銅改性黃鐵礦催化劑的CO2電催化還原性能研究

楊予辰，楊應(yīng)舉，劉 晶,*，熊 勃

（1.華中科技大學(xué) 中歐清潔與可再生能源學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

煤、石油和天然氣等化石能源的利用導(dǎo)致大氣中CO2含量不斷增加，引起全球氣候變暖等問(wèn)題。減少溫室氣體排放、積極應(yīng)對(duì)氣候變化，已成為全球共識(shí)。CO2捕集、利用與封存被認(rèn)為是應(yīng)對(duì)氣候變化的主要技術(shù)之一。在不同的CO2催化還原技術(shù)中，電催化還原由于裝置簡(jiǎn)單，容易擴(kuò)建，可在溫和條件下進(jìn)行，以及可以有效地利用可再生能源產(chǎn)生的波動(dòng)性、間歇性電能等優(yōu)點(diǎn)，是一種比較有前景的技術(shù)。CO2電催化還原反應(yīng)(CO2Reduction Reaction，CO2RR)可能經(jīng)歷2、4、6和8電子還原途徑，從而得到不同的還原產(chǎn)物如一氧化碳[1]、甲醇[2]、甲酸[3]、乙醇[4]、乙烯[5]等。高碳產(chǎn)物（C2+）由于附加值更高，所以更具研究?jī)r(jià)值。研究CO2電催化還原制高碳產(chǎn)物對(duì)提高可再生能源的利用效率并實(shí)現(xiàn)可持續(xù)碳循環(huán)意義重大。

CO2作為一種惰性分子，在CO2RR過(guò)程中仍存在許多問(wèn)題[6]，如過(guò)電位較高、產(chǎn)物選擇性低、析氫反應(yīng)嚴(yán)重等[7]。催化劑在CO2RR中起著關(guān)鍵作用。近年來(lái)，人們致力于高效電催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)，以提高CO2RR轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物選擇性[8]。在各種電催化劑中，Au和Ag基催化劑較其他催化劑表現(xiàn)出較好的CO2電催化還原活性。由于中間體*CO與Au和Ag表面結(jié)合能力較弱，*CO容易從催化劑表面脫附，形成CO產(chǎn)物，很難將CO2還原為高碳產(chǎn)物[9]。此外，價(jià)格高昂的Au和Ag基催化劑需要較高的過(guò)電勢(shì)才能獲得80%以上的法拉第效率[10]。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效的將CO2還原為高碳產(chǎn)物的催化劑，以促進(jìn)CO2電催化還原技術(shù)的發(fā)展。

近年來(lái)，過(guò)渡金屬二硫化物由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和多變的幾何特性在催化領(lǐng)域有著極大的發(fā)展?jié)摿11]，其中，黃鐵礦(FeS2)由于具有低成本、電子結(jié)構(gòu)性能可調(diào)控等特點(diǎn)在電化學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[12]。FeS2作為一種半導(dǎo)體材料，可以加速電子轉(zhuǎn)移從而促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。此外，F(xiàn)eS2還可以通過(guò)改變表面的局部配位環(huán)境來(lái)調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)特性[13]，優(yōu)化CO2RR反應(yīng)中間體與催化劑表面的相互作用，從而提高催化劑的反應(yīng)活性[14]。金屬Cu對(duì)*CO中間體具有較強(qiáng)的吸附能力，有利于C-C偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行[15]。因此，可以推測(cè)Cu改性FeS2對(duì)CO2電催化還原合成高碳產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。然而，Cu改性FeS2用于CO2電催化還原研究報(bào)道還極少。

本研究通過(guò)水熱合成法制備了CuxFe1-xS2催化劑，并通過(guò)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)研究了不同摻雜比例對(duì)CO2電催化還原的影響。采用不同的表征分析方法，研究了催化劑的物理化學(xué)特性。其中，Cu0.33Fe0.67S2催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性，在(-1.5) - (-1.6) V vs.RHE，可以獲得最高的C2H6法拉第效率(23.9%)，電流密度為23.8 mA/cm2。相比于FeS2催化劑，電流密度提高了71.2%。Cu0.09Fe0.91S2催化劑在-1.3 V vs.RHE條件下，CO2還原生成C3H6的法拉第效率為21.8%。值得提出的是，本研究得到的C2H6和C3H6的法拉第效率顯著高于目前文獻(xiàn)中已報(bào)道的數(shù)值，為CO2RR催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與表征分析儀器

