非離子表面活性劑烷基多苷的合成和應(yīng)用研究

＊汪 俠

（海寧源遠(yuǎn)紡織助劑有限公司 浙江 314419）

烷基多苷是一種具有一定濃度的非離子型表面活性劑，它在一定程度上表現(xiàn)了其特性。烷基多苷是一種以自然油脂和葡萄糖為原料，經(jīng)酸催化作用后，水解反應(yīng)生成的化合物，但其不是單一化合物，而是一種寡糖苷，因此又稱為烷基多苷。與其他種類的活性劑組分比較，在一定的pH值條件下，烷基多苷具有良好的抗污染性能和抗泡沫塑料性能，綜合應(yīng)用后，具有明顯的增效效應(yīng)，可以改善對環(huán)境的污染和生物可降解性能。在洗滌劑、護(hù)膚品、輕重垢洗滌劑、強(qiáng)堿性洗滌劑、工業(yè)用乳化劑等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

1.烷基多苷(Alkyl polyglycosides縮寫APG)

(1)APG的原料

生產(chǎn)APG的原料主要有兩部分，一是疏水基部分脂肪醇，二是親水基部分糖。APG中的親水性成分主要來自糖類。從稻谷、小麥或馬鈴薯中提取的多糖和單糖均可作為APG的主要原材料。多糖包含有淀粉或低分解性葡萄糖，而單一糖則是可以輕易獲得的葡萄糖，例如：無水葡萄糖、一水合葡萄糖或高分解葡萄糖。原材料的選用既會對原材料的價格造成一定的沖擊，也會對裝備、制造費(fèi)用產(chǎn)生一定的影響。通常，原材料的費(fèi)用按照以下次序遞增：葡萄糖漿、水合葡萄糖/葡萄糖漿，同時，工廠的設(shè)施和生產(chǎn)操作費(fèi)用按照以上的次序遞減[1]。

表面活性劑，可以通過改變?nèi)芤合到y(tǒng)的界面狀態(tài)，讓原本不可溶解的材料發(fā)生溶解，或者將兩種化合物分開，是因?yàn)槠渚哂杏H水性和疏水性的分子結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到溶解的目的。在表面活性劑中，其界面張力是最大的特征。在特定的環(huán)境下，將某些材料添加到特定的溶劑中，它表面的拉力就會降低。一般來說，因其具有更好的表現(xiàn)力，一般稱為表面活性劑。由于表面活性劑中存在兩個基組，即親水性和疏水性，兩者是截然不同的，因此一旦親水性的物質(zhì)與水發(fā)生反應(yīng)，疏水基也會與水發(fā)生反應(yīng)，從而使其具有雙親分子的結(jié)構(gòu)。

(2)APG合成原理及生產(chǎn)工藝

①直接苷化反應(yīng)

利用長鏈脂肪醇在酸性催化劑作用下直接與葡萄糖反應(yīng)，生成APG和水，利用真空和N2盡快地除去反應(yīng)生成水：

葡萄糖+長鏈醇→烷基葡萄糖苷+水

通過對碳水化合物和長鏈脂肪醇的核苷化，可以得到多組分的APG混合物，例如：烷基糖和烷基寡糖。該方法具有不需要二次酯基轉(zhuǎn)移、反應(yīng)溫度、催化劑用量、醇糖比操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。

制備實(shí)例：在4個500ml瓶子加入72g十二醇，36g葡萄糖，0.2g催化劑，加入裝有溫度計的攪拌器充分?jǐn)嚢韬?，分別滴入裝有倒置漏斗和冷凝器的分水器中。在氮的作用下，緩慢加熱到70℃。然后，攪拌加熱到110℃，滴入葡萄糖79g，正丁醇60g，催化劑0.3g。在回流條件下，將該反應(yīng)保持3h。將正丁醇繼續(xù)加熱，當(dāng)儀器中不再產(chǎn)生蒸氣時，停止加熱，溫度降低到50℃后停止攪動。然后在減壓下進(jìn)行真空脫除，最終得到一種淺黃色的烷基化合物。丁醇作為一種具有良好的含水性和溶解性物質(zhì)，是一種很好的溶劑，它可以通過丁醇和水的相互溶解來把系統(tǒng)中的水分帶走[2]。

②糖苷置換反應(yīng)

