ZnFe2O4/NiAl/RGO 復(fù)合材料的制備及其光催化降解抗生素性能

趙宜濤,高志鋒，羅 靜，錢惺悅,何光裕,陳 群,孟 啟,陳海群

1.常州大學(xué)，江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164；

2.常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇省特種功能紡織材料工程研究中心，江蘇 常州 213164

抗生素已廣泛用于生命健康、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域，因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而無法自行在水體中降解，導(dǎo)致水環(huán)境中的抗生素不斷積累，給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來了嚴(yán)重威脅[1]。如何除去水環(huán)境中殘存的抗生素是人類面臨的共同難題，然而傳統(tǒng)水處理技術(shù)很難徹底消除水環(huán)境中的抗生素，因此，探索一種綠色、高效、環(huán)保的技術(shù)來徹底消除水體中抗生素勢(shì)在必行。近年來，光催化技術(shù)因其綠色環(huán)保、低能耗和安全高效等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

磁性可分離尖晶石結(jié)構(gòu)鐵酸鋅（ZnFe2O4）具有較窄帶隙、較高的可見光響應(yīng)程度以及良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，在光催化領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用[2-4]。但ZnFe2O4存在易團(tuán)聚、光生電子空穴分離效果差、載流子壽命低和量子效率差等缺點(diǎn)，影響了其光催化性能，限制了其應(yīng)用范圍。研究表明，將ZnFe2O4與其他半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是提升其光催化劑活性的有效方法。層狀雙金屬氫氧化物（LDH）是一種類水滑石的層狀二維材料[5]，它在組成和結(jié)構(gòu)形態(tài)上具有多重優(yōu)點(diǎn)，如較大的比表面積、可交換的層間陰離子和表面羥基呈堿性等，使其成為優(yōu)異的光催化分解水和降解環(huán)境污染物的半導(dǎo)體光催化劑材料[6]。光催化性能的提升主要是因?yàn)閮煞N不同尺寸片層材料的耦合可暴露出更多的活性位點(diǎn)，且兩種半導(dǎo)體間異質(zhì)結(jié)的形成抑制了光生電子和空穴的重組速率，但異質(zhì)結(jié)的團(tuán)聚現(xiàn)象依舊限制了其光催化活性的提升。

向光催化劑中引入碳材料抑制納米活性組分的團(tuán)聚是一種有效增強(qiáng)光催化性能的方法。石墨烯具有較大的比表面積和較高的電子遷移率，是制備納米復(fù)合物的理想載體[7]。本工作采用溶劑熱法制備了磁性可分離的石墨烯基鐵酸鋅/鎳鋁層狀雙氫氧化物（ZnFe2O4/NiAl/RGO）光催化劑，采用多種表征手段對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，考察半導(dǎo)體ZnFe2O4和NiAl 層狀雙金屬氫氧化物的物質(zhì)的量之比和氧化石墨烯（GO）的加入量對(duì)光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、光吸收能力和帶隙的影響，重點(diǎn)考察了原料配比、降解條件對(duì)光催化劑降解抗生素性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

ZnFe2O4的制備：稱取0.297 g Zn(NO3)2·6H2O 和0.808 g Fe(NO3)3·9H2O 溶于60 mL 乙醇中攪拌1 h，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 的聚四氟內(nèi)襯里的水熱反應(yīng)釜中于180 ℃下反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾并洗滌固體懸浮物，所得固體在60 ℃下真空干燥至恒重，樣品為ZnFe2O4。

ZnFe2O4/NiAl 的制備：以制備ZnFe2O4和NiAl 物質(zhì)的量之比為1:1 為例。稱取0.103 g ZnFe2O4超聲分散于15 mL 乙醇水溶液（VC2H5OH/VH2O=1）中，然后向分散液中加入15 mL 含有0.291 g Ni(NO3)2·6H2O 和0.187 g Al(NO3)3·9H2O 的乙醇溶液，攪拌30 min 后將0.480 g 尿素加入上述懸浮液中，繼續(xù)攪拌3 h 后將混合懸浮液轉(zhuǎn)移到100 mL 的聚四氟乙烯襯里的水熱反應(yīng)釜中于120 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾并洗滌固體懸浮物，所得固體在60 ℃下真空干燥至恒重，樣品為ZnFe2O4/NiAl，調(diào)整ZnFe2O4和NiAl 物質(zhì)的量之比（NZnFe2O4/NNiAl=3:1，2:1，0:1，1:2，1:3），重復(fù)上述步驟制備系列ZnFe2O4/NiAl 納米復(fù)合物。

