CO2吸附于NiSiO3后主要在表面產(chǎn)生HCO3*，m-CO3*和HCOO*吸附物種。

圖9 NiSiO3 在50 ℃下吸附30 min CO2 后氮氣吹掃過程（a）以及NiSiO3 在300 ℃下CO2 加氫反應(yīng)30 min 后關(guān)閉CO2 只通H2 過程（b）的原位紅外譜圖Fig.9 In situ DRIFTS experiments of NiSiO3 as a function of N2 purging time after CO2 exposing (30 min, 50 ℃) (a)and NiSiO3 as a function of H2 purging time after CO2 hydrogenation (30 min, 300 ℃) (b)

圖9b 為CO2加氫反應(yīng)30 min 后關(guān)閉CO2只通入H2過程的圖譜。圖中2 981 cm-1和2 844 cm-1處的峰歸屬于HCOO*的C—H 伸縮振動，1 584 cm-1和1 354 cm-1處的峰分別對應(yīng)—COO 的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。2 126 cm-1處是氣態(tài)產(chǎn)物CO 的振動峰[7]，沒有觀察到CHx*的峰，可能是CHx*產(chǎn)生后立即變?yōu)镃H4氣體逸出。從譜圖結(jié)果可看出，NiSiO3催化CO2加氫反應(yīng)過程中生成的中間體主要是HCOO*，故認為HCOO*是CO2加氫生成產(chǎn)物CO 和CH4的關(guān)鍵物種。

3 結(jié) 論

以稻谷殼為唯一硅源和生物模板，通過水熱合成法成功制備了多種層狀過渡金屬硅酸鹽材料。掃描電鏡和N2物理吸附結(jié)果表明，所制備的層狀硅酸鹽材料較好地保留稻谷殼的多孔結(jié)構(gòu)，所得層狀硅酸鹽材料的比表面積為130～210 m2/g。CO2-TPD 結(jié)果表明，稻谷殼中的堿性金屬（自摻雜）對CO2的吸附起到促進作用。將層狀硅酸鹽材料采用氫氣進行原位還原后用于CO2加氫反應(yīng)，催化活性良好，其中NiSiO3在常壓、340 ℃的條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率為22%，甲烷選擇性達70%。原位紅外表征技術(shù)揭示了中間體HCOO*是NiSiO3催化CO2加氫制甲烷和一氧化碳過程中的關(guān)鍵物種。綜上，該方法采用來源豐富的生物質(zhì)資源稻谷殼為原料制備催化劑，工藝簡單，成本低廉，有望在層狀硅酸鹽材料的制備中得到廣泛應(yīng)用。