硝酸鐵(Fe(NO3)3，99%)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸銅(Cu(NO3)2，99%)購(gòu)自上海阿拉丁集團(tuán)；無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺(DMF，≥ 99.5%)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫代乙酰胺(TAA，99%)購(gòu)自Sigma-Aldrich公司；乙醇(≥ 99.5%)購(gòu)自上海阿拉丁集團(tuán)；全氟化樹脂溶液(Nafion，5%)、質(zhì)子交換膜(Nafion 117)均購(gòu)自美國(guó)杜邦公司。

使用掃描電子顯微鏡(Thermo scientific，型號(hào)：Apreo 2C)來(lái)研究樣品的表面微觀形貌，樣品噴金以增加導(dǎo)電性，提高SEM的分辨率。使用X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司，型號(hào)：X’Pert3)來(lái)表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)成分，CuKα為輻射光源，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率15 (°)/min，掃描角度5°-80°。使用X射線光電子能譜儀(賽默飛，型號(hào)：Escalab Xi+)對(duì)催化劑的表面元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。光源采用200 W單色AlKα放射源，工作電壓為12.5 kV，燈絲電流為16 mA，并進(jìn)行10次循環(huán)的信號(hào)累加。X射線的波長(zhǎng)為500 μm，光斑大小500 μm，能量步長(zhǎng)0.1 eV。

1.2 催化劑與電極的制備

采用水熱反應(yīng)法制備了不同銅摻雜量的CuxFe1-xS2催化劑，如圖1所示。將4 mL 0.2 moL/L Fe(NO3)3在無(wú)水DMF中超聲處理10 min，再加入1 moL/L TAA，然后分別添加0、0.2、0.4、0.8、2 mL 0.2 moL/L Cu(NO3)2，將混合物置于60 ℃水浴鍋中攪拌24 h后，離心、水洗、干燥（60 ℃下真空干燥約5 h)，獲得銅摻雜二硫化鐵催化劑，依據(jù)摻雜比，按照Cu、Fe物質(zhì)的量之和與S物質(zhì)的量之比（nCu+Fe∶nS）為1∶2，通過(guò)改變Cu的摩爾比例，催化劑依次表示為FeS2、Cu0.05Fe0.95S2、Cu0.09Fe0.91S2、Cu0.17Fe0.83S2和Cu0.33Fe0.67S2。

稱取1 mg 制備好的CuxFe1-xS2催化劑置于塑料離心管中，用微量移液槍加入一定量的乙醇和Nafion溶液，進(jìn)行超聲處理，得到均勻的催化劑混合溶液。使用微量移液槍將混合液均勻涂覆在碳紙(1×1 cm2)表面上，在室溫下自然干燥，得到工作電極。

1.3 CO2RR性能測(cè)試

催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試在電化學(xué)工作站上進(jìn)行(上海辰華儀器有限公司，型號(hào)：CHI760E)。在盛有0.2 mol/L KHCO3和0.1 mol/L KOH混合電解液的H型電解池中，采用三電極系統(tǒng)進(jìn)行CO2RR性能測(cè)試。涂覆催化劑的碳紙為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極。實(shí)驗(yàn)裝置為密閉的H型電解池，為防止CO2還原產(chǎn)物被氧化，電解池用陽(yáng)離子交換膜(Nafion 117)將陰極室和陽(yáng)極室隔開(kāi)。在進(jìn)行電催化還原實(shí)驗(yàn)之前，將CO2氣體通入電解液中1 h，使CO2在電解液中達(dá)到飽和狀態(tài)。電催化還原反應(yīng)期間，CO2以穩(wěn)定流量連續(xù)通入電解池的陰極室中，進(jìn)行催化劑的各項(xiàng)性能測(cè)試。本研究所有電勢(shì)均相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極。CO2RR的反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜儀(PerkinElmer，型號(hào)：GC-590)進(jìn)行測(cè)試，產(chǎn)物i的法拉第效率計(jì)算公式如下：式中，G(mL/min)表示電解池出口氣體流量；n表示電催化還原過(guò)程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，vi(%)表示產(chǎn)物濃度；itotal(mA)表示穩(wěn)定電流。p0= 1.01 ×105Pa；T0= 273.15 K；F= 96485 C/mol；R= 8.314 J/(mol·K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相結(jié)構(gòu)