ZnFe2O4/NiAl/RGOx納米復(fù)合物的制備：稱取0.103 g ZnFe2O4超聲分散于15 mL 乙醇溶液（VC2H5OH/VH2O=1）中，然后向分散液中加入15 mL 含有0.291 g Ni(NO3)2·6H2O 和0.187 g Al(NO3)3·9H2O 的乙醇溶液，攪拌30 min 后將0.480 g 尿素加入上述懸浮液中，并繼續(xù)攪拌1 h。然后將上述懸浮液滴到40 mL 含有1.640 g 氧化石墨烯（GO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6 %）的乙醇溶液中，攪拌3 h后將混合懸浮液轉(zhuǎn)移到100 mL 的聚四氟乙烯襯里的水熱反應(yīng)釜中于120 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾并洗滌固體懸浮物，所得固體在60 ℃下真空干燥至恒重，記作ZnFe2O4/NiAl/RGO9，調(diào)整加入GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，重復(fù)上述步驟制備系列ZnFe2O4/NiAl/RGOx復(fù)合光催化劑（x%為原料GO投料量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其值分別為0%，3%，6%，9%，12%和15%）。

1.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

采用Bruker D8 Advance X 射線粉末衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)鑒定，Cu-Kα射線源（波長(zhǎng)為0.154 178 nm），掃描范圍為5°～80°；采用美國(guó)熱電集團(tuán)Nicolet 370 光譜儀進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）分析，采用KBr 壓片法，掃描的波數(shù)為4 000～400 cm-1；采用英國(guó)Renishaw 公司inVia Reflex 顯微拉曼光譜儀對(duì)所制備納米復(fù)合物的進(jìn)行拉曼光譜（Raman）測(cè)試；采用日本電子公司帶有能譜儀（EDS）的JEM-2100 型透射電子顯微鏡（TEM）考察所制備光催化劑的組成與形貌，加速電壓為200 kV；通過日本島津公司UV-2700 紫外可見分光光度計(jì)獲得紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS），并對(duì)光催化劑的光吸收特性進(jìn)行研究；采用美國(guó)SPEX Fluorolog 3P 型熒光分光光度計(jì)（PL）分析樣品的光電性能。

通過模擬可見光下降解環(huán)丙沙星（CIP）等抗生素來評(píng)估催化劑的性能。使用帶有紫外光濾光器（λ＞420 nm）的800 W Xe 燈進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。向含40 mL CIP 水溶液（10 mg/L）的石英管中加入10 mg 光催化劑，在黑暗中劇烈攪拌30 min 使CIP 在所制備的光催化劑上達(dá)到吸附-脫附平衡，然后在模擬可見光照射下進(jìn)行反應(yīng)，以30 min 為時(shí)間間隔收集3 mL 等分試樣并離心，利用紫外-可見光分光光度計(jì)檢測(cè)上清液中CIP 的吸光強(qiáng)度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的的形貌分析

