基于K3FeO4負(fù)載的Fe-基載氧體反應(yīng)性能模擬研究

穆 林，張 彬，張 虎，吳 迪，趙 亮，尹洪超，東 明

（大連理工大學(xué) 能源與動力學(xué)院，海洋能源利用與節(jié)能教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024）

化學(xué)鏈技術(shù)憑借其綠色高效和捕集CO2的優(yōu)勢，成為了有助于解決環(huán)境問題的新型能源清潔轉(zhuǎn)化技術(shù)。以化學(xué)鏈燃燒技術(shù)為例，在化學(xué)鏈燃燒過程中，載氧體作為氧和熱的雙重載體實現(xiàn)了在燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器中的分步解耦反應(yīng)，反應(yīng)過程為無火焰燃燒，提高了能量利用和轉(zhuǎn)化效率，同時有效避免了熱力型NOx的產(chǎn)生和排放[1]，見圖1。化學(xué)鏈燃燒技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵在于選擇制備成本低、性能高效穩(wěn)定的載氧體，從而降低化學(xué)鏈過程中載氧體用量，降低設(shè)備負(fù)荷，縮短燃料在反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化時間，提高轉(zhuǎn)化效率。因此，選用或通過調(diào)諧制備攜氧量大、反應(yīng)活性高和循環(huán)穩(wěn)定性強的載氧體一直是化學(xué)鏈技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點。

Fe、Ni、Cu基氧化物是常見的金屬氧化物載氧體。Ni基載氧體催化活性較高、耐高溫性強、攜氧量大，但成本高、污染環(huán)境以及表面積炭嚴(yán)重[2]。Cu基載氧體活性較高、載氧量大，但低熔點的特點使其高溫下易燒結(jié)[3]。Fe基載氧體憑借其經(jīng)濟性好、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性高的優(yōu)勢而備受青睞[4]，成為應(yīng)用最廣泛的載氧體，但是反應(yīng)活性差，晶格氧攜帶量低，制約了其工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。因金屬氧化物相互之間多具有協(xié)同作用，許多學(xué)者提出通過摻雜高活性成分來提高Fe基載氧體活性，并在實驗和理論層面開展了對Fe基載氧體性能調(diào)諧及改良研究[5-11]。Ge等[5]采用共沉淀法和浸潰法制備了摻雜不同含量K2CO3的Fe2O3/Al2O3載氧體，并發(fā)現(xiàn)載氧體中的催化活性物質(zhì)主要以K2Fe22O34為主。沈來宏等[6]開展了摻雜草木灰的Fe基載氧體化學(xué)鏈燃燒實驗，結(jié)果表明，提高K元素的含量能夠增強Fe基載氧體的活性。張思文等[7]在流化床反應(yīng)器上對加入Na和Ni元素的鐵礦石進行化學(xué)鏈燃燒實驗。研究表明，在920 ℃時，增加Na和Ni元素含量可以加快化學(xué)鏈燃燒的反應(yīng)速率，同時達到氣體濃度峰值的時間縮短。梅艷鋼等[8]通過對比實驗解釋了堿(土)金屬(AAEMs)在煤炭熱轉(zhuǎn)化不同階段起到的作用，在催化氣化階段，AAEMs作為催化劑，加快反應(yīng)速率；制備階段，AAEMs作為造孔劑，增加活性炭表面積。

在理論計算與分析方面，Qin等[9]將K2CO3負(fù)載到TiO2上，理論計算了K2CO3對TiO2吸收CO2的影響，研究發(fā)現(xiàn)，K2CO3能夠促進表面的H2O解離，并與生成H+生成碳酸氫鹽從而促進固體表面CO2的吸收。Dong等[10]將CO分別吸附到氧化鐵、氧化銅兩種常見載氧體表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，受CO-2p軌道與金屬原子的3d軌道雜化的作用，CO在兩種載氧體表面金屬原子位置的吸附作用最強。Feng等[11]使用密度泛函理論軟件計算了Na、K、Ca、Ni等18種金屬元素修飾Fe2O3和Fe3O4的表面氧空位形成能，計算結(jié)果表明，這些摻雜劑顯著地促進了Fe2O3向Fe3O4的還原反應(yīng)。