催化劑的XRD表征分析結(jié)果如圖2所示，將FeS2材料和CuxFe1-xS2材料進(jìn)行對(duì)比。FeS2和Cu0.33Fe0.67S2的X射線衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)樣品的衍射峰基本一致。未摻雜Cu的催化劑在2θ=20.8°、36.2°處出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)于FeS2的(110)和(-102)晶面（PDF，71-1680）。對(duì)于Cu摻雜量為0.33的催化劑在2θ=22.5°、49.7°出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)于Cu0.33Fe0.67S2的(111)和(221)晶面（PDF，82-0234）。Cu摻雜量低于0.17時(shí)，催化劑的特征峰不明顯，表明CuxFe1-xS2催化劑以無(wú)定形態(tài)存在。

2.2 微觀形貌

為了研究催化劑的微觀形貌，對(duì)CuxFe1-xS2催化劑進(jìn)行SEM表征分析，如圖3(a)所示，F(xiàn)eS2呈片狀結(jié)構(gòu)，納米片尺寸具有較好的均一性，尺寸為0.5 -1.0 μm。如圖3(b)-(d)所示，當(dāng)Cu的摻雜量相對(duì)較少時(shí)，催化劑的形貌結(jié)構(gòu)與FeS2相比差別不大，而對(duì)于圖3(e)中Cu0.33Fe0.67S2催化劑，可明顯觀察到泡沫狀結(jié)構(gòu)的Cu摻雜在FeS2晶體結(jié)構(gòu)中，催化劑納米片尺寸增加至3.0 - 3.5 μm。Cu摻雜增加了催化劑納米片的尺寸，增強(qiáng)了Cu與FeS2之間的相互作用，進(jìn)而增加了催化劑電荷轉(zhuǎn)移能力，進(jìn)一步促進(jìn)CO2的吸附，從而提高了催化劑的性能[14]。

2.3 催化劑表面元素價(jià)態(tài)

為了進(jìn)一步研究催化劑的表面元素價(jià)態(tài)，對(duì)樣品進(jìn)行XPS表征分析。圖4表示FeS2的XPS光譜。Fe 2pXPS光譜表現(xiàn)出兩個(gè)不對(duì)稱峰，主要?dú)w因于Fe2+。因此，F(xiàn)eS2表面上的Fe元素主要以Fe2+的形式存在。S 2pXPS光譜在168.8 eV出現(xiàn)一個(gè)峰，歸因于SO物質(zhì)。因此，F(xiàn)eS2表面上的S元素主要以硫酸鹽的形式存在，這與樣品在空氣中的不完全氧化有關(guān)。由此可見(jiàn)，制備的FeS2催化劑在空氣中發(fā)生了氧化反應(yīng)，部分S2-被氧化形成了SO。

Cu0.33Fe0.67S2樣品的XPS光譜如圖5所示。從圖5中可以看出，S 2pXPS光譜表現(xiàn)出兩個(gè)特征峰，位于168.3 eV的特征峰主要?dú)w因于SO24-物質(zhì)，位于163.0 eV的特征峰則歸因于S2-。由于S2-的XPS峰面積大于SO24-的XPS峰面積，表明Cu0.33Fe0.67S2樣品表面上的硫元素主要以S2-的形式存在。摻雜過(guò)渡金屬Cu后，增加了催化劑納米片的尺寸，Cu與FeS2結(jié)合形成了金屬硫化物界面效應(yīng)，阻礙氧氣滲透進(jìn)入FeS2體相中，從而抑制了FeS2在空氣中的氧化。此外，Cu摻雜增加了材料的導(dǎo)電性能，提高了電流密度，增強(qiáng)了催化活性。相比于FeS2的Fe 2pXPS光譜，Cu0.33Fe0.67S2樣品的Fe 2pXPS光譜的特征峰基本保持不變。Cu 2pXPS光譜表現(xiàn)出三個(gè)特征峰，位于932.1和925.2 eV的特征峰主要?dú)w因于Cu1+，位于943.7 eV的特征峰則歸因于Cu2+。因此，Cu0.33Fe0.67S2樣品表面上的Cu元素主要以Cu1+和Cu2+的形式存在。