糖苷化過程如下：第一步，葡萄糖和脂肪醇的反應(yīng)比較迅速，所生成的寡聚體達(dá)到了一個穩(wěn)定的水平。這一步驟緊隨其后的是烷基多苷的緩慢降解。在烷基多苷的降解過程中，烷基多苷脫除烷基并進(jìn)行聚合，生成了具有較好的熱穩(wěn)定性的多糖。如果反應(yīng)混合物超出了最佳的反應(yīng)時間，可以稱作過度反應(yīng)混合物。若過早地終止該反應(yīng)，則所得的反應(yīng)產(chǎn)物包含一定數(shù)量的未反應(yīng)糖。

首先使用諸如乙二醇、丙二醇或丁醇之類的低碳醇與淀粉或其水解物-葡萄糖在酸催化劑（例如硫酸、對甲苯磺酸或磺基琥珀酸）的作用下產(chǎn)生低碳糖苷，例如丁苷，然后與C8～C18脂肪醇進(jìn)行轉(zhuǎn)糖苷化，得到長鏈烷基多苷和低碳醇，而低碳醇則可以回收。反應(yīng)式如下：

葡萄糖+丁醇→丁基葡萄糖苷+水

丁基葡萄糖苷+長鏈醇→烷基葡萄糖苷+丁醇

由于糖在低碳醇中溶解性很低，所以采用分批或連續(xù)的方式將糖分批或連續(xù)添加到反應(yīng)系統(tǒng)中，不僅可以確保糖的合成，而且還能防止大量的固體糖粒子因長時間受到溫度的影響而產(chǎn)生諸如自聚合等不良反應(yīng)。同時添加丁醇與C8～C18醇，與糖進(jìn)行反應(yīng)，表面上看起來是一步反應(yīng)，其實(shí)是二步反應(yīng)。由于正丁醇和糖的反應(yīng)速度常數(shù)要比長鏈脂肪醇和糖的反應(yīng)速度常數(shù)大得多，所以實(shí)際的反應(yīng)過程仍是先合成了丁苷，然后才進(jìn)行了糖苷化[3]。

在烷基多苷的全合成工藝中，粗產(chǎn)物的制備是關(guān)鍵，直接影響到后續(xù)加工工藝的進(jìn)行和成品的最終表現(xiàn)。為此，對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化。在糖苷化過程中，溫度和壓力影響很大，為了降低副產(chǎn)品的產(chǎn)生，需要很好地協(xié)調(diào)和控制溫度。在此條件下，反應(yīng)溫度越低，副產(chǎn)物的產(chǎn)生越少，而反應(yīng)時間越長，特別是在100℃以下。反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時間越短，產(chǎn)品的顏色越難看，副產(chǎn)物也就越多。同時，適當(dāng)?shù)乜刂品磻?yīng)中的壓力，能及時、高效地將反應(yīng)中產(chǎn)生的水分排出，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的前向運(yùn)動。反應(yīng)過程中蒸發(fā)效率不僅取決于反應(yīng)的壓力、溫度，還與攪拌、換熱器面積、蒸發(fā)面積等因素有關(guān)。由于產(chǎn)生的副產(chǎn)品一般都是在有水的情況下進(jìn)行的，因此，如果能及時地將其去除，就能有效地降低副產(chǎn)品的產(chǎn)生。

③Koenigs-Knorr反應(yīng)

該工藝是用葡萄糖和高碳醇反應(yīng)法制得APG，它是通過將葡萄糖進(jìn)行乙?；?，再將其轉(zhuǎn)變成四乙酰葡萄糖，在銀的催化作用下與脂肪醇進(jìn)行反應(yīng)。通過連接烷基，再用甲醇鈉進(jìn)行脫乙酰，最終得到產(chǎn)品APG。這種方法具有操作繁瑣、使用的催化劑貴、不適合工業(yè)化、實(shí)際應(yīng)用價值低等缺點(diǎn)。

