一種低溫少渣磷化液的制備及性能研究

＊張彭風(fēng)

（東莞市穎興金屬表面處理材料有限公司 廣東 523429）

引言

磷化是一種用在冷塑型線材拉拔和冷鐓加工上必不可少的工藝[1-3]，目前由于磷化的處理對象線材的材質(zhì)差別，以及后處理工藝的要求不同，市場上磷化的產(chǎn)品基本上可以滿足客戶的需求，現(xiàn)在市場上使用的磷化液，要求基本為中高溫使用，且使用過程中隨著促進劑的加入，沉渣比較高，客戶沉渣委外是一種比較高的成本，所以對于低溫少渣的磷化液的需求比較強烈。

低溫低渣的關(guān)鍵是合適的離子成分配比以及合適的促進劑[4-5]，開發(fā)低溫磷化液主要需要解決膜層薄的問題，因為在磷化過程中，若溫度降低，則磷化速度就會變慢，膜層在同一時間內(nèi)會較薄，較薄的膜層在后續(xù)加工過程中容易出現(xiàn)生銹發(fā)黃的問題，且膜層薄也會引起拉拔潤滑性較低，會損傷模具或刮傷線材；若為了加快反應(yīng)，客戶也會添加較多的促進劑，那么這樣又會引起沉渣較多的問題，因此開發(fā)一款有效的低渣磷化產(chǎn)品需要更改新的離子配比和促進劑。

針對這種情況，本文開發(fā)一款低溫少渣的磷化液，可以滿足大部分客戶的需求。本文調(diào)整基礎(chǔ)配方，并增加了一些添加劑，并從膜層成分、膜重、膜層形貌以及腐蝕性，反應(yīng)機理和沉渣結(jié)晶形貌幾方面來討論低溫少渣磷化液的性能。

1.試驗部分

(1)試驗試劑

氧化鋅，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

磷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%，工業(yè)級，濟南創(chuàng)世化工有限公司；

四水硝酸鈣：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

乙二胺四乙酸二鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

檸檬酸，分析純，上海吉至生化科技有限公司；

氟化鈉，優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

苯并三氮唑，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

聚馬來酸酐，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

氫氧化鈉，分析純，西隴科學(xué)有限公司；

三乙醇胺，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

(2)試驗儀器

磁力攪拌器，力辰科技有限公司；

水浴鍋，南北儀器有限公司；

電子天平，德安特儀器有限公司；

溫度計，上海儀表集團有限公司；

pH計，杭州德為儀器科技有限公司；

金相顯微鏡，尼康LV-100NM，日本NIKON；

電化學(xué)工作站，SCS310M，武漢科思特有限公司；

ICP，型號iCAP 7200，賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

(3)實驗方法

①磷化液的配方

氧化鋅12～16g/L，磷酸68～75g/L，硝酸鈣15～21g/L，乙二胺四乙酸二鈉0.2～0.5g/L，檸檬酸2～4g/L，氟化鈉0.05～0.3g/L，苯并三氮唑0.01～0.05g/L，聚馬來酸酐0.02～0.04g/L，促進劑為過氧化氫和有機促進劑A的混合物。

②合成步驟

取適量的氧化鋅加入少許水，攪拌成黏稠狀，再加入適量磷酸，磁力攪拌反應(yīng)至氧化鋅反應(yīng)完全，再加入硝酸鈣、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸，磁力攪拌30min至溶解完全，最后加入適量的苯并三氮唑和聚馬來酸酐，攪拌均勻，補足水分，獲得無色透明的磷化液。

③磷化工藝

磷化工藝為：強酸洗→弱酸洗→水洗→活化→磷化→水洗→皂化→烘干。

測試方法：配制好的磷化液控制總酸范圍在35～45pt，游離酸范圍在5.5～7pt，溫度為60～65℃，pH為1～2，磷化時間為5～10min，處理對象為45#，08Al材質(zhì)的碳鋼線材，線徑為Φ2.5mm～6.0mm，每線長度為10mm。促進劑為外加方式，在磷化過程中添加，每1m2線材加入兩滴促進劑。實驗室磷化后的線材經(jīng)水洗后直接烘干，放置干燥器皿內(nèi)備用。