2.4 催化劑的CO2電催化還原性能

在CO2飽和的0.2 moL/L KHCO3和0.1 moL/L NaOH混合溶液中采用三電極系統(tǒng)進(jìn)行CO2電催化還原測(cè)試，催化劑的CV曲線和LSV曲線分別如圖6(a)-(b)所示。對(duì)比五種催化劑的電化學(xué)行為，可以清楚地發(fā)現(xiàn)不同催化劑對(duì)于CO2電催化還原的起始電位和電流密度的不同。其中，F(xiàn)eS2的起始電位為-0.424 V vs.RHE，在-0.9 V vs.RHE時(shí)，電流密度最高達(dá)到13.9 mA/cm2。隨著Cu摻雜量的增加，催化劑的起始電位逐漸向正電位方向偏移，電流密度先減小后增加。Cu0.33Fe0.67S2催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性，起始電位為-0.352 V vs.RHE，在-0.79 V vs.RHE時(shí)，電流密度最高達(dá)到23.8 m A/cm2，相比于FeS2催化劑，Cu0.33Fe0.67S2的起始電位向正電位方向偏移了0.072 V，電流密度提高了71.2%。由此可見(jiàn)，當(dāng)過(guò)渡金屬Cu摻雜達(dá)到一定量時(shí)，Cu與FeS2結(jié)合形成了金屬硫化物界面，從而調(diào)節(jié)自身的電子結(jié)構(gòu)，以優(yōu)化反應(yīng)中間體和催化劑之間的相互作用[14]，增加了材料的導(dǎo)電性能，提高了電流密度，增強(qiáng)了催化活性。

為了進(jìn)一步研究催化劑的穩(wěn)定性，在-1.2 V vs.RHE的電壓條件下進(jìn)行了3600 s的穩(wěn)定性測(cè)試。如圖7所示，F(xiàn)eS2催化劑在該電壓條件下電流密度隨時(shí)間波動(dòng)較大。當(dāng)樣品中摻雜過(guò)渡金屬Cu后，Cu0.33Fe0.67S2催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，可保持平均電流密度約為22.8 mA/cm2近40 min。

CO2電催化還原的產(chǎn)物選擇性也是衡量催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)，因此，進(jìn)一步研究了CuxFe1-xS2的CO2還原產(chǎn)物選擇性。圖8(a)表示CuxFe1-xS2催化劑的CO法拉第效率。相比于其他催化劑，Cu0.17Fe0.83S2催化劑表現(xiàn)出最好的CO選擇性。Cu0.17Fe0.83S2催化劑的CO法拉第效率呈現(xiàn)“火山型”變化趨勢(shì)，在-1.4 V vs.RHE時(shí)，CO的法拉第效率達(dá)到峰值(34.4%)。其余四種催化劑的法拉第效率均較低，并且隨著電位的增加而單調(diào)增加。圖8(b)表示目標(biāo)產(chǎn)物C2H6的法拉第效率。從圖中可以看出，Cu0.17Fe0.83S2催化劑的法拉第效率基本維持不變，其余四種催化劑的C2H6法拉第效率均隨著電位的增加單調(diào)增加，其中，Cu0.33Fe0.67S2催化劑的C2H6法拉第效率最高，在-1.6 V vs.RHE時(shí)，Cu0.33Fe0.67S2催化劑可以獲得最高的C2H6法拉第效率(23.9%)。

值得注意的是，乙氧基(*OCH2CH3)是生成C2H6/C2H4/C2H5OH的關(guān)鍵中間體，如果這種中間體的氧原子發(fā)生加氫反應(yīng)，就會(huì)得到C2H4或C2H5OH，如果碳原子發(fā)生加氫反應(yīng)，就會(huì)得到C2H6[16]。本研究乙氧基(*OCH2CH3)中間體發(fā)生了碳原子的加氫反應(yīng)，所以產(chǎn)物為C2H6，沒(méi)有C2H4和C2H5OH。CH4通過(guò)*CO中間體經(jīng)過(guò)多步加氫反應(yīng)產(chǎn)生，本研究中*CO中間體沒(méi)有經(jīng)歷這一過(guò)程，所以產(chǎn)物中沒(méi)有CH4。