Yan等[12]和Mu等[13]在化學(xué)鏈燃燒實驗還原后的Fe2O3樣品中均檢測到少量K3FeO4、K6Fe2O5等KxFeyOz配比化合物，是高溫富鉀環(huán)境下Fe相和K相相互作用的產(chǎn)物，表明配比化合物對Fe基載氧體的循環(huán)反應(yīng)性能和碳轉(zhuǎn)化率均有較好地催化效應(yīng)。KxFeyOz具有典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，即氧原子密堆積結(jié)構(gòu)的立方晶體。這種尖晶石結(jié)構(gòu)不要求嚴(yán)格的化學(xué)計量比，能夠充分發(fā)揮金屬原子鍵合的多樣性，且這種特點又有利于發(fā)揮各種金屬元素的優(yōu)點，協(xié)同它們在一種晶體結(jié)構(gòu)里發(fā)揮各自優(yōu)勢以彌補各自的不足[13]。本研究為更加接近真實反應(yīng)條件下的狀態(tài)，以Fe基載氧體化學(xué)鏈燃燒過程為基礎(chǔ)，采用K3FeO4尖晶石為催化化合物，在K3FeO4晶體中選取其部分原子作為團簇模型負(fù)載到α-Fe2O3(001)表面上，通過密度泛函理論研究K3FeO4對Fe基載氧體反應(yīng)性能的影響。結(jié)合計算所得的態(tài)密度、吸附能和過渡態(tài)活化能等電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，從微觀角度來探究K3FeO4團簇負(fù)載對Fe基載氧體反應(yīng)性能的影響規(guī)律和路徑，從而為Fe基載氧體的設(shè)計制備和調(diào)諧優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

1 模型與計算方法

1.1 計算模型

本研究利用Materials Studio軟件下的可視化模塊建立α-Fe2O3晶體的體相和表面模型，采用CASTEP模塊完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)計算。計算采用電子交換相關(guān)能泛函的廣義梯度近似GGA(General Gradient Approximation)和PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函描述原子核系統(tǒng)的波函數(shù)[14]，并進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算。與局域密度近似LDA(Local Density Approximation)相比，GGA克服了描述真實體系在密度變化劇烈情況下的缺陷，提高了交換相關(guān)能的計算結(jié)果，從而提高了密度泛函計算的精度。贗勢選擇超軟贗勢 (Ultrasoft)。α-Fe2O3是一種磁性物質(zhì)，計算采用自旋極化，并進行DFT +U模型計算，U= 5.0。在所有計算中，平面波基組截斷能為380 eV，計算收斂精度設(shè)置為2.0 × 10-5eV/atom，能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.0 × 10-5eV/atom，原子間相互作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 eV/?，位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)為2 × 10-4nm。結(jié)構(gòu)總能量和電荷密度在Brillouim區(qū)積分Monkhorst-Pack網(wǎng)格參數(shù)為Gamma點。所有反應(yīng)的過渡態(tài)(Transit State)均采用線性同步轉(zhuǎn)變(Linear Synchronous Transit)和二次同步轉(zhuǎn)變(Quadratic Synchronous Transit)方法進行搜索[15]。

1.2 計算方法

吸附能計算公式如下：

式中，EOC+reactant為反應(yīng)物和載氧體體系的總能量，EOC為載氧體體系的能量，Ereactant為反應(yīng)物體系的能量，ΔEads為反應(yīng)過程中吸附能。根據(jù)吸附能的大小，吸附作用通常分為物理吸附和化學(xué)吸附。隨著吸附能的增加，會從較弱的物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)檩^強的化學(xué)吸附[16,17]。