(3)APG的衍生物

APG是一種具有多種功能的化合物，它可以通過一種較為簡便的反應(yīng)方式得到，例如親核取代，從而產(chǎn)生一系列的APG衍生物。如果APG的市場供應(yīng)充足，價格相對合理，可以利用APG作為原料，研制具有獨(dú)特特性的新型表面活性劑。APG衍生物除酯、醚或乙類化合物外，還能形成離子型APG衍生物。由烷基鏈C8～16（碳數(shù)為8，10，12，14，16）的APG衍生物，具有1.1～1.5的平均聚合度DP，可以制得一系列APG衍生物，例如：碳酸酯鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、磺基琥酯鹽、羥乙基磺酸鹽、季銨鹽、乙氧基化合物、環(huán)氧烷加成物、羧基醚、丁醚、乙二醇醚、酯等。

2.APG的應(yīng)用

(1)洗滌劑的活性成分

表面活性劑具有親水性和疏水性，因而廣泛用于洗滌劑的生產(chǎn)。制造肥皂時，原料中含有一種高品質(zhì)的脂肪酸，與相應(yīng)的醇相接觸，就會發(fā)生酯化反應(yīng)，從而生成不穩(wěn)定的油脂，在一定的條件下，發(fā)生皂化作用，再經(jīng)過一定的時間，就能形成肥皂。表面活性劑被用來制造香皂，是因?yàn)樗墚a(chǎn)生一種特殊的膠團(tuán)，在清洗的時候，它會與其他的油類發(fā)生溶解，讓親水性的物質(zhì)和水發(fā)生反應(yīng)，從而將油脂和水分分開，從而達(dá)到清洗的目的[4]。

(2)食品添加劑

在食品行業(yè)中，APG通過藥物和毒理學(xué)的測試，表明APG可以促進(jìn)油脂的分散和乳化，從而提高食物的風(fēng)味。APG是一種很好的乳化體系，其乳化體系穩(wěn)定，不分層。如在冰淇淋、奶油等中添加適當(dāng)?shù)腁PG，可以讓空氣更容易滲透到冰淇淋中，并在冰淇淋中形成一個緊密的氣孔，從而形成一個穩(wěn)定的形狀，口感細(xì)膩、爽滑。

(3)與洗衣粉配合應(yīng)用

APG生產(chǎn)的洗滌劑，溶解性、溫和性、脫脂性能好，對皮膚無刺激性、無毒、易漂洗。在洗衣粉中添加APG取代AEO、LAS后，其溫和、抗硬水性、抗皮脂的清洗能力得到了顯著的改善，并且具有柔軟性、抗靜電性及防縮性，增加配比時的固形物含量，流動性好，既能有效節(jié)約能耗，又能增加單位工時的生產(chǎn)效率，從而節(jié)約了生產(chǎn)成本。APG在強(qiáng)堿、強(qiáng)酸、高濃度電解液中具有良好的穩(wěn)定性、低腐蝕性、易生物降解、不會對環(huán)境產(chǎn)生污染等特點(diǎn)，可用于工業(yè)清洗劑的制備，例如，金屬清洗、工業(yè)瓶子清洗、交通工具清洗等。在傳統(tǒng)的洗碗機(jī)中，使用LAS/AEO或AES作為主要原料，添加更多的具有一定毒性的共溶劑，以提高其溶解度和輕柔度，而LAS/APG的混合液具有良好的協(xié)同作用，泡沫比單一的泡沫更好，具有良好的抗硬性，對肌膚的親和度更好，使用后手感更好，更容易沖洗，不留下任何痕跡。

APG不僅可以用作輔助的表面活性劑，還可以在餐具洗滌液中起到重要的作用。以APG取代AES、LAS等多種洗滌液，可有效清除污垢，同時具有柔軟、抗靜電、抗收縮等特性，在硬水環(huán)境下仍有明顯的作用[5]。主要采用APG作為表面活性劑，配合陰離子化表面活性劑（LAS）、6501、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）等非離子型表面活性劑。APG可作為衛(wèi)生間清潔劑，對橡膠及塑膠零件起到良好的防護(hù)作用。

(4)用于化妝品成分

現(xiàn)在，人們的物質(zhì)生活水平在提高，追求美麗的途徑也在日益增多。近年來，化妝品工業(yè)發(fā)展迅速。而化妝品要保證和人體的肌膚緊密結(jié)合，因此，化妝品必須具有很好的水性和油性。在化妝品的開發(fā)中，必須要用到表面活性劑，通過分子的結(jié)構(gòu)，來制造出大量的凝膠，從而保證產(chǎn)品的乳化效果。另外，由于很多化妝品中含有多種有機(jī)物，因此具有很強(qiáng)的油性，因此可以利用其表面活性劑的特性，使其達(dá)到很好的平衡，從而達(dá)到滋潤的目的。烷基多苷具有較低的刺激性和較好的復(fù)合作用，因此，它是一種低刺激香波和兒童洗發(fā)水的必備成分。同時，烷基皂苷泡沫因其獨(dú)特的性質(zhì)，在與陰離子型表面活性劑復(fù)配時，不但可以達(dá)到發(fā)泡穩(wěn)泡的作用，而且可以使表面活性劑的用量降低20%。