2.結(jié)果與討論

本文從3部分對磷化液的性能進行探討，分別是線材的膜層、磷化機理和磷化后沉渣的形貌變化。對于線材，重點研究其膜層成分、膜重、外觀、耐腐蝕性；對于機理，探討其低溫少渣的原理；對于沉渣，主要關(guān)注沉渣結(jié)晶的顏色、含水率，從而提供一種研發(fā)思路。

(1)測試膜層的成分

取磷化好的線材20根，拿刮刀輕刮膜層，收集在一起，經(jīng)消解處理，進ICP-OES測試，主要測試P、Zn、Ca、Fe，成分見表1。

表1 ICP測試磷化膜層成分

按照膜層的成分來判斷，膜層主要含有P、Zn、Ca，F(xiàn)e，其中鋅的含量較高，因此膜層主要生成的磷酸鋅和磷酸鈣膜層，可能還會有部分磷酸鐵鋅膜層，但Fe的含量測試存在一定誤差，因為在刀刮膜層的過程中，會存在刮下基材的情況，所以Fe的含量僅供參考。

從結(jié)果來看，膜層主要成分是磷酸鋅和磷酸鈣，或磷酸鈣鋅，且磷酸鋅成分多于磷酸鈣，說明磷酸鋅膜層較磷酸鈣膜層容易生成，一是因磷化液中鋅離子的含量較鈣離子高，另一方面由于鈣離子半徑大于鋅離子[6]，在運動過程中，由于空間位阻作用，鈣離子較鋅離子運動較慢所導(dǎo)致的。

(2)膜重測試

取磷化后的線材稱重，記錄質(zhì)量為M1（精確至0.0001g），配制退膜液（每1L中含100g氫氧化鈉，90g乙二胺四乙酸二鈉，0.6g三乙醇胺），加熱至80℃，將線材放入退膜液中浸泡10min，取出線材，沖洗干凈，烘干冷卻后測試質(zhì)量為M2，則膜重為（M1-M2）/線材面積[7]，單位g/m2。

取線徑為2.5mm的18Al材質(zhì)退火線，多次測試后，磷化后的膜重范圍為7.5～8g/m2，完全可以滿足客戶的拉拔需求。

(3)金相顯微鏡觀察膜層外觀

取磷化后的線徑6.0mm的45#線材磷化膜層放置在金相顯微鏡上觀察外觀，測試膜層見圖1。

圖1 金相顯微鏡測試膜層外觀

因圖1觀察的是彎曲線材的形貌，因此視野內(nèi)兩邊呈模糊狀態(tài)，中間為清晰的膜層圖形，從圖中看到視野內(nèi)基本為均勻的顆粒狀結(jié)晶膜層分布，未見無覆蓋的膜層，也未見有明顯的缺陷點，說明此配方磷化后的膜層是均勻致密的，且外觀為顆粒狀，呈現(xiàn)磷酸鋅鈣系膜層特點。

常規(guī)的磷酸鋅體系的結(jié)晶性形貌為針狀或者是海星狀，從中間一點開始生長并散開無數(shù)支線，就會有多個結(jié)晶分支出來，這種是常規(guī)磷酸鋅結(jié)晶的特性，這種特性會促使磷酸鋅膜層空隙較多，且表面不均勻，因此在潤滑后的拉拔過程中，會容易出現(xiàn)線材表面阻力過大，拉拔速度大量降低的情況。采用本文配方的這種顆粒狀結(jié)晶形貌明顯優(yōu)于常規(guī)的結(jié)晶形貌，因結(jié)晶半徑較小，表面比較均勻，潤滑層也比較容易吸附，因此此配方的鋅鈣系磷化液可以提高拉拔的速度和質(zhì)量。

(4)磷化膜耐腐蝕性

本文采用電化學(xué)阻抗曲線來測試耐腐蝕性，電解質(zhì)為3.5% NaCl溶液，利用三電極測量系統(tǒng)測量，其中鉑為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電解,磷化線材為工作電極，設(shè)定參數(shù)為：0.01V/s的掃描速率[8-9]。測量試線材的電化學(xué)阻抗，比較電解磷化膜的耐蝕性能，其測試結(jié)果見圖2。