活化能計算公式如下：

式中，ETS為反應(yīng)過程中過渡態(tài)結(jié)構(gòu)能量，EIS為反應(yīng)物初態(tài)的能量，ΔEbarrier為反應(yīng)過程的活化能，又稱能壘。它是化學(xué)反應(yīng)發(fā)生需要吸收的最少能量，其數(shù)值越小，則表明反應(yīng)越容易發(fā)生。

1.3 模型建立

選取α-Fe2O3原胞，晶胞參數(shù)為a=b= 0.5035 nm，c= 1.3720 nm，α=β=90.0°，γ= 120°[18]，截取001低指數(shù)晶面，建立2 × 2超晶胞模型。α-Fe2O3(001)表面模型中底部四層原子固定，表面兩層原子進行弛豫，設(shè)置真空層(Vacuum space)厚度為1.5 nm，這樣能夠避免c方向上超晶胞之間的相互作用，使得真空層中的電荷密度足夠趨近于零，從而得到Fe2O3周期性Slab模型。模型表面負(fù)載K3FeO4團簇，建立Fe2O3和 K3FeO4載氧體組合物模型，見圖2。

表1為結(jié)構(gòu)優(yōu)化和實驗得到的α-Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，α-Fe2O3體相晶胞優(yōu)化后的晶格常數(shù)值與實驗值誤差小于5%，在實驗允許的誤差范圍之內(nèi)，表明計算設(shè)置的泛函、贗勢、k點等參數(shù)合理，為后續(xù)進行表面弛豫等結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了合理性依據(jù)。與優(yōu)化后的參數(shù)相比實驗值偏高是因為PBE泛函具有高估鍵長和晶格常數(shù)的趨勢。

表1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化和實驗得到的α-Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structure optimization and experimental parameters of α-Fe2O3crystal structure

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載K3FeO4團簇后的Fe2O3表面結(jié)構(gòu)特征

圖3是K3FeO4晶體、團簇結(jié)構(gòu)及其在α-Fe2O3(001)表面的負(fù)載過程，從K3FeO4晶體中選擇代表性原子基團，放到新的晶胞中進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，再將優(yōu)化好的團簇放到α-Fe2O3(001)表面，再對整體進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)，K3FeO4團簇負(fù)載到α-Fe2O3(001)表面后會直接與表面三個Fe原子成鍵結(jié)合，分別為Fe1、Fe2和Fe3；此外為研究K3FeO4團簇對表面晶格氧的影響，選擇與三個Fe原子直接相連的O原子作為研究對象，分別為O1、O2和O3。圖3(c)為K3FeO4團簇負(fù)載在α-Fe2O3(001)表面Fe1、Fe2和 Fe3三個位置的微觀表面結(jié)構(gòu)，結(jié)合能是-4.98 eV，表明K3FeO4能夠與Fe2O3表面緊密地結(jié)合并穩(wěn)定地負(fù)載在Fe2O3表面；同時，兩者間較強的相互作用力能提高載體的機械性能和抗磨損性能，使 K3FeO4不易從載體上脫落或被較強的煙氣流揚析出反應(yīng)器造成流失。

圖4是負(fù)載前后三個氧位的結(jié)構(gòu)變化及Fe-O鍵鍵長變化。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e1-O1、Fe2-O2和Fe3-O3鍵長由負(fù)載前的0.1858、0.1856、0.1858 nm伸長到負(fù)載后的0.1992、0.1982、0.2002 nm，這也進一步表明，三處位置的Fe-O鍵活化性在負(fù)載K3FeO4后得到提升。

圖5為K3FeO4團簇負(fù)載前后α-Fe2O3(001)表面O1、O2和O3三處氧原子的態(tài)密度圖(DOS)。由圖5可以看到，負(fù)載后O1、O2和O3處的p軌道態(tài)密度由負(fù)載前的(-5)-0 eV均整體朝更高能級方向移動，電子朝遠(yuǎn)離原子核方向躍遷[19]，說明K3FeO4團簇提高了Fe2O3表面O1、O2和O3三處氧原子p軌道的電子活性，這與K3FeO4團簇負(fù)載后表面Fe1-O1、Fe2-O2 和Fe3-O3三處鍵長伸長，活性提高的表現(xiàn)是一致的。