考察了不同Cu摻雜量對(duì)CO2還原的影響，結(jié)果如圖9所示。在不同電位下，對(duì)比了不同催化劑的H2、CO和C2H6的法拉第效率。從圖9中可以看出，H2的法拉第效率低于含碳產(chǎn)物的法拉第效率。因此，電極轉(zhuǎn)移的電子主要用于CO2RR反應(yīng)。FeS2、Cu0.05Fe0.95S2、Cu0.09Fe0.91S2的總法拉第效率隨著過(guò)電位增加而單調(diào)增加，Cu0.17Fe0.83S2的總法拉第效率呈“火山型”變化趨勢(shì)。普通Cu基催化劑的CO和C2H6法拉第效率僅為2.95%[17]。在(-1.2) - (-1.4) V vs.RHE，F(xiàn)eS2催化劑含碳產(chǎn)物總效率最高為35.95%，Cu0.17Fe0.83S2催化劑含碳產(chǎn)物總效率最高可達(dá)53.3%，分別是Cu基催化劑和FeS2催化劑總效率的18倍和1.5倍。隨著電壓的增加，在(-1.5) - (-1.6) V vs.RHE的電壓下，Cu0.33Fe0.67S2催化劑含碳產(chǎn)物的總效率逐漸增加，最高的法拉第效率為50.8%，是普通Cu基催化劑效率的17倍。此外，在-1.3 V vs.RHE時(shí)，Cu0.09Fe0.91S2催化劑的CO2電催化還原產(chǎn)物含有C3H6，法拉第效率可達(dá)21.8%。

為了進(jìn)一步證實(shí)制備的CuxFe1-xS2催化劑具有優(yōu)異的CO2RR催化活性，作者將CuxFe1-xS2催化劑電催化還原CO2產(chǎn)生C2+產(chǎn)物的法拉第效率與文獻(xiàn)中其他催化劑進(jìn)行了比較，如表1所示。從表1中可以看出，Cu0.33Fe0.67S2催化劑在-1.6 V vs.RHE時(shí)，C2H6的法拉第效率達(dá)到23.9%，較Kas等[18]制備的Cu納米粒子提高了近3倍。在當(dāng)前的研究中，對(duì)于C3產(chǎn)物，目前報(bào)道較多的是正丙醇，而對(duì)CO2電催化還原產(chǎn)生C3H6的報(bào)道較少。由于都是C3產(chǎn)物，所以比較了這兩種產(chǎn)物的法拉第效率。在-1.3 V vs.RHE時(shí)，Cu0.09Fe0.91S2催化劑的C3H6法拉第效率達(dá)到21.8%，是Gao等[19]制備的等離子銅納米立方體催化劑的2.4倍。因此，本研究制備的CuxFe1-xS2催化劑對(duì)CO2還原制取高碳產(chǎn)物具有優(yōu)異的催化性能。

表1 Cu基催化劑上CO2電催化還原產(chǎn)生C2+產(chǎn)物的法拉第效率Table 1 Summary of CO2RR towards C2+Faradaic efficiency on different catalysts

3 結(jié) 論

本研究采用水熱合成法制備了CuxFe1-xS2催化劑，并研究了其CO2電催化還原性能。通過(guò)XRD、XPS、SEM表征分析方法，研究了Cu摻雜前后催化劑的晶型結(jié)構(gòu)、表面元素價(jià)態(tài)和微觀形態(tài)。銅摻雜量低于0.17時(shí)，CuxFe1-xS2催化劑主要以無(wú)定形態(tài)存在。摻雜過(guò)渡金屬Cu后，增加了催化劑納米片的尺寸，同時(shí)抑制了FeS2在空氣中的氧化。制備的Cu0.33Fe0.67S2催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性，在(-1.5) - (-1.6) V vs.RHE，可獲得最高的C2H6法拉第效率（23.9%），含碳產(chǎn)物的總法拉第效率為50.8%，電流密度為23.8 mA/cm2。相比于FeS2催化劑，電流密度提高了71.2%。此外，Cu0.09Fe0.91S2催化劑在-1.3 V vs.RHE條件下，CO2還原形成C3H6，法拉第效率為21.8%。