(5)用作制革助劑

用浸漬助劑制革的原理是讓水分快速滲透到皮革纖維中，從而使皮毛恢復(fù)成新鮮的原皮。選擇的表面活性劑對潤濕和滲透性能要求較高。具有較少烷基碳數(shù)（C8～C12）的烷基多苷具有良好的水溶性和潤濕性能。APG與其他表面活性劑配合使用，具有良好的協(xié)同效應(yīng)。另外，APG具有殺菌消毒、抗硬水的功能，不會對環(huán)境造成任何污染，有望廣泛用于皮革浸漬水[6]。

(6)表面活性劑型阻垢劑

目前，在我國油田使用的煤炭型蒸汽鍋爐很多，但經(jīng)常發(fā)生爆管事故，給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。之所以會發(fā)生爆管，是因?yàn)楣艿纼?nèi)的雜質(zhì)比較多，久而久之，就會產(chǎn)生堵塞。另外，如果出現(xiàn)結(jié)垢，則會降低設(shè)備與空氣、水體的接觸面積，降低熱量的交換效率，導(dǎo)致能耗和生產(chǎn)成本增加。為了降低此類事故的發(fā)生，可以通過使用阻垢劑，來抑制無機(jī)鹽的結(jié)垢和沉積，從而提高設(shè)備的傳熱效率，降低爆管的發(fā)生。表面活性劑是一種常用的阻垢劑，它可以與油田廢水中的Ca2+和Mg2+等離子體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而阻止碳酸鹽結(jié)晶的聚合[7]。

3.APG的未來應(yīng)用展望

APG具有較低的表面張力、豐富細(xì)致的泡沫、良好的除垢能力和配伍性；另外，該產(chǎn)品還具有無毒、無刺激、快速、徹底的生物降解等特點(diǎn)。因此，它被稱為“既能滿足不同行業(yè)的需求，又不會對環(huán)境造成污染的新一代世界級的頂級表面活化劑”。

通過對烷基多苷在使用和使用配方的研究，發(fā)現(xiàn)烷基多苷在主要的表面活性劑或輔助表面活性劑中具有顯著的協(xié)同效應(yīng)[10]。烷基多苷除與常見的陰離子型表面活性劑LAS、AES、AS、AOS等外，還能與AEC、磺基唬拍酸酷、甜菜堿、磷酸酷、脂肪酸經(jīng)乙基磺酸鹽、氧化胺等進(jìn)行復(fù)合。烷基多苷與其它表面活性劑配合使用，不但能減少其刺激性、改善其表面活性，而且還能將其應(yīng)用范圍從化妝品、家用洗滌用品等行業(yè)擴(kuò)展到食品、紡織品、醫(yī)藥等行業(yè)[11]。

4.總結(jié)

綜上所述，烷基多苷是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型綠色、環(huán)境友好型表面活性劑。非離子型表面活性劑是一種在界面上容易發(fā)生富集，進(jìn)而改變界面特性，影響界面反應(yīng)的材料。近年來，由于非離子型表面活性劑的不斷發(fā)展和工業(yè)水平的不斷提高，烷基糖苷已經(jīng)由家庭洗滌和個人防護(hù)產(chǎn)品，逐步走上了國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域，成為國家的支柱產(chǎn)業(yè)，是一種承載“功能”的化學(xué)原料，可以有效改善相關(guān)行業(yè)的工藝，提高生產(chǎn)效率，提高產(chǎn)品質(zhì)量，節(jié)約能源，改善環(huán)境，作為功能性添加劑，被稱為“工業(yè)味精”。烷基多苷由于與其他表面活性劑配伍性好，有著廣闊的應(yīng)用前景，因此，對這類由APG合成的綠色微乳劑的相態(tài)特性和增溶效率具有很大的實(shí)用價值。