2.2 CO在Fe2O3表面的吸附特性

選擇O1、O2和O3三個氧位進行CO的吸附反應(yīng)計算，獲得K3FeO4團簇負(fù)載對CO 與α-Fe2O3(001)表面晶格氧原子反應(yīng)產(chǎn)生的變化，進而研究其對晶格氧活性的影響。圖6為負(fù)載前后CO在α-Fe2O3(001)表面O1、O2和O3處的吸附構(gòu)型，表2為 K3FeO4負(fù)載前后CO的幾何參數(shù)。

由表2可以看出，K3FeO4負(fù)載前，CO在表面的吸附存在較弱的物理吸附，而負(fù)載后O1、O2和O3的吸附能分別從-0.61、-0.11、-0.67 eV進一步提高到-0.73、-3.57、-0.81 eV，轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的化學(xué)吸附，同時通過對比負(fù)載前后三個氧原子位的O-CO鍵長，發(fā)現(xiàn)O-CO鍵長相比于負(fù)載前也都有所減小，也反映出吸附能增大，吸附更加穩(wěn)定；另一方面，從表2還發(fā)現(xiàn)，CO分子的C-O鍵長在負(fù)載后均略有伸長，這可能因為CO一部分電子向α-Fe2O3(001)表面轉(zhuǎn)移，C和O原子間的靜電引力減弱，使得CO分子活性有所提高[20]。綜合來看，K3FeO4團簇負(fù)載起到兩方面的作用，一是使CO在Fe2O3表面吸附從較弱的物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)檩^強的化學(xué)吸附；二是靜電引力的減弱提高了CO分子活性。

表2 K3FeO4團簇負(fù)載前后的CO幾何參數(shù)Table 2 Geometric parameters of CO before and after loading the K3FeO4cluster

2.3 負(fù)載K3FeO4團簇后的過渡態(tài)與活化能分析

圖7為K3FeO4團簇負(fù)載前后CO在α-Fe2O3(001)表面O1處晶格氧的反應(yīng)路徑圖。將圖7 (a)中CO在α-Fe2O3(001)表面吸附的構(gòu)型定為初態(tài)IS，定義其能量為0 eV，CO2脫附離開α-Fe2O3(001)表面定義為反應(yīng)終態(tài)FS，在初態(tài)反應(yīng)物向終態(tài)產(chǎn)物生成的過程中，需要跨越一個最高的能量點，此點對應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)定義為過渡態(tài)TS，它是從反應(yīng)物到生成物的反應(yīng)路徑體現(xiàn)。從圖7（a）中可以看到，反應(yīng)的能壘和釋放的能量分別為1.08和-1.98 eV，表面CO與晶格氧的合成反應(yīng)過程是個放熱過程。圖7 (b)是K3FeO4團簇負(fù)載后CO與α-Fe2O3(001)表面O1處晶格氧反應(yīng)的過渡態(tài)圖，負(fù)載后CO在表面的吸附定義為初態(tài)，能量為0，CO2脫附離開負(fù)載后α-Fe2O3(001)表面定義為反應(yīng)終態(tài)FS。反應(yīng)的能壘和釋放的能量分別為0.45 eV和-2.16 eV。對比發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)能壘從1.08 eV降低到0.45 eV，釋放的能量從1.98 eV增加到2.16 eV，表明K3FeO4負(fù)載可以降低反應(yīng)的能壘并增加反應(yīng)能量的釋放。這是因為K3FeO4負(fù)載后Fe2O3表面Fe-O伸長，斷鍵所需的能量更少，新鍵形成所釋放的能量將更少用于補償能壘，更多的成為反應(yīng)熱。