通過TEM 和EDS 對(duì)NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9的形貌進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1。從圖1（a）可以清晰地看出NiAl 呈現(xiàn)納米片狀且堆疊而成，并且團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。當(dāng)加入GO 后，從圖1（b）中可發(fā)現(xiàn)ZnFe2O4和NiAl 納米顆粒較為均勻地分布在RGO 片層上，說明RGO 可有效地抑制ZnFe2O4和NiAl 的團(tuán)聚，有利于增加復(fù)合物與目標(biāo)污染物分子的接觸幾率，可有效促進(jìn)光催化降解過程的進(jìn)行。圖1（c）為ZnFe2O4/NiAl/RGO9的HRTEM 圖，可清晰地發(fā)現(xiàn)有兩種相互交錯(cuò)的晶格條紋，晶格間距分別是0.27 nm 和0.25 nm，分別對(duì)應(yīng)于NiAl 的（012）晶面和ZnFe2O4的（311）晶面，直接證明了異質(zhì)結(jié)的形成[8-9]。ZnFe2O4/NiAl/RGO9的EDS 譜圖（圖2）顯示納米復(fù)合物由C，O，Zn，Al，Ni 和Fe 等元素組成。

圖1 NiAl (a)和ZnFe2O4/NiAl/RGO9（b）的TEM 圖片以及ZnFe2O4/NiAl/RGO9 的HRTEM 圖片（c）Fig.1 TEM images of NiAl (a), ZnFe2O4/NiAl/RGO (b) and HRTEM of ZnFe2O4/NiAl/RGO (c)

圖2 ZnFe2O4/NiAl/RGO 的EDS 圖譜Fig.2 EDS spectra of ZnFe2O4/NiAl/RGO

2.2 催化劑的微觀結(jié)構(gòu)表征

不同樣品的XRD 曲線如圖3 所示。NiAl LDH，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9均顯示出（003），（006），（012），（015），（018），（110）和（113）晶面的特征峰，與NiAl 水滑石（JCPDS No.15-0087）的標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，表明已成功制備出水滑石結(jié)構(gòu)[10]的NiAl納米顆粒。同時(shí)，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9的XRD 曲線顯示出（111），（220），（311），（400），（422），（511）和（440）晶面的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)尖晶石相的ZnFe2O4（JCPDS No. 22-1012）的標(biāo)準(zhǔn)卡片，表明在溶劑熱過程中形成尖晶石相的ZnFe2O4納米顆粒。但是隨著GO的加入，導(dǎo)致ZnFe2O4/NiAl/RGO的結(jié)晶度降低，衍射峰變寬且強(qiáng)度變?nèi)?，這可能是因?yàn)槿軇徇^程中形成RGO 抑制了ZnFe2O4/NiAl晶體的生長(zhǎng)[11]。此外，ZnFe2O4/NiAl/RGO9中除了ZnFe2O4和NiAl LDH 的特征衍射峰外無GO 和RGO的衍射峰，這是因?yàn)镚O 的被還原和RGO 的剝落所造成的[12-13]。

圖3 不同樣品的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of different samples

GO，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9的FT-IR 光譜如圖4 所示。在400～4 000 cm-1時(shí)，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9的FT-IR 光譜出現(xiàn)幾乎相同的吸收峰。其中，在約為1 637 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于層間水分子的彎曲模式[14]，在1 364 cm-1處較為明顯的吸收峰歸因于LDH 中碳酸鹽陰離子的不對(duì)稱伸展振動(dòng)[15]，在波數(shù)800 cm-1以下出現(xiàn)的吸收峰歸屬于ZnFe2O4/NiAl 中金屬-氧鍵的振動(dòng)。GO 在約為3 410 cm-1處的吸收峰，對(duì)應(yīng)于O—H 的伸縮振動(dòng)[16-17]。此外，在1 380 cm-1和1 090 cm-1處的峰歸因于C—O 的彎曲振動(dòng)[18]，這與前期研究相一致。然而，幾乎所有與GO 中含氧官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)的吸收峰在ZnFe2O4/NiAl/RGO9的FT-IR 光譜中減弱甚至消失，表明在溶劑熱反應(yīng)后復(fù)合物中的GO 被還原成了RGO[19]，這與XRD 結(jié)果一致。與ZnFe2O4/NiAl 相比，ZnFe2O4/NiAl/RGO9中金屬-氧的吸收峰移向更高的波數(shù)，證明了ZnFe2O4/NiAl/RGO9是復(fù)合物而不是機(jī)械混合的混合物。