圖2 電化學(xué)工作站的阻抗圖

從圖2可以看出，本配方的交流阻抗半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1組市場上常用的購買配方，說明本配方的耐腐蝕性較購買配方高很多。購買配方為客戶現(xiàn)場目前正使用的配方，從圖2中可以看出采用本配方配制的磷化液的耐腐蝕明顯高于購買配方。

(5)磷化機理分析

磷化機理分析如下：在線材進入磷化液后，會因線材表面的材質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，在化學(xué)腐蝕中，線材表面的Fe基材被H+腐蝕，產(chǎn)生H2，但這個時間是非常短暫的，大概維持10～20s左右，隨著腐蝕的持續(xù)發(fā)生，線材表面的H+消耗，線材附近溶液中的磷酸二氫根和磷酸會發(fā)生三步電離，產(chǎn)生磷酸根。在這個過程中，槽液中的促進劑起到去氫離子極化作用，可以快速將氫氣形成的氣泡從線材表面釋放，從而有利于線材附近的磷酸根與鋅離子和鈣離子在線材表面沉積生成磷酸鋅和磷酸鈣鋅膜層。

本文所用的促進劑無添加常規(guī)的亞硝酸鹽促進劑，采用過氧化氫和有機氧化物A混合，可以穩(wěn)定存放，在使用過程中，對環(huán)境和人體無危害，且氧化效果高于亞硝酸鹽促進劑，可以更快速的起到去氫作用，促進磷化進行，因此可以使此配方在較低的溫度下進行磷化反應(yīng)，從而達到節(jié)能環(huán)保的效果。

同時，隨著二價鐵的升高，促進劑同時會氧化二價鐵生成三價鐵，三價鐵與磷酸根的結(jié)合較磷酸根與鋅離子的結(jié)合更快，所以會生成副反應(yīng)磷酸鋅的沉渣，在本配方中，適量的乙二胺四乙酸二鈉和檸檬酸對二價鐵起到絡(luò)合作用，減少三價鐵的生成，同時加入緩蝕劑為苯并三氮唑，會一定程度減少腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，抑制二價鐵的釋放，因此也會減少三價鐵的生成，從而達到減少磷化沉渣的目的[10]。

配方中的聚馬來酸酐為高聚物，少量的聚馬來酸酐主要是起良好的分散作用，使磷化液在較短時間內(nèi)能夠達到平衡。

(6)磷化沉渣的分析

因為磷化液的沉渣主要成分為磷酸鐵和磷酸鋅，磷酸鋅的生成是由于促進劑的過度使用或磷化溫度過高導(dǎo)致，因此本配方控制了促進劑和溫度后，沉渣中磷酸鋅的含量占比較低。

沉渣中另一個成分磷酸鐵的結(jié)晶水FePO4·2H2O，通過控制二價鐵的形成，磷酸鐵結(jié)晶水的生成會減少，其中FePO4·2H2O的結(jié)晶形貌受槽液中的P/Fe比例影響[11]，P/Fe越高，結(jié)晶水體積較大，結(jié)晶相對會減少，在磷化初期，P/Fe相對低，磷酸鐵結(jié)晶為疏松的絮狀物懸浮在溶液中，隨著時間延長，沉渣在重力和壓力作用下逐漸下沉。根據(jù)P/Fe的不斷升高，磷酸鐵沉渣的含水率逐漸下降，沉渣顏色也由米黃色變?yōu)槊装咨玔12]，再轉(zhuǎn)變?yōu)榈t色，之后沉渣的含水率基本上在50%左右，同時這時候的沉渣磷酸鋅的含量也比較低，基本上為磷酸鐵的沉渣。最終客戶清槽出來的沉渣均為含水率較低的磷酸鐵沉渣，大大降低了沉渣含量。

3.結(jié)論

（1）本配方的膜層主要成分是磷酸鋅，其次是磷酸鈣或磷酸鈣鋅，膜重在7.5～8g/m2，膜層均勻致密，具有較好的耐腐蝕性。

（2）從機理上分析了促進劑及離子成分促使此配方低溫少渣的原因。

（3）根據(jù)磷酸鐵沉渣的結(jié)晶狀態(tài)，得出本配方可以減少磷酸鋅沉渣的生成，且可以減少磷酸鐵沉渣及沉渣的含水率，從而整體上減少磷化沉渣的生成。