圖8是負(fù)載前后CO與α-Fe2O3(001)表面O2處晶格氧的反應(yīng)路徑圖，負(fù)載前反應(yīng)的能壘為1.12 eV，釋放的能量為-1.83 eV；負(fù)載后反應(yīng)的能壘為0.13 eV，吸收的能量為0.13 eV。負(fù)載后相比負(fù)載前，反應(yīng)能壘降低0.99 eV，這是因為CO在吸附階段傾向與K3FeO4中活性較強的氧原子成鍵，同時也與表面O2原子形成一個新的C-O鍵，并以雙齒碳酸鹽形式吸附[21]。隨著CO2的形成，雙齒碳酸鹽從表面釋放出來。由于吸附能為-3.57 eV，相對較大，是很穩(wěn)定的化學(xué)吸附，因此，在脫附階段需要吸收少量能量離開表面。K3FeO4負(fù)載增強了O2位的催化活性，并產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)，從而促進CO發(fā)生氧化反應(yīng)。

圖9是負(fù)載前后CO與α-Fe2O3(001)表面O3處晶格氧的反應(yīng)路徑圖，負(fù)載前反應(yīng)的能壘為1.16 eV，釋放的能量為-2.18 eV；負(fù)載后反應(yīng)的能壘為0.61 eV，釋放的能量為-1.91 eV。負(fù)載后相比負(fù)載前，反應(yīng)能壘降低0.55 eV，表明O3氧原子需要更少的能量用于克服舊鍵斷鍵，從而減小與CO分子形成新鍵生成CO2的阻礙，所以K3FeO4負(fù)載增強了O3位的催化活性。

2.4 負(fù)載K3FeO4團簇對不同O位的反應(yīng)路徑探討

K3FeO4團簇負(fù)載使得CO與α-Fe2O3(001)表面三處晶格氧反應(yīng)的能壘均降低，三處晶格氧活性都得到改善，但是晶格氧活性提高的反應(yīng)路徑卻存在一定的差異，主要存在以下兩種反應(yīng)路徑。對于O1和O3處原子的反應(yīng)，K3FeO4團簇負(fù)載使得表面Fe-O鍵伸長，O原子的外層p軌道電子向更高能級躍遷，電子活性增強，這兩方面作用都使得Fe2O3表面晶格氧活性增強，在與CO反應(yīng)的過程中，晶格氧由于活性增強，其斷鍵所需的能量更小，更加容易從表面脫附，從而與CO形成新鍵生成CO2。而對于O2處的反應(yīng)而言，K3FeO4團簇負(fù)載除了使Fe-O鍵伸長和O原子的外層p軌道電子活性增強的作用外，K3FeO4自身也參與到反應(yīng)中。CO與K3FeO4中活性較強的氧原子成鍵，同時也與表面O2原子形成一個新的C-O鍵并以雙齒碳酸鹽形式吸附，隨后雙齒碳酸鹽從表面釋放出來形成CO2，從而使得Fe2O3表面晶格氧原子更多地表現(xiàn)出強烈的化學(xué)吸附作用。

3 結(jié) 論

本研究通過密度泛函理論計算，對K3FeO4團簇負(fù)載前后Fe2O3載氧體反應(yīng)性能和路徑進行研究，得到如下結(jié)論。

K3FeO4團簇負(fù)載可以使得α-Fe2O3(001)表面Fe-O伸長，O原子最外層p軌道電子活性增強，從而提高晶格氧活性。

K3FeO4團簇負(fù)載促進CO在α-Fe2O3(001)表面的吸附，使得CO從負(fù)載前存在較弱的物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的化學(xué)吸附。

存在兩種反應(yīng)路徑使反應(yīng)的能壘降低：一是K3FeO4團簇負(fù)載使得α-Fe2O3(001)表面Fe-O鍵伸長，O原子外層p軌道電子活性增強，氧原子參與反應(yīng)的活性增強；二是K3FeO4自身參與到反應(yīng)中，提供一個活性較強的氧原子與CO成鍵。同時，CO也會與表面O2原子成鍵以雙齒碳酸鹽形式吸附到α-Fe2O3(001)表面晶格氧上，是后續(xù)形成CO2的前兆態(tài)。