圖4 不同樣品的FT-IR 曲線Fig.4 FT-IR spectra of different samples

圖5 為GO，RGO 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9的拉曼光譜。由圖5 可知，GO 在位于1 362 cm-1和1 605 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于碳基材料的D 峰和G峰。與GO 相比，ZnFe2O4/NiAl/RGO9的D 峰和G 峰出現(xiàn)在較低頻率。D 峰從1 362 cm-1偏移到1 354 cm-1，而G 峰從1 605 cm-1偏移到1 595 cm-1，表明GO 已經(jīng)還原為RGO，與XRD 和FTIR 結(jié)果相一致。另外，ZnFe2O4/NiAl/RGO9的D 峰和G 峰的強(qiáng)度比（ID/IG)為0.93，高于GO（ID/IG=0.81），進(jìn)一步證實(shí)經(jīng)溶劑熱反應(yīng)過程后GO 被還原[20]。

圖5 不同樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of different samples

圖6 為ZnFe2O4，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9在激發(fā)波長(zhǎng)為380 nm 下的PL 發(fā)射光譜圖。由圖6 可知，所有樣品在480 nm 左右存在一個(gè)特征發(fā)射峰。同時(shí)ZnFe2O4/NiAl 復(fù)合物比ZnFe2O4具有更低的PL 強(qiáng)度，這歸因于構(gòu)建的ZnFe2O4/NiAl 異質(zhì)結(jié)可抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合[21]。此外，RGO 的引入進(jìn)一步降低了ZnFe2O4/NiAl/RGO9的PL 強(qiáng)度，表明NiAl 的復(fù)合和RGO 的負(fù)載可以有效地抑制光生電子空穴的復(fù)合幾率，使ZnFe2O4/NiAl/RGO9復(fù)合物具有更高的光催化活性，這驗(yàn)證了CIP 光降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖6 不同樣品的光致發(fā)光光譜Fig.6 PL spectra of different samples

為了進(jìn)一步分析催化劑對(duì)光的吸收能力，對(duì)ZnFe2O4，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9進(jìn)行紫外-可見漫反射光譜測(cè)試，結(jié)果見圖7。由圖7 可知，ZnFe2O4在200～500 nm 存在強(qiáng)吸收峰，且吸收邊緣位于550 nm。通過負(fù)載NiAl LDH，ZnFe2O4/NiAl 相比ZnFe2O4吸收邊緣發(fā)生紅移，這是因?yàn)閆nFe2O4/NiAl 納米結(jié)構(gòu)的形成改變了復(fù)合物的電子傳輸路徑從而增強(qiáng)了光吸收能力[22]。隨著RGO 的形成，進(jìn)一步拓寬了ZnFe2O4/NiAl/RGO 復(fù)合物對(duì)可見光吸收范圍，這可能是因?yàn)閆nFe2O4與NiAl間異質(zhì)結(jié)的形成和石墨烯典型的黑體特性造成的[23]。

圖7 不同樣品的紫外-可見漫反射光譜Fig.7 UV-vis DRS of different samples

通過公式（1）可計(jì)算光催化劑的帶隙（Eg）[24]。

式中：α為吸收系數(shù)，L/(g·cm)；h為普朗克常數(shù)，其值為6.626×10-34J·s；v為頻率，s-1；A是比例常數(shù)。指數(shù)n的值取決于半導(dǎo)體的類型[25-26]，直接帶隙半導(dǎo)體的n取1/2。

通過圖 8 曲線計(jì)算得到 ZnFe2O4和ZnFe2O4/NiAl 的Eg分別為1.56 eV 和1.42 eV。顯然ZnFe2O4/NiAl 異質(zhì)結(jié)的形成可以減小帶隙，表明在可見光照射下，ZnFe2O4/NiAl 更易產(chǎn)生更多的光生載流子，有利于光催化降解CIP。

圖8 ZnFe2O4和NiAl/ZnFe2O4關(guān)于(αhv)2與hv 的關(guān)系曲線Fig.8 Plots of (αhv)2 versus hv of ZnFe2O4 and ZnFe2O4/NiAl

2.3 光催化降解性能分析

在可見光照射下考察催化劑中ZnFe2O4和NiAl 物質(zhì)的量之比對(duì)CIP 的光降解性能的影響，結(jié)果見圖9（a）。由圖可知，NiAl 的加入明顯提升了ZnFe2O4的光催化活性。同時(shí)ZnFe2O4/NiAl 相比NiAl 具有更好的光催化降解CIP 效果，這可能歸因于ZnFe2O4/NiAl 間納米結(jié)構(gòu)的形成。此外，隨著ZnFe2O4/NiAl 比例的改變，光催化活性也隨之變化，當(dāng)ZnFe2O4和NiAl 物質(zhì)的量之比為1:2 時(shí)光催化劑的催化活性最佳。增強(qiáng)的光催化活性可歸因于ZnFe2O4和NiAl 之間異質(zhì)結(jié)的形成，二者緊密的界面接觸有效地分離了光生電子-空穴對(duì)，抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而增強(qiáng)了復(fù)合物光催化降解CIP 的能力。

圖9 不同ZnFe2O4 和NiAl 物質(zhì)的量之比（a）和GO 投料量（b）對(duì) ZnFe2O4/NiAl/RGOx光催化降解CIP 的影響Fig.9 Effect of different molar ratio of ZnFe2O4 to NiAl (a) and RGO content (b) on photocatalytic degradation of CIP over ZnFe2O4/NiAl/RGOx

圖9（b）為GO 投料量對(duì)光催化降解CIP 的影響。在ZnFe2O4/NiAl/RGOx復(fù)合物中引入RGO，CIP 在黑暗中的吸附量有所增加，當(dāng)GO 投料增加時(shí)，吸附量不斷增加。這是因?yàn)镽GO 具有大的比表面積和π共軛平面，提供更多的吸附位點(diǎn)并促進(jìn)RGO 和CIP 分子之間的π-π 堆疊。在達(dá)到吸附-脫附平衡后，在可見光下照射CIP 溶液[25]進(jìn)行光催化降解。與ZnFe2O4/NiAl 相比，ZnFe2O4/NiAl/RGOx的光催化降解性能得到一定的提高。同時(shí)，隨著ZnFe2O4/NiAl/RGOx光催化劑中RGO 含量的增加，CIP 的光降解效率提高。當(dāng)GO 投料量增加至9%時(shí)，光降解效率最高，約為96%。造成這種現(xiàn)象的原因可能是RGO 的加入不僅抑制了ZnFe2O4/NiAl 的團(tuán)聚，而且可促進(jìn)復(fù)合物中光生電荷載流子的轉(zhuǎn)移和分離，有效地阻礙了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。此外，CIP 分子在光催化劑上的吸附是降解的先決條件[7]。因此，隨著光催化劑中GO 投料量的增加，吸附位點(diǎn)增加，導(dǎo)致光催化降解性能提高。然而，當(dāng)GO 投料量超過9%時(shí)，復(fù)合物的光催化活性開始下降。這可能是因?yàn)殡S著RGO 含量的不斷增加，ZnFe2O4/NiAl 的含量不斷減少，并且ZnFe2O4/NiAl 可能被過量的RGO 包覆。因此，光催化劑中的光催化活性位點(diǎn)的數(shù)量減少，導(dǎo)致光催化降解活性降低。

圖10 為不同光催化劑的光催化降解CIP 性能。由10（a）可知，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，不同光催化劑對(duì)CIP 降解的光催化效率遵循以下順序：ZnFe2O4/NiAl/RGO9（96%）＞ZnFe2O4/NiAl（59%）＞ZnFe2O4（29%）。

圖10 不同催化劑的光催化降解CIP 性能（a）和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線（b）Fig.10 The performance (a) and the pseudo-first-order kinetic plots (b) of different catalysts

為了進(jìn)一步了解光降解活性，通過準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合CIP 的降解：

式中：C0和Ct分別是照射時(shí)間為0 和t時(shí)的CIP 濃度，mol/L；k為在25 ℃可見光照射下的光催化降解速率常數(shù)，min-1；t為時(shí)間，min。

以ln(C0/Ct)對(duì)t作曲線，結(jié)果見圖10（b），其斜率即為k值，不同催化劑的光催化降解速率常數(shù)從大到小依次為ZnFe2O4/NiAl/RGO9（0.023 2 min-1），ZnFe2O4/NiAl（0.006 4 min-1）和ZnFe2O4（0.002 3 min-1）。可見，ZnFe2O4/NiAl 異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建和石墨烯的負(fù)載均能有效地增強(qiáng)Zn2Fe2O4/NiAl/RGO9的光催化活性。

圖11 為ZnFe2O4/NiAl/RGO9對(duì)光催化降解不同抗生素[NOR（諾氟沙星），TC（四環(huán)素）和CIP]的性能，圖11（a）表明在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，ZnFe2O4/NiAl/RGO9對(duì)3 種抗生素均具有較強(qiáng)的光催化降解能力。同時(shí)，因?yàn)楣獯呋瘎┖筒煌股刂g的相互作用不同導(dǎo)致ZnFe2O4/NiAl/RGO9對(duì)不同有機(jī)污染物顯示出不同的吸附能力。其中ZnFe2O4/NiAl/RGO9對(duì)TC 的吸附能力最強(qiáng)，且對(duì)NOR 的吸附能力最弱。由圖11（b）所示的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線發(fā)現(xiàn)，相比TC（0.015 5 min-1）和NOR（0.014 8 min-1），ZnFe2O4/NiAl/RGO9對(duì)CIP 的光催化降解速率常數(shù)（0.023 2 min-1）最大。

圖11 ZnFe2O4/NiAl/RGO9 對(duì)光催化降解不同抗生素的性能（a）和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線（b）Fig.11 The performance (a) and the pseudo-first-order kinetic plots (b) of different catalysts

穩(wěn)定性是評(píng)估光催化劑實(shí)際應(yīng)用潛力的最重要特性之一。在可見光照射下進(jìn)行5 次循環(huán)降解CIP實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)ZnFe2O4/NiAl/RGO9光催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖12 所示。由圖可知，在5 次光催化降解后，ZnFe2O4/NiAl/RGO9對(duì)CIP的光催化降解效率仍保持在89%，表明ZnFe2O4/NiAl/RGO9具有良好的重復(fù)使用性。

圖12 ZnFe2O4/NiAl/RGO9 光催化降解CIP 的循環(huán)使用Fig.12 Cycling performance of photocatalytic CIP degradation of ZnFe2O4/NiAl/RGO9

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的一步水熱法成功地合成了ZnFe2O4/NiAl/RGO9復(fù)合物。結(jié)構(gòu)和形貌表征表明ZnFe2O4較為均勻地生長(zhǎng)在NiAl 片上，RGO 的加入有效地抑制了ZnFe2O4/NiAl 異質(zhì)結(jié)的團(tuán)聚。當(dāng)復(fù)合光催化劑ZnFe2O4/NiAl 物質(zhì)的量之比為1:2，GO 的投料量為9 %時(shí)，在模擬可見光照射下展現(xiàn)出較好的光催化性能，CIP 的光催化降解率約為96%，并且ZnFe2O4/NiAl/RGO9的光催化降解CIP的速率常數(shù)分別是ZnFe2O4/NiAl和ZnFe2O4的3.6倍和10.1倍。這歸因于復(fù)合物中ZnFe2O4/NiAl 之間納米異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建和RGO 的引入，而且可延長(zhǎng)光生載流子壽命，同時(shí)ZnFe2O4/NiAl/RGO9對(duì)不同抗生素（CIP，NOR 和TC）都具有光催化降解性能，表明其具有普適性。經(jīng)過5次光催化降解循環(huán)后，ZnFe2O4/NiAl/RGO9復(fù)合物對(duì)CIP 的降解率仍然保持在89%，表明ZnFe2O4/NiAl/RGO9復(fù)